Bài giảng Hóa vô cơ đại cương - Chương 1: Cấu tạo nguyên tử - Trần Vĩnh Hoàng

CÁC THÔNG TIN CHUNG • Giảng viên: PGS. TS. Trần Vĩnh Hoàng • Email: baigiang.hvt.sce@gmail.com hoặc hoang.tranvinh@hust.edu.vn • Bộ môn: Hóa Vô cơ Đại cương • Văn phòng: C1- 408 • Tel: 024.38680110 18/02/2020 2  Giáo trình  Tập bài tập bắt buộc tải tại trang web: php/vi/sv/lichhoc-lichthi?start=5  Sách bài tập  Bài giảng Học liệu Chương I- Cấu tạo nguyên tử Chương I. CẤU TẠO NGUYÊN TỬ I. NGUYÊN TỬ VÀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ II. CÁC THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ III. CẤU TRÚC LỚP VỎ ELECTRON NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƢỢNG TỬ IV. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON I. NGUYÊN TỬ VÀ QUANG PHỔ NGUYÊN TỬ Teân Kyù hieäu Khoái löôïng Ñieän tích (kg) ñvklnt (C) Töông ñoái ñ/v e Ñieän töû Proton Neutron e p n 9,1095.10 -31 1,6726.10 -27 1,6745.10 -27 5,4858.10 -4 1,007276 1,008665 –1,60219.10-19 +1,60219.10 -19 0 – 1 + 1 0 1.1. Nguyên tử Thành phần nguyên tử  Số thứ tự Z = số proton = số electron  Khối lượng nguyên tử = mp + mn  Điện tích của 1 proton = điện tích của 1 electron (nhưng ngược dấu) 1.2. Quang phổ nguyên tử 1.2. Quang phổ nguyên tử  Đến năm 1913 đã có một số công trình đo độ dài sóng và tần số ánh sáng có thể hấp thụ hay được phát ra bởi một nguyên tử. Người ta chứng minh được rằng mỗi loại nguyên tử chỉ hấp thụ hay phát ra ánh sáng có tần số rất đặc trưng và xác định nghiêm ngặt. > Tại sao? Quang phổ của nguyên tử Hydro Sơ đồ mức năng lượng và quang phổ của hidrô Quang phổ vạch của hidrô Quang phổ nguyên tử - Của nguyên tử hydro II. CÁC THUYẾT CẤU TẠO NGUYÊN TỬ 2.1. Mẫu hành tinh nguyên tử của Rutherford (1911) 2.2. Mẫu nguyên tử theo Bohr (1913) 2.3. Mẫu nguyên tử theo cơ học lượng tử 2.1. Mô hình hành tinh nguyên tử Năm 1912, Rutherford (Nhà vật lý học người New Zealand) đã phát hiện ra hạt nhân nguyên tử. Ñeà nghò caáu taïo:  Haït nhaân: Goàm hai loaïi haït laø neutron (khoâng mang ñieän vaø proton mang ñieän tích döông)  Haït nhaân Mang ñieän tích döông, taäp trung toaøn boä khoái löôïng nguyeân töû (Đường kính cuûa haït nhaân = 10 -15 m= 1 Fermi).  Ñieän töû: Quay troøn quanh nhaân  Toång ñieän tích aâm = ñieän tích haït nhaân Ưu -nhược điểm của thuyết hành tinh nguyên tử Ưu điểm: Xác định được • Dạng cơ bản của nguyên tử • Kích thước nguyên tử, hạt nhân, điện tử. • Điện tích hạt nhân Khuyết điểm: Không giải thích được: • Tính bền nguyên tử. • Quang phổ vạch 2.2. Mẫu nguyên tử theo Bohr (1913) • Ba định đề của Bohr: • Định đề 1: electron quay quanh nhân trên những quỹ đạo tròn đồng tâm xác định gọi là quỹ đạo bền. Định đề 2: Khi electron quay trên quỹ đạo bền không phát ra năng lượng điện từ. Ứng với mỗi quỹ đạo sẽ có mức năng lượng xác định, quỹ đạo gần nhân nhất có mức năng lượng thấp nhất, càng xa hạt nhân năng lượng càng cao: Định đề 3: Năng lượng sẽ được phát xạ hay hấp thu khi electron chuyển từ quỹ đạo bền này sang quỹ đạo bền khác: E = Eđ – Ec  = h = hc/ • Thêm qũy đạo elip và các số lượng tử n, l, ml 2.2. Mẫu nguyên tử theo Bohr (1913) Ưu diểm của mẫu nguyên tử theo Bohr) – Nêu được nguyên tử bền vững – Biểu tượng dễ hiểu, vẫn sử dụng đến bây giờ – Tính toán được – Bán kính quỹ đạo bền của electron – Năng lượng của electron trong nguyên tử – Vận tốc electron trên quỹ đạo bền: – Giải thích được hiện tượng quang phổ nguyên tử Hydro 02 0 2 2 22 529,0 4 A Z n a Z n me h Z n r   eV n Z h me n Z E 2 2 2 42 2 2 6,13 2   sm n Z v n Z h e n Z v /2185 2 0 2   Khuyết diểm của mẫu nguyên tử theo Bohr • Không giải thích được độ bội của quang phổ vạch • Khi đưa định đề không áp dụng cơ học cổ điển nhưng khi tính toán lại sử dụng cơ học cổ điển • Xem electron chuyển động trên mặt phẳng • Không xác định được vị trí của electron ở đâu khi chuyển từ quỹ đạo này sang quỹ đạo khác III. CẤU TRÚC LỚP VỎ E NGUYÊN TỬ THEO CƠ HỌC LƯỢNG TỬ 3.1. Tính chất sóng – hạt của các hạt vi mô 3.2. Nguyên lý bất định của Heisenberg và khái niệm đám mây điện tử 3.3. Phƣơng trình sóng Schrödinger và 4 số lƣợng tử Ba luận điểm cơ bản Ví dụ (Bài tập 1): a. Khi chiếu ánh sáng với bước sóng  = 434 nm vào bề mặt các kim loại: K, Ca, Zn, đối với kim loại nào sẽ xảy ra hiệu ứng quang điện? b. Với trường hợp xảy ra hiệu ứng quang điện - Hãy tính vận tốc e khi bật ra khỏi bề mặt kim loại. Cho biết tần số giới hạn của các kim loại Đáp số: a. Kim loại K . v = 4,53.105 m.s-1 Kim loại K Ca Zn o(s -1) 5,5.1014 7,1.1014 10,4.1014 Ví dụ 2 (Bài tập 2): Năng lượng phân ly liên kết I - I trong phân tử I2 là 150,48kJ.mol -1. Năng lượng này có thể sử dụng dưới dạng ánh sáng. Hãy tính bước sóng ánh sáng cần sử dụng trong quá trình này. Đáp số: 795 nm 3.1. Bản chất sóng hạt – Giả thuyết De Broglie (1924) mv h   Biểu thức: Với : Bước sóng (m) h: Hằng số Planck (6,626.10-34J.s) m: Khối lượng hạt (kg) v: Vận tốc hạt (m/s)  Phát biểu: Electron cũng như các hạt vi mô khác đều có bản chất sóng hạt Ba luận điểm cơ bản Đối với electron: • m = 9,1.10-28g • v = 108cm/s ~ 100km/s •  = 7,25.10-8cm Ví dụ Đối với hạt vĩ mô: • m = 1g • v = 1cm/s •  = 6,6.10-27cm Ba luận điểm cơ bản Ví dụ 2 (Bài tập 4): Hãy tính bước sóng của sóng vật chất liên kết với một máy bay có khối lượng 100 tấn bay với vận tốc 1000 km/h và của sóng liên kết với một electron có khối lượng bằng 9,1x10-31 kg chuyển động với vận tốc 106 m/s.Rút ra nhận xét? Đáp số: mb = 2,385.10 -41m e = 7,28.10 -10m . 3.2. Nguyên lý bất định Heisenberg (1927)  Biểu thức: Với h: Hằng số Planck (6,626.10-34J.s) m: Khối lượng hạt (kg) Dv: Độ bất định vận tốc hạt (m/s) Dx: Độ bất định vị trí hạt (m)  Phát biểu: Không thể đồng thời xác định chính xác cả vị trí lẫn tốc độ của hạt vi mô m h vx 2  Ba luận điểm cơ bản Ví dụ: đối với electron của nguyên tử hydro chuyển động với biến thiên vận tốc tốc v = 0  106 m/s Å16,110.16,1 10.10.1,9.14,3.2 10.626,6 2 10 631 34       m vm h x   Khi xác định tương đối chính xác tốc độ chuyển động của electron chúng ta không thể nói đến đường đi chính xác của nó, mà chỉ có thể nói đến xác suất có mặt của nó ở chỗ nào đó trong không gian. Hay electron của nguyên tử hydro chuyển động theo phương x trong khoảng bán kính quỹ đạo bền thứ nhất thì gần đúng xem biến thiên khoảng cách x = d = 2r = 2.0,529.10-10 = 1,058.10-10m sm xm h v /10.095,1 10.058,1.10.1,9.14,3.2 10.626,6 2 6 1031 34       Ba luận điểm cơ bản 3.2. Nguyên lý bất định Heisenberg (1927) Ví dụ 2 (Bài tập 3): Trong nguyên tử hidro ở trạng thái cơ bản giả thiết bán kính trung bình của quỹ đạo electron là 0,53.10-10 m, hãy tính độ bất định trong vận tốc chuyển động của electron. mx h v hmvxPx x xx . ...    )/(10.9,6 )10.53,0.2.(10.1,9 10.625,6 6 1031 34 smvx    Theo nguyên lý bất định Heisenberg: Trong đó x = 2R Khái niệm đám mây electron Không thể dùng khái niệm quỹ đạo Đám mây e là vùng không gian electrong có thể chuyển động = mật độ của đám mây  xác suất có mặt của e. Ba luận điểm cơ bản 3.2. Nguyên lý bất định Heisenberg (1927) Khái niệm đám mây electron đối với cơ học lượng tử  Khi chuyển động xung quanh hạt nhân trong nguyên tử, e đã tạo ra một vùng không gian bao quanh hạt nhân mà nó có thể có mặt ở thời điểm bất kỳ với xác suất có mặt khác nhau. Vùng không gian đó gọi là đám mây electron hay orbital nguyên tử  Quy ước: đám mây e là vùng không gian gần hạt nhân trong đó xác suất có mặt của e chiếm khoảng 90%. Hình dạng đám mây electron được xác định bởi bề mặt giới hạn vùng không gian đó. Bề mặt này tạo thành từ các điểm có mật độ xác suất có mặt bằng nhau Ba luận điểm cơ bản 3.2. Nguyên lý bất định Heisenberg (1927) 3.3. Phương trình sóng Schrodinger   0 8 2 2 2 2 2 2 2 2       UE h m zyx        : Hàm sóng; E: Năng lượng toàn phần của e trong nguyên tử (eV) U: Thế năng của e so với hạt nhân (eV) x,y,z: Toạ độ e so với hạt nhân; 2 : Xác suất tìm thấy e; Yêu cầu hàm sóng: Hàm sóng Y (x,y,z) phải Chuẩn hoá Liên tục Đơn trị Hữu hạn    1..,, dzdydxzyx BA LUẬN ĐIỂM CƠ BẢN Giúp Xác định trạng thái chuyển động của hạt vi mô (trang 48 SGK) Hàm sóng mô tả orbital nguyên tử trong hệ toạ độ cầu   r,  ,j  R(r)..Fj Giải phương trình sóng Schrödinger • Hàm số sóng  của electron chứa các số không thứ nguyên gọi là số lượng tử • Số số lượng tử = số bậc tự do của electron = 4 • Bao gồm 3 số lượng tử n, l, ml, theo 3 chiều không gian và 1 số lượng tử ms biểu thị cho sự tự quay quanh trục • Electron có mức năng lượng gián đoạn, giá trị các mức năng lượng của electron đặc trưng bằng các số lương tử Số lƣợng tử chính n Số lƣợng tử phụ l Số lƣợng tử từ ml Số lƣợng tử spin ms (1) Số lượng tử chính n và các mức năng lượng n 1 2 3 + Mức năng lượng E1 E2 E3 E a) Giá trị: n = 1, 2, 3, 4 b) Xác định: c) Khi n tăng thì E và r tăng  Phải tốn năng lượng để tăng kích thước đám mây electron d) Các mức năng lượng tương ứng eV n Z J n Z Z hn me E 2 2 2 2 182 222 0 4 6.1310.18,2 8    Trạng thái năng lượng                 2 2 0 11 2 1 1 n ll Z na r Kích thước trung bình của đám mây electron (trang 56 SGK)  Bình thường electron trạng thái bền, ứng với mức năng lượng thấp nhất : Mức cơ bản  hi hấp thu năng lượng electron chuyển sang mức năng lượng cao hơn: Mức năng lượng kích thích kém bền  electron sẽ nhanh chóng trở lại mức năng lượng bền  phát ra năng lượng dưới dạng sóng ánh sáng:   hc h nn ZEEE cbkt cbkt        22 2 116,13 • Quang phổ của các nguyên tử là quang phổ vạch. • Quang phổ của mỗi nguyên tử là đặc trưng  Quang phổ nguyên tử Lớp electron: gồm các e có cùng giá trị n n 1 2 3 4 5 6 7 Lớp e K L M N O P Q (2) Số lượng tử phụ l (phương vị, orbital) l 0 1 2 3 Phân lớp e s p d f a) Giá trị: phụ thuộc n: l = 0, 1, 2, , (n – 1) b) Xác định moment động lượng của electron trong nguyên tử  1 2   ll h M vrmM  c) Aûnh hưởng đến năng lượng và hình dạng của mây electron trong nguyên tử nhiều electron d) Các điện tử cùng n và cùng l hợp thành phân lớp lượng tử, phân lớp electron → Ký hiệu phân lớp: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d Phân lớp s Phân lớp p 2p 3p 4p Phân lớp d Phân lớp f (3) Số lượng tử từ ml a) Giá trị: phụ thuộc l: ml = 0, ±1, ± 2, ±l → Cứ mỗi giá trị của l có (2l + 1) giá trị của ml. b) Xác định  Hình chiếu của moment động lượng lên trục z 2 h mM z   Xác định định hướng các đám mây electron trong không gian: Mỗi giá trị của ml ứng với một cách định hướng của đám mây electron c) Khi biết n, l, ml: biết toạ độ của electron trong không gian so với nhân  Xác định được orbital nguyên tử (ON – OA) Một vài orbital nguyên tử 3dxy 3dxz 3dyz 3dx2-y2 3dz2 2px 2py 2pz (4) Số lượng tử spin ms a) Giá trị: s = +1/2 : electron quay thuận chiều kim đồng hồ s = –1/2 : electron quay ngược chiều kim đồng hồ b) Xác định: Moment động lượng sinh ra do khả năng tự quay của electron quanh trục  1 2  ss h M s   Xác định: trạng thái chuyển động riêng của electron, tức là sự tự quay quanh trục của electron.  Mỗi tổ hợp n, l, ml, ms tương ứng một electron trong nguyên tử. IV. NGUYÊN TỬ NHIỀU ELECTRON 4.1. Trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều e. Nguyên tắc: Giải phương trình sóng Schrodinger bằng phương pháp gần đúng một electron : Giả thiết hàm sóng của hệ nhiều electron là tổng các hàm sóng của từng electron riêng biệt. Phương trình sóng Schrodinger có thể giải riêng cho từng electron trong nguyên tử. 4.2. Các quy luật phân bố electron vào nguyên tử nhiều e. 4.3. Công thức electron nguyên tử. 4.1. Trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron. Các lực tác dụng Các lực tác dụng lên electron trong nguyên tử nhiều electron – Lực hút nhân – electron – Lực đẩy: electron – electron trong cùng một lớp – Lực đẩy: electron ở lớp trong với electron ở lớp ngoài  Lực hút thực tế giữa nhân và electron luôn nhỏ hơn lực hút lý thuyết. 4.1. Trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron. Các lực tác dụng Hiệu ứng chắn: do lực đẩy, các electron bên trong chắn làm yếu lực hút hạt nhân với electron bên ngoài.  Hiệu ứng chắn tăng khi: + số lớp electron tăng + số electron tăng Quy tắc Slater  Điện tích hạt nhân hiệu dụng: Z’ = Z – ij Trong đó ij là hiệu ứng chắn điện tử i đối với điện tử j.  Cách tính ij  Trình bày lại công thức dưới dạng (1s) (2s 2p) (3s 3p) (3d) (4s 4p) (4d 4f) (5s 5p) (5d 5f)  Tính từng ij theo bảng Vò trí electron chaén e i Giaù trò  ij Electron bò chaén e j naèm ôû ns hay np Electron bò chaén e j naèm ôû nd hay nf Lôùp (n+1) 0 0 ns, np 0,35 Neáu cuøng 1s  ij = 0,30 0,35 (n-1)s, (n-1)p 0,85 1,00 (n-1)d, (n-1)f 1,00 1,00 (n-2) trôû vaøo 1,00 1,00 4.1. Trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron. Các hiệu ứng Hiệu ứng xâm nhập: các electron lớp bên ngoài xuyên qua các lớp electron bên trong xâm nhập vào gần hạt nhân. •Các electron có giá trị l càng lớn thì có hiệu ứng xâm nhập càng yếu và có độ bị chắn càng lớn làm cho lực hút giữa electron với hạt nhân càng yếu, khi đó electron có năng lượng càng cao.  Hiệu ứng xâm nhập: ngược lại với hiệu ứng chắn. Khả năng xâm nhập giảm khi n và l tăng Sự phụ thuộc các phân mức năng lượng vào điện tích hạt nhân 4.1. Trạng thái năng lượng của electron trong nguyên tử nhiều electron. Ñöôïc ñaëc tröng baèng giaù trò cuûa 4 ñaïi löôïng vaät lyù n 1 2 3 4 5 6 n* 1 2 3 3,7 4,0 4,4 1. Năng lượng của electron phụ thuộc vào 2 số lượng tử n và l Trong đó Z’ = Z – ij 2. Độ lớn moment động lượng: phụ thuộc vào số lượng tử l 3. Hình chiếu moment động lượng lên phương z: phụ thuộc vào số lượng tử ml 4.Moment động lượng spin: phụ thuộc vào số lượng tử ms  eV hc h n Z n Z h me E     2 2 2 2 2 4 * ' 6,13 * '2  1 2  ll h M  2 h mM z   1 2  ss h M s  vrmM  Ví dụ (Bài tập 8): Tính năng lượng ion hoá của nguyên tử H; ion He+ và ion Li2+ ở trạng thái cơ bản và giải thích sự biến thiên năng lượng ion hoá theo dãy H, He+, Li2+. Đáp số: I H = 13,6eV I He+ = 54,4eV I Li2+ = 122,4eV I tăng vì Z đối với e tăng • Xác định đủ 4 số lượng tử n, l, ml, ms thì xác định được hoàn toàn trạng thái electron trong nguyên tử nhiều electron • Hình dáng các OA và đám mây electron giống nguyên tử 1 electron 4.2. Các quy luật phân bố electron vào nguyên tử nhiều electron a. Nguyên lý ngoại trừ Pauli b. Nguyên lý vững bền Quy tắc Klechkovskii c. Quy tắc Hund a. Nguyên lý ngoại trừ Pauli Trong phạm vi một nguyên tử không thể có hai electron có cùng 4 số lượng tử.  Một AO chứa tối đa 2e có spin ngược dấu. Phân lớp s p d f Số AO trong phân lớp 1 3 5 7 Số e max trong phân lớp 2 6 10 14 Lớp n 1 2 3 4 5 6 7 Số phân lớp trong lớp n 1 2 3 4 5 6 7 Số AO trong lớp n (= n2) 1 4 9 16 25 36 49 Số e max có thể chứa trong lớp n (= 2n2) 2 8 18 32 50 72 98 b. Nguyên lý vững bền Trong điều kiện bình thường nguyên tử phải ở trạng thái có năng lượng thấp nhất  Quy tắc KlechKovski: Điền e vào các phân lớp có (n + l) tăng dần. Khi (n + l) = nhau: điền e vào phân mức có n tăng dần. Phân mức: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5f 6d (n + l) 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8 8  Dãy thứ tự năng lượng tăng dần  Aùp dụng nguyên lý vững bền và nguyên lý Pauli ta viết được công thức electron cho nguyên tử nhiều electron Quy tắc Hund Trạng thái bền của nguyên tử tương ứng với sự sắp xếp electron sao cho trong cùng một phân lớp giá trị tuyệt đối của tổng spin electron phải cực đại  tức số electron độc thân là lớn nhất Khi e không đủ để bão hòa một phân mức: Emin - khi các AO được sử dụng tối đa + Quy ước: Điền electron có spin dương trước, âm sau Ví dụ (Bài tập 7): Viết cấu hình electron của các nguyên tử có Z = 9, 11, 16. Từ đó hãy cho biết: a) Nguyên tố nào trong các nguyên tố trên có năng lượng ion hoá I1 lớn nhất, nguyên tố nào có năng lượng ion hoá I1 nhỏ nhất. b) Cation và anion nào dễ được tạo thành nhất từ mỗi nguyên tử. 4.3. Công thức electron nguyên tử. n l ml ms Lớp e Phân lớp e AO e Cấu hình nguyên tử ??? Cấu hình electron của ion thuộc họ s và họ p • To write the electronic structure for Cl -: Cl: 1s22s22p63s23px 23py 23pz 1 Cl-: 1s22s22p63s23px 23py 23pz 2 • Cấu hình electron của ion O2-: O :1s22s22px 22py 12pz 1 O2- :1s22s22px 22py 22pz 2 • Cấu hình electron của ion Na+: Na :1s22s22p63s1 Na+ :1s22s22p6 • Cấu hình electron của ion Ca2+: Ca :1s22s22p63s24s2 Ca2+ : 1s22s22p63s6 • Cấu hình electron của ion Cr3+: Cr 1s22s22p63s6 3d54s1 Cr3+ 1s22s22p63s6 3d3 • Cấu hình electron của ion Zn2+: Zn 1s22s22p63s6 3d104s2 Zn2+ 1s22s22p63s6 3d10 • Cấu hình electron của ion Fe3+: Fe 1s22s22p63s6 3d64s2 Fe3+ 1s22s22p63s6 3d5 Cấu hình electron của ion thuộc họ d và họ f