Đề tài Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp hóa học

là SiO2. Hình 7 : Cấu trúc tinh thể SiO2 (a) và thuỷ tinh (b), các chấm đen là nguyên tử Si, vòng tròn trắng là Oxy a.Tính chất vật lý. Công thức phân tử : SiO2 Khối lượng mol : 60,0843 g/mol Trọng lượng phân tử : 375,117 g/mol Khối lượng riêng : 2,634 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy : 16500C (±750C) Nhiệt độ sôi : 22300C Độ hòa tan trong nước : 0,012 g/ 100ml Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 29 Khi để nguội chậm silic đã nóng chảy hoặc khi đun nóng đến nhiệt độ hóa mềm, thu được một vật liệu vô định hình giống như thủy tinh. Những vật liệu như vậy về một số mặt giống với chất rắn và về một số mặt khác giống với chất lỏng. Ở nhiệt độ thấp vật liệu dạng thủy tinh tạo nên khối rắn có hình dạng xác định, đôi khi có độ bền cơ học cao, độ cứng lớn…Nhưng ở nhiệt độ cao hơn, vật liệu dạng thủy tinh có tính chất giống như một chất lỏng chậm đông có độ nhớt rất lớn. Khác với dạng tinh thể,dạng thủy tinh có tính đẳng hướng và không nóng chảy ở nhiệt độ không đổi mà hóa mềm ở nhiệt độ thấp hơn nhiều so với khi chảy lỏng ra. b.Tính chất hóa học. - Tác dụng với kim loại: (nhưAl, Mg, . . .) SiO2 + 2Mg → 2MgO + Si + 89 Kcal - Silic đioxyt rất trơ về mặt hóa học, nó không tác dụng với oxy, clo, brom, kể cả các axit khi đun nóng, Nó chỉ tác dụng với F2 và HF ở điều kiện thường: SiO2 + 6HF → H2SiF6 + 2H2O - Nó tan trong kiềm hay cacbonat kim loại kiềm nóng chảy: SiO2 + 2NaOH → Na2SiO3 + H2O SiO2 + 2Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 - Phản ứng của natri oxide và SiO 2 có thể sản xuất natri orthosilicate, natri silicate và kính: 2Na2O + SiO2 → Na4SiO4 Na2O + SiO2 → Na2SiO3 - Khi đun nóng hỗn hợp SiO2 và Si ở 10000C÷13000C trong chân không người ta thu được hơi SiO. SiO2 + Si → 2SiO Hơi SiO này khi được làm lạnh nhanh sẽ ngưng tụ thành bột mịn màu nâu có cấu tạo polymer (SiO)n - Trong công nghiêp có phản ứng để điều chế Si kĩ thuật với độ tinh khiết 95℅÷ 98℅. SiO2 + 2C → Si + 2CO SiO2 + 2CaC2 → 3Si + 2CaO + 4CO c.Điều chế. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 30 Thuỷ phân (dựa trên phản ứng: SiCl4 + 2H2O = SiO2 + 4HCl ), bằng phương pháp VAD (vapor axial deposition) và OVD (outside vapor deposition). Oxy hoá (dựa trên phản ứng: SiCl4 + O2 = SiO2 + 2Cl2), dựa trên phương pháp MCVD (modified chemical vapor deposition), PCVD, IMCVD và SPCVD. Sol-Gel (phản ứng và tạo ra các hạt silica lơ lửng rồi đông đặc lại). Với hóa chất ban đầu là các alkoxide silic: Si(OR)4 vi R là CH3,C2H5… Si(OCH3)4 + H2O  Si−OH(OCH3)3H Si−OH(OCH3)3 + H2O  Si−(OH)2(OCH3)2 + CH3OH Si−(OH)2(OCH3)2 + H2O  Si−(OH)3(OCH3) + CH3OH Si−(OH)3(OCH3) + H2O  Si−(OH)4 + CH3OH Tip đn là giai đon ngng t axit silicxic Si(OH) đ to thành các liên kt: Khi các tiu phân ngng t đt ti mt kích thc xác đnh nào đó thì hình thành ht keo. Dung dch sol chy trôi qua mt cái khuôn, ti đây to thành si đan chéo nhau kéo theo s hình thành gel. Lúc đã to thành gel thì có th kéo thành si. Ru metylic và nc ti các l gel trong quá trình già hoá ch thi ra đc mt phn, phn còn li đc đui ra ht khi sy khô gel. Cui cùng silic oxit đc nung lên ti 13000K đ làm tăng mt đ thu tinh. Si(OH)4  SiO2 + 2H2O d.ng dng. Silic oxyt được ứng dụng rất rộng rãi trong công nghiệp và đời sống. Có rất nhiều xúc tác hóa học ngày nay sử dụng silic oxyt trong thành phần của nó, làm phụ gia, làm chất mang ,chất nền… Silic oxyt có độ tinh khiết cao tương đối hiếm, vì vậy thường phải sản xuất bằng cách tổng hợp. Silic oxyt cỡ hạt nanô có độ tinh khiết cao sử dụng cho quá trình sản xuất các loại thủy tinh chuyên dụng. Do hàm lượng các nguyên tố tạp chất dạng vết (nhôm, canxi, crôm, sắt, kali và magiê) thấp nên sản phẩm này phù hợp cho sản xuất thủy tinh chuyên dụng để sử dụng trong các ngành công nghiệp như quang học, bán dẫn và công nghệ thông tin. Silic oxyt có những đặc tính đặc biệt như chịu được sự thay đổi nhiệt độ đột ngột và ăn mòn hóa chất, độ giãn nở nhiệt thấp, do đó nó còn được sử dụng trong những ứng dụng làm dụng cụ thí nghiệm hóa học, bình phản ứng, Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 31 nồi nấu kim loại trong công nghiệp bán dẫn, thấu kính thiên văn, thiết bị máy tính hoặc các lớp tráng và sợi thủy tinh. Silic đioxyt có ở trong hầu hết các khoáng chất: Lượng SiO2 trong các nguồn nước bề mặt và các giếng nước là từ 1 ÷ 100 mg/l. SiO2 được coi là chất keo trong tự nhiên do cách nó phản ứng với các chất hút bám. Chất keo là một chất gelatin được tạo bởi các mảnh nhỏ cố định bám vào các chất lỏng. SiO2 được sử dụng nhiều trong các hệ thống làm lạnh và hệ thống cung cấp nước nóng. SiO2 bay hơi khi được đun nóng ở nhiệt độ cao và tích tụ ở trên cánh quạt tua-bin trong các hệ thống đó. Các chất tích tụ phải được loại bỏ thường xuyên nếu không tua-bin sẽ bị hỏng. Người ta sử dụng silicđioxyt để nấu thủy tinh thạch anh được dùng trong những thiết bị quang học phức tạp, dùng làm các dụng cụ phòng thí nghiệm, những dụng cụ chiếu sáng. Dạng tinh thể lớn của silic đioxyt trong tự nhiên là gọi là pha lê tự nhiên. Ngày nay những tinh thể này cần cho nhiều ngành kĩ thuật được nuôi cấy trong các phân xưởng nhà máy.[4] V.3.2.Giới thiệu về thủy tinh lỏng (TEOS). Công thức cấu tạo: Theo IUPAC : TEOS là Tetra-ethyl-ortho-silicate, hoặc equivalently Tetra-ethoxy-silane Các thông số vật lý của TEOS: Công thức phân tử: SiC8H20O4 Khối lượng mol : 208,33 g/mol Khối lượng riêng: 0,94 g/cm3 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 32 Nhiệt độ nóng chảy: -770C Nhiệt độ sôi : 166 ÷ 1690C TEOS là một chất lỏng ở nhiệt độ phòng. Nó là hợp chất hóa học ứng với công thức Si(OC2H5)4 .TEOS bao gồm 4 nhóm ethyl kèm theo ion SiO44- .Nó có cấu trúc tứ diện, và được coi như là ethyl este của acid orthosilicic, Si(OH)4 . Với các nhóm ROH khác nhau cho ta các dạng alkoside khác nhau: SiCl4 + 4ROH → Si(OR)4 + 4HCl R là các gốc alkyl như metyl, etyl, propyl,… TEOS chủ yếu được sử dụng để tổng hợp polymer có chứa Silic, làm tấm lót phủ lên các đồ vật… TEOS dễ dàng chuyển hóa thành silicdioxyt. Phản ứng xảy ra dễ dàng với sự có mặt của nước: Si(OC2H5)4 + 2H2O → SiO2 + 4C2H5OH.[28] V.4.GIỚI THIỆU VỀ CITRIC AXIT. V.4.1.Tính chất vật lý của axit citric. Axit citric là axit không màu, không mùi. Tinh thể axit monohydrat được kết tinh từ dung dịch bão hoà có nhiệt độ dưới 36,60C và dạng anhydryt thu được ở nhiệt độ cao hơn. Monohydrat axit citric có một số tính chất sau: Khối lượng phân tử: 210,13 g/mol, Khối lượng riêng: 1,542 g/cm3. Nhiệt cháy Mono hydrat axit citric tại 300C: 1973 kj/mol. Axit citric rắn chảy mềm ở 700C và nóng chảy ở 1000C. Anhydryt citric nóng chảy ở 1530C, nhiệt cháy của nó tại 300C là 1990 kj/mol. Hằng số axit của axit citric tại 180C là : K1 = 8,2.10 -4 K 2 = 1,8.10 -5 K 3 = 4,6.10 -6 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 33 Một số tính chất vật lý của dung dịch axit citric được thể hiện trong bảng 3 và đồ thị số 1 và 2. Dung môi Độ tan g/100g dung môi Khối lượng riêng g/cm3 Mono axit citric Amyl acetate 5,980 0,8917 Amyl alcol 15,430 0,8774 Etyl acetate 5,276 0,9175 Ete 2,174 0,7228 Anhydryt citric Amyl acetate 4,22 0,8861 Ete 1,05 0,7160 Bảng3: Độ tan của axit citric, anhydryt axit citric trong các dung môi hữu cơ và khối lượng riêng của dung dịch tại 250C. Nhiệt độ N ồn g độ % 67.2 0 10 50403020 36,6 55 60 65 10090807060 75 70 80 85 Độ tan của axit citric theo nhiệt độ pH 2,5 3,0 706040 50 1,5 1.0 0,5 3010 200 Nång ®é % 2,0 Quan hệ giữa pH của dung dịch axit citric theo nồng độ Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 34 V.4.2.Tính chất hoá học của axit citric. a.Chuyến hoá của axit citric dưới tác động của nhiệt độ. Axit citric tách nước ở 1750C tạo thành aconitric axit. Với quá trình chuyển hoá sâu, aconitric axit tách CO2 tạo thành itacomic andehyt. Itacomic andehyt sắp xếp lại tạo thành citraconic anhydrit. b.Phản ứng oxi hoá . Axit citric bị oxi hoá bởi KMnO4 tạo thành các sản phẩm khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng. Khi oxi hoá tại 350C, sản phẩm thu được là 1,3- aceton dicacboxylic. Khi oxi hoá tại 850C, sản phẩm thu được là axit oxalic. Axit citric tác dụng với KOH nóng chảy thu được hỗn hợp sản phẩm là axit acetic và axit oxalic. c.Phản ứng tạo phức. O OO H H2C H O OO H3C H + H2O 175 0C C COOH CH2COOH HOOCCH2 OH C C H HOOC COOH CH2COOH + CO2 + H2O 175 0C O OO H H2C H C C H HOOC COOH CH2COOH C COOH CH2COOH HOOCCH2 OH KOH CH3COOH + HOOC – COOH C COOH CH2COOH HOOCCH2 OH COOH CH2 C O CH2 COOH + HOOC–COOH Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 35 Axit citric có thể phản ứng tạo phức với rất nhiều cation kim loại như với Cu2+, Fe3+, Zn2+, Ag+…ngoài ra axit citric còn có khả năng tạo phức với hỗn hợp cation kim loại như hệ cation Na+-Zn2+, hệ NH4+-Cu2+… Fe2+ + 6NH4+ + 2C6H8O7 Fe[(NH4)3 C6H8O7]2 d.Phản ứng este hoá. Axit citric có khả năng tham gia phản ứng este hoá với rượu tạo thành este đơn chức hoặc este đa chức tuỳ thuộc vào điều kiện tiến hành este hóa. Đối với các alcol đa chức như glyxerin, etylenglycol, sorbitol… tạo thành dạng polyeste . Ngoài ra, axit citric tác dụng với amoniac, amin… tạo thành các cacboxylic đơn giản. Axit citric tác dụng với fomandehyt cho hỗn hợp sản phẩm anhydro metylen citric, dioxan và axit acetic. V.4.3.Ứng dụng của citri axit Axit citric và muối natri của nó được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp thực phẩm-giải khát. Chúng có mặt trong các loại đồ uống có ga, nước hoa quả, các loại mứt trái cây…Ngoài ra, chúng còn là chế phẩm quan trọng trong dầu thực vật ngăn ngừa hiện tượng biến màu của sản phẩm, tăng hương vị sản phẩm. Axit citric còn được sử dụng trong quá trình bảo quản rau quả đông lạnh tránh hiện tượng mất mát vitamin. Axit citric còn được sử dụng làm chất tẩy rửa, làm sạch các thiết bị đun nóng nước, thiết bị gia nhiệt. Các loại este của axit citric là chất bao gói thực phẩm, bánh kẹo chất lượng cao có thể ăn được.[15] VI.CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC. VI.1.Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn. C COOH CH2COOH H2C OH HOOC + C2H5O H2SO4 đ C COOC2H5 CH2COOH H2C OH HOOC C COOC2H5 CH2COOH H2C OH H5C2OOC C COOC2H5 CH2COOC2H5 H2C OH H5C2OOC Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 36 Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn là phương pháp cổ điển nhất được sử dụng để điều chế hệ xúc tác là hỗn hợp các oxyt. Phương pháp này thực hiện bằng cách nung hỗn hợp bột rắn ở nhiệt độ cao có khi lên đến trên 10000C. Ở trạng thái rắn các hạt phản ứng với nhau thông qua bề mặt phân chia pha. Khi nung hn hp các cht rn thì có th xy ra rt nhiu kiu tng tác: To thành hp cht mi, to thành dung dch rn thay th, dung dch rn xâm nhp... Đi vi đa s các nhà vt liu hc thì ngun thông tin ch yu v kh năng phn ng gia các pha rn phn ln phi da vào thc nghim. Điu này cng d hiu vì rt nhiu trng hp tin hành thc nghim đòi hi thi gian ít hn so vi vic tìm kim và phân tích các thông tin trong tài liu tham kho. Lng thông tin v phn ng gia các pha rn thì ngày càng nhiu, vic h thng hoá chúng khá phc tp.Trétjakov J. D. t năm 1978 đã tin hành thng kê s lng công trình phn ng gia các pha rn kiu: R1+ R2 = R3 gia 50 oxit kim loi s, p, d, f quan trng nht cho thy mt s rt ln hp cht mi. VI.1.1 Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn. Phản ứng giữa các chất khí, giữa các chất tan trong dung dịch do các chất phản ứng rất linh động và khuếch tán ở mức độ phân tử, ion ở trong toàn thể tích của hệ phản ứng nên xảy ra với tốc độ rất nhanh để hệ đạt tới trạng thái cân bằng. Phản ứng giữa các pha rắn hoàn toàn khác, đó là chất tham gia phản ứng đều nằm định vị tại các nút mạng tinh thể của chất ban đầu. Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc giữa hai pha rắn của chất tham gia Chỉ khinung lên đến nhiệt độ tương đối cao mới có thể bắt đầu tạo thành một lớp sản phẩm rất mỏng ở biên giới tiếp xúc giữa hai pha. Sự hình thành lớp sản phẩm như vậy gọi là quá trình tạo mầm. Quá trình này đòi hỏi phải làm đứt một số liên kết cũ trong các chất phản ứng, hình thành một số liên kết mới trong sản phẩm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự phân bố lại các ion ở chỗ tiếp xúc. VI.1.2.Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm. Sau khi đã có một lớp mầm tinh thể sản phẩm thì đến giai đoạn phát triển lớp tinh thể đó. Để thực hiện quá trình này sẽ có sự khuếch tán ngược chiều các cation. Kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy mặc dù giữ ở nhiệt độ cao trong một thời gian lâu,các phản ứng giữa các pha rắn đều không tiến hành đến cùng, do đó trong sản phẩm thu được không phải chỉ có một pha sản phẩm mà vẫn còn có mặt chất tham gia phản ứng ban đầu (để biết điều này thì đơn giản nhất là ghi phổ XRD của mẫu bột sản phẩm). Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 37 Thông thường, để thực hiện phản ứng hoàn toàn phải tiến hành kỹ thuật nghiền trộn, nung,để nguội rồi lại nghiền trộn, nung tới vài lần. Đây là nhược điểm chủ yếu của phương pháp gốm truyền thống.[10] VI.2.Phương pháp kết tủa . Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxyt phức hợp từ dung dịch ở dưới dạng hydroxide, cacbonat, oxalat, citrat... sau đó kết tủa được rửa và nung sẽ thu được oxyt phức hợp. Điều kiện cùng kết tủa là tích số hòa tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau. Nếu chọn được điều kiện đồng kết tủa tốt thì sản phẩm sinh ra ở nhiệt độ không cao, có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao và bề mặt riêng lớn. Vì vậy rất khó để lựa chọn được điều kiện đồng kết tủa tốt. Mặt khác, khi rửa sẽ kéo theo chọn lọc một số cấu tử nào đó làm cho thành phần kết tủa khác với thành phần dung dịch ban đầu. VI.3.Phương pháp kết tinh thủy nhiệt. Đây là phương pháp cơ bản để tổng hợp các vật liệu, xúc tác hỗn hợp các oxyt kim loại, xúc tác dạng lai giữa vô cơ và hữu cơ. Phương pháp thủy nhiệt là quá trình nung nóng các tác nhân rắn hoặc lỏng trong dung môi thích hợp (thường là nước) trong autoclave ở nhiệt độ cao. Trong thiết bị kín, ở nhiệt độ cao, áp suất có thể tăng lên. Trong điều kiện phản ứng như vậy đã tạo ra nhiều chất có tính chất mới lạ,có nhiều ứng dụng quan trọng. Sau khi dung dịch đồng nhất được tạo ra, dung dịch này được già hóa ở nhiệt độ phòng và được giữ ổn định trong suốt quá trình kết tinh. Sau khi già hóa, dung dịch kết tinh được nung nóng đến nhiệt độ kết tinh thích hợp. Quá trình kết tinh xảy ra o khoảng 3700C. Sau kết tinh, dung dịch được lấy ra, đem lọc và sấy khô, rồi nung ở nhiệt độ cao (trên 5000C). Phương pháp này hứa hẹn sẽ mang nhiều tích cực trong nghiên cứu để tạo được nhiều chất mới có cấu trúc phức tạp, lai hóa, vật liệu dạng khung mở, vô cơ-hữu cơ…Các chất này có cấu trúc xốp lớn,độ ổn định hóa học cao,ứng dụng nhiều trong các quá trình hóa dầu. VI.4.Phương pháp phân hủy trực tiếp từ muối. Đối với các muối có khả năng phân hủy ở nhiệt độ cao, người ta có thể sử dụng phương pháp nung trực tiếp từ muối để chế tạo các xúc tác oxyt. Phương pháp này thực hiện phản ứng ở trạng thái bột rắn được nung ở nhiệt độ cao từ 5000C ÷ 6000C ,thậm chí cao hơn. Tuy có thể tạo được oxyt mong Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 38 muốn nhưng không khống chế được kích thước hạt, bề mặt và một số tính chất khác. VI.5.Phương pháp sol-gel . Hình8 : Sơ đồ quá trình tổng hợp sol-gel. Sol- gel là một quá trình các phản ứng hoá học bắt đầu đi từ dung dịch đến sản phẩm cuối cùng ở trạng thái rắn. Từ “Sol” là từ đầu của danh từ “Solution”, còn từ “Gel” là các từ đầu của danh từ “Gelation” . Sử dụng phương pháp sol-gel, ta có thể chế tạo ra các hợp chất ở dạng khối, bột siêu mịn, màng mỏng và sợi. Một cách đơn giản nhất, phương pháp này được mô tả bởi hai loại phản ứng cơ bản là phản ứng thuỷ phân và polymer hoá ngưng tụ. VI.5.1 Khái niệm về sol . Các chất tồn tại ở ba trạng thái: rắn, lỏng, khí. Khi các hệ với các hạt vật chất ở 3 trạng thái trên phân tán vào nhau với kích thước hạt nhỏ (cỡ 1 – 1000 nm) gọi là hệ phân tán. Trong hệ phân tán, các chất phân tán thành pha riêng biệt với môi trường xung quanh gọi là môi trường phân tán. Một hệ dị thể gồm các pha phân tán và môi trường phân tán như trên gọi là hệ keo. Các trạng thái của chất rắn và môi trường phân tán có thể chia hệ keo thành các dạng như trong bảng. Hệ phân tán trong chất lỏng gọi là huyền phù nếu độ phân tán thấp ( nước phù sa) hoặc sol nếu độ phân tán cao. Tuỳ theo môi trường phân tán, sol được gọi là sol ướt ( môi trường nước), sol hữu cơ (môi trường dung môi là hữu cơ) STT Pha Môi trường Tên Ví dụ 1 rắn lỏng Sol huyền phù nước phù sa 2 lỏng lỏng nhũ tương sữa, mủ cao su 3 Khí lỏng bọt bọt xà phòng 4 rắn rắn dung dịch rắn hợp kim, đá quý Dung dịch sol gel xerogel aerogel Oxyt phứchợp Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 39 5 lỏng rắn vật xốp chất hấp thụ xốp 6 Khí rắn vật xốp chất hấp thụ xốp 7 rắn Khí Sol khí (khói) Khói bụi 8 lỏng Khí Sol khí (sương) Mây, sương mù Bảng 4: Phân loại sol VI.5.2.Khái niệm về gel. Trong một hệ sol, nếu có điều kiện thích hợp xảy ra các hạt sol sẽ kết dính lại với nhau tại các điểm tiếp xúc tạo thành các mạng lưới không gian, sản phẩm lúc đó gọi là gel. Tuỳ theo mức độ dày đặc của gel mà người ta chia ra thành các gel lỏng lẻo, gel đặc khít hay các hệ mao quản. Như vậy gel được hiểu là một hệ vi dị thể liên tục phân tán hai thành phần. Tính liên tục của gel thể hiện ở chỗ nếu xuất phát từ một điểm trong pha rắn có thể đi đến bất cứ điểm nào trong đó mà không cần xuyên qua pha lỏng. Ngược lại, từ một điểm trong pha lỏng cũng có thể đi khắp pha lỏng mà không cần xuyên qua pha rắn. Sau khi tạo thành các hệ kết dính vẫn còn nằm đó trong môi trường phân tán gọi là gel ướt. Nếu tác động làm bay hơi dung môi sẽ tạo thành gel với hàm lượng dung môi thấp gọi là gel khô hay xerogel. Nếu làm khô trong điều kiện siêu tới hạn thì sản phẩm thu được là aerogel. Hai loại gel này rất thường dùng trong thực tế. VI.5.3.Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel . Phương pháp sol – gel có thuận lợi là tiến hành với thiết bị đơn giản, không đắt tiền, tốn ít năng lượng. Ngoài ra, với phương pháp này dễ dàng thay đổi quy trình cũng như nồng độ pha tạp của các loại vật liệu khác nhau. Nhược điểm của phương pháp là đòi hỏi hoá chất có độ tinh khiết cao và đắt tiền. Bằng phương pháp sol-gel, không những tổng hợp được các oxyt phức hợp siêu mịn ( kích thước hạt d < 10 μm) có tính đồng nhất, độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn, mà còn cho phép tổng hợp các hạt tinh thể cỡ nanomet, các sản phẩm ở dạng màng mỏng, sợi....Trong những năm gần đây, phương pháp này phát triển rất mạnh và trở thành một trong các phương pháp được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu vô cơ. Phương pháp là cho phép trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử và có thể điều khiển được tất cả các giai đoạn để thu được sản phẩm có tính chất như mong muốn. VI.5.4.Các giai đoạn của quá trình sol-gel. a. Sự thuỷ phân của kim loại trong quá trình gel hoá . Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 40 Quá trình thuỷ phân xảy ra khi hoà tan muối kim loại vào trong nước. Khi quá trình thuỷ phân xảy ra cation Mz+ tương tác với nước tạo thành dạng ion hoà tan [M(H2O)n]z+ hoặc dạng ion phức hydroxo [M(OH)n](z - n)+ hoặc dạng phức oxo [M = O]( z - 2)+ M(H2O)z+ (MOH)(z - 1)+ + H+ Aqua hydroxo (MOH)(z - 1) (M = O)( z- 2)+ + H+ hydroxo oxo Như vậy, trong dung dịch ion kim loại tồn tại ở dạng phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n+x-z)+ hoặc dạng phức hydroxo – aqua [M(OH)x(H2O)n-x](z-x)+ . Đối với một ion kim loại nhất định tuỳ thuộc vào điện tích ion và pH của dung dịch mà ion đó có thể tồn tại ở dạng ion aqua, phức hydroxo, phức oxo. Hình9 : Ảnh hưởng của của điện tích ion kim loại và pH dung dịch tới sự tồn tại của các ion phức aqua, phức hydroxo, phức ox trong dung dịch. Từ đồ thị ta thấy rằng: với ion có điện tích nhỏ hơn hoặc bằng 2 khi hoà tan vào trong nước sẽ tạo thành dạng ion aqua với mọi pH nhỏ hơn 10. Với những ion kim loại có điện tích lớn hơn 7 trong dung dịch sẽ tạo thành dạng phức oxo với mọi giá trị pH. Với các ion có điện tích nằm trong khoảng từ 3 – 6 trong dung dịch tuỳ thuộc vào giá trị pH môi trường mà có thể tạo thành các dạng phức oxo, hydroxo hoặc aqua b. Quá trình ngưng tụ. 0 2 4 6 8 10 12 14 1 2 3 4 5 6 7 8 pH O2- : Oxo H2O : Aqua OH- : hydroxo Đ iệ n tíc h io n Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 41 Trong dung dịch các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể tương tác, ngưng tụ với nhau hình thành lên các copolyme chứa cầu nối hydroxo M–OH–M hoặc dạng cầu nối oxo M– O– M. Quá trình ngưng tụ của ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra theo cơ chế thế nucleophin (SN) (cơ chế olation), hoặc xảy ra theo cơ chế cộng nucleophin (AN) (cơ chế oxolation). Quá trình ngưng tụ của phức hydroxo–aqua [M(OH)x(H2O)n – x ](n - x)+ xảy ra theo cơ chế olation: M – OH + M – OH2 M – OH – M + H2O Quá trình ngưng tụ của phức oxo – hydroxo [MOx(OH)n-x](n + x - z)+ xảy ra theo cơ chế olation: M – OH + M – OH MOH – M – OH c. Quá trình polyme hoá và gel hoá. Các quá trình ngưng tụ của các ion phức oxo, hydroxo, aqua có thể xảy ra sâu hình thành lên mạng lưới polyme: M – OH + nM – OH MOH – (M – OH)n Khi quá trình polyme xảy ra mạnh thì dung dịch gel hoá kết tủa nhanh chóng. Khi đun bốc hơi dung dịch gel hoá trong một số điều kiện nhất định ta thu được dạng gel. Trong quá trình gel hoá độ nhớt của dung dịch tăng dần các phân tử liên kết, ngưng tụ với nhau hình thành lên mạng lưới polyme không gian với nút mạng là các ion kim loại liên kết với nhau qua các cầu nối oxi, các nhánh liên kết là các ligan hữu cơ tạo thành các bẫy trong mạng lưới phân tử. Trong quá trình gel hoá, các quá trình thuỷ phân tạo phức hydroxo, phức oxo xảy ra đồng thời. Khi pH của dung dịch tăng dạng kết tủa oxo – hydroxo thường hình thành trước khi gel xuất hiện. Gel chỉ tạo thành khi quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng xảy ra chậm hơn. Do đó để quá trình tạo gel xảy ra thuận lợi thì cần thiết phải có biện pháp kỹ thuật làm chậm lại quá trình tạo phức oxo, hydroxo và quá trình ngưng tụ của chúng. Trong thực tế, một số tác nhân làm chậm thường được sử dụng như citric axit, aleic axit … Khi có mặt tác nhân làm chậm, tác nhân này sẽ thay thế một phần các phân tử nước trong phức aqua hình thành lên dạng phức chất hữu cơ. [M(H2O)n]z+ + aAm - [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + (n-w)H2O [M(H2O)w(A)a](z- am)+ + H2O [M(H2O)w-1(A)a](z- am-1)+ + H3O+ Do đó quá trình tạo phức hydroxo bị ức chế, ngăn ngừa được kết tủa xuất hiện. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 42 Gel là sản phẩm của quá trình polyme hoá trong không gian ba chiều của các ion kim loại và các cấu tử hữu cơ. Các ion kim loại liên kết với nhau thông qua các cầu nối oxi trong không gian. Bên cạnh đó các ion kim loại này còn có khả năng liên kết với các anion hữu cơ hình thành lên cấu trúc nhánh và các bẫy phân tử. Hình10 : Cấu trúc gel. d. Quá trình ổn định hoá (quá trình già hoá). Mục đích của quá trình này nhằm triệt để hoá quá trình tạo gel. Thiết lập mạng lưới không gian của hệ , ổn định cấu trúc và kích thước mao quản của hệ gel. Khi quá trình ổn định hoá không được thực hiện các cấu tử có thể bị co cụm lại, độ phân tán của các cấu tử thấp sẽ làm giảm bề mặt riêng và hoạt tính của xúc tác . e. Quá trình gel hóa được thực hiện nhờ quá trình đun bốc hơi. Dung dịch sau khi ổn định hoá được đem đun bốc hơi tạo gel. Nhiệt độ của quá trình thông thường tiến hành ở 600C÷ 800C. Trong giai đoạn đầu của quá trình đun bốc hơi, nước trong dung dịch bay hơi, nồng độ gel trong dung dịch tăng dần, độ nhớt của dung dịch tăng lên. Cuối quá trình bay hơi là quá trình tách một phần ẩm liên kết vật lý trên bề mặt cấu trúc gel và tách một phần trong các mao quản. Khi nhiệt độ cuối quá trình bay hơi duy trì cao quá, tốc độ bay hơi của ẩm trong mao quản diễn ra quá nhanh có thể dẫn đến bẻ gẫy các liên kết, phá hỏng cấu trúc các mao quản. Vì thế khống chế nhiệt độ cuối quá trình bay hơi là yếu tố quan trọng, ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng xúc tác . f. Quá trình sấy và nung. Quá trình sấy xúc tác thường duy trì ở 1200C ÷ 1300C. Tuỳ thuộc đặc tính của từng loại xúc tác mà thời gian nung có thể điều chỉnh phù hợp, đảm bảo cho xúc tác khô hoàn toàn. Trong quá trình sấy,nước liên kết vật lý trên bề Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 43 mặt xúc tác và nước liên kết trong các mao quản được tách bỏ hoàn toàn. Một phần nước liên kết hoá học trong xúc tác được loại bỏ. Đồng thời khi sấy, một phần citric axit và ion NO −3 trong xúc tác được loại bỏ theo phương trình oxi hoá khử dưới đây . 18M(NO3)x + 5xC6H18O7 30x CO2+ 9xN2 + 20x H2O + 18MO 2x Trong môi trường nhiệt độ cao, quá trình tự bắt cháy xảy ra giữa các ion nitrat đóng vai trò tác nhân oxi hoá và nhóm cacbonyl của citric axit đóng vai trò tác nhân khử. Trong quá trình này ta thấy được vai trò quan trọng thứ hai của citric axit, citric axit đóng vai trò như nhiên liệu thúc đẩy cho quá trình tự bắt cháy xảy ra. Tuy nhiên trong quá trình sấy nhiệt độ không đủ cao để quá trình cháy xảy ra hoàn toàn, đồng thời tại nhiệt độ này quá trình hình thành các pha của xúc tác không thực hiện được, vì vậy cần thiết thực hiện quá trình nung xúc tác. Trong quá trình nung xúc tác, nhiệt độ nung duy trì khoảng 5000C ÷ 6000C tuỳ thuộc vào yêu cầu nhiệt độ của từng pha xúc tác. Trong môi trường nhiệt độ cao quá trình tự bắt cháy xảy ra hoàn toàn, đồng thời để đốt cháy hoàn toàn citric axit tự do và các cấu tử hữu cơ khác trong xúc tác, ta thường duy trì lượng oxi không khí bổ sung vào trong quá trình nung.[3,27,30] Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 44 PHẦN II: THỰC NGHIỆM. I.HÓA CHẤT SỬ DỤNG. I.1.Hóa chất. • Magiê nitrat .Mg(NO3)2.6H2O, (Trung Quốc) ,khối lượng phân tử = 256,41g/mol,độ tinh khiết 99℅. • Nhôm nitrat Al(NO3)3.9H2O, (Trung Quốc), khối lượng phân tử = 375,13 g/mol,độ tinh khiết 99℅. • Tetra-ethyl-ortho-silicate (TEOS), khối lượng phân tử 208,33 g/mol,độ tinh khiết • Citric axit C6H8O7.H2O, (Trung Quốc) khối lượng phân tử 210,14 g/mol,độ tinh khiết 99,5℅ • Tinh bột (C6H10O5)n.xH2O (Trung Quốc) • Tertrapropyl ammonium bromide C12H18BrN-(CH3CH2CH4)4NBr (Trung quốc).Khối lượng phân tử M= 266,26502 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 260C ÷ 2720C (TPA-Br). I.2.Thiết bị: • Cốc phản ứng các loại 1000ml, 500ml, 200ml, 40ml • Tủ sấy, lò nung dạng ống đứng và ống nằm nang, chén, đĩa nung. • Cân phân tích,nhiệt kế, máy khuấy, cối giã xúc tác, máy ép viên và các loại dụng cụ thủy tinh… II.QUY TRÌNH TỔNG HỢP CORDIERITE. Tiến hành tổng hợp Cordierite theo 2 hướng: II.1.Tiến hành theo phương pháp phản ứng pha rắn. II.1.1.Quá trình tổng hợp Al2O3. Trong bản đồ án này chúng tôi tiến hành tổng hợp Al2O3 từ Al(NO3)3.9H2O bằng phương pháp sol-gel. Quá trình tổng hợp được trình bày như hình 11: Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 45 Hình11 : Sơ đồ quá trình tổng hợp Al2O3 theo phương pháp sol-gel. Cân 44,532 g muối Al(NO3)3.9H2O và 49,461 g Citric axit vào cốc 500ml theo tỉ lệ Ci/ Al(NO3)3, thêm 100ml nước cất vào trong cốc. Dung dịch được khuấy đều và duy trì ở nhiệt độ 60 0C-800C.Khi dung dịch bay hơi hết ta thu được gel,sấy gel ở 1200C trong 4h,thu được sản phẩm rắn phồng xốp. Nghiền vụn sau đó đem nung mẫu ở 6000C có thổi oxy trong vòng 5h, tốc độ gia nhiệt là 20C/phút, ta thu được Al2O3. II.1.2.Quá trình tổng hợp MgO MgO được tổng hợp từ Mg(NO3)2.6H2O theo phương pháp sol-gel.Quá trình tổng hợp được minh họa theo hình 12: Citric axit Dung dịch gel hóa Nước cất Al(NO3)3.9H2O Khuấy,bay hơi ở 600C÷80 0C Hình thành gel Sấy gel ở 120 0C Sản phẩm phồng xốp Nung ở 600 0C Al2O3 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 46 Hình12 : Sơ đồ quá trình tổng hợp MgO theo phương pháp sol-gel. Cân 39,474 g muối Mg(NO3)2 và 63,123 g Citric axit theo tỉ lệ Ci/Mg(NO3)2 =2 hòa tan trong 100ml nước cất.dung dịch được khuấy trong cốc 500ml và duy trì nhiệt độ khuấy ở 600C÷800C. Dung dịch bay hơi hết ta thu được gel,sấy gel ở 1200C trong 4h tạo sản phẩm rắn phồng xốp. Tiếp tục nghiền vụn và nung sản phẩm ở 6000C trong 5h có thổi oxy với tốc độ gia nhiệt 20C /phút thu được MgO. II.1.3.Quá trình tổng hợp SiO2 từ thủy tinh lỏng. Đong 100ml TEOS được pha loãng bởi 25 ml cồn tuyệt đối vào cốc 500ml. Thêm tiếp 80ml nước cất vào trong cốc và tiến hành khuấy đều ở nhiệt độ thường trong 2h, sau đó gia nhiệt lên 600C và khuấy. Vì TEOS không phản ứng tốt với H2O khi nồng độ đặc nên chúng thường được pha loãng với cồn tuyệt đối trước khi cho tiến hành phản ứng thuỷ phân. Theo thời gian, phản ứng sẽ liên tục diễn ra, độ nhớt của dung dịch sẽ tăng lên do phản ứng polymer hoá và đông đặc, cho tới khi hình thành gel rắn. Đem sấy gel ở 1200C trong 5h,sau đó nghiền nhỏ sản phẩm và nung ở 5500C thu được SiO2. Quá trình tổng hợp được minh họa như hình 13: Citric axit Dung dịch gel hóa Nước cất Mg(NO3)2.6H2O Khuấy,bay hơi ở 600C÷80 0C Hình thành gel Sấy gel ở 1200C Sản phẩm phồng xốp Nung ở 6000C MgO Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 47 Hình13 : Sơ đồ quá trình tổng hợp SiO2 bằng phương pháp sol-gel. II.2.Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp hóa học (sol-gel ngay từ đầu). Chúng tôi đã tiến hành tổng hợp Cordierite khi cho hỗn hợp 2 muối Al(NO3)3.9H2O và Mg(NO3)2.6H2O cùng với TEOS sol-gel ngay từ đầu. Dung dịch được chuẩn bị bằng cách cho TEOS cùng với nước cất và cồn tuyệt đối để pha loãng vào trong cốc. Tiến hành khuấy đều dung dịch ở nhiệt độ thường trong 2h. Sau đó thêm 2 muối Al(NO3)3.9H2O và Mg(NO3)2.6H2O cùng với Citric axit vào trong cốc theo đúng tỉ lệ đã được tính toán. Gia nhiệt và khuấy đều dung dịch ở 600C÷800C, ta thu được gel rắn. Đem sấy khối gel ở 1200C trong 5h, rồi tiếp tục được nung ở 6000C có dòng oxy thổi qua. Thu được sản phẩm, tạo viên và được đưa đi phân tích để đánh giá kết quả. Quá trình được minh họa theo hình 14: TEOS C2H5OH Nước cất Dung dịch gel hóa Khuấy ở nhiệt độ thường trong 2h Khuấy ở 600C Hình thành gel Sấy gel ở 1200C Sản phẩm rắn,trắng Nung ở 5500C SiO2 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 48 Hình14: Tổng hợp Cordierite theo phương pháp sol-gel. II.3.Tạo hình sản phẩm và đưa chất mang lên chất nền. Sau khi tổng hợp được 3 oxyt tiến hành phối trộn 3 oxyt theo đúng tỉ lệ hợp thức của Cordierite là 2MgO.2Al2O3.5SiO2.Hỗn hợp được nghiền nhỏ, trộn đều bằng cối nhỏ trong 30 phút. Tạo hình sản phẩm: Sử dụng máy nén ép xúc tác tạo viên hình trụ có đường kính 9mm. ƒ Mẫu 1: hỗn hợp 3 oxyt ƒ Mẫu 2: hỗn hợp 3 oxyt + 10℅ tinh bột ƒ Mẫu 3:xúc tác tổng hợp theo phương pháp sol-gel Tiến hành nung các mẫu ở 10000C trong 5h có dòng oxy thổi qua, tốc độ gia nhiệt 20C /phút. Đưa chất mang lên chất nền: TEOS C2H5OH Nước cất Dung dịch gel hóa Khuấy ở nhiệt độ thường trong 2h Khuấy,bay hơi ở 600C÷80 0C Al(NO3)3.9H2O Mg(NO3)2.6H2O Citric axit và nước cất Hình thành gel Sấy gel ở 1200C Sản phẩm rắn Nung ở 6000C Cordierite Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 49 -Chuẩn bị dung dịch muối Al(NO3)3.9H2O. -Tẩm dung dịch này lên các mẫu chất nền đã nung ở trên -Sấy khối chất đã tẩm ở 800C trong 15 phút. Lấy mẫu ra lặp lại quá trình đến khi hàm lượng γ-Al2O3 đạt 10℅ khối lượng chất nền. -Nung sản phẩm ở 6000C trong 3h. III.CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA-LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC. Có rất nhiều phương pháp được ứng dụng để nghiên cứu đặc tính và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Việc lựa chọn các phương pháp để nghiên cứu vật liệu tùy thuộc vào từng loại cấu trúc và mục đích nghiên cứu. III.1.Phương pháp phân tích nhiệt ( Thermal Analysis _TA). Phương pháp phân tích nhiệt là phương pháp ghi lại những hiệu ứng nhiệt và sự biến thiên khối lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt mẫu. Sơ đồ khối của 1 thiết bị phân tích nhiệt được trình bày trên hình15: Hình15: Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt A là bộ phận lập chương trình làm việc cho lò nung B, như điều chỉnh, chọn lọc tốc độ đốt nóng và nhiệt độ tối đa. Chén I đựng mẫu nghiên cứu đặt trong lò nung B, cùng với chất so sánh ở trong chén II. Chất so sánh thường dùng là Al2O3 hoặc MgO. Khi đun nóng lò B theo một chương trình định sẵn , thiết bị C sẽ ghi các thông số từ lò B và biểu diễn dưới dạng một hàm Y = f(t) gọi là giản đồ nhiệt. Ở đây Y là các tính chất của mẫu nghiên cứu, t là thời gian (phút),nhưng tốc độ đốt nóng lò giữ không đổi , nên sự phụ thuộc của Y theo thời gian có thể chuyển thành sự phụ thuộc của Y theo nhiệt độ T. Nếu Y là nhiệt độ của mẫu thì ta có T trên giản đồ nhiệt. A B C D I II lập chương trình Lò nung Ghi thông tin xử lý thông tin I : mẫu nghiên cứu II : mẫu so sánh Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 50 Nếu Y là hiệu số nhiệt giữa mẫu nghiên cứu và chất so sánh : Y = ∆T = T1- T2, trên giản đồ nhiệt ta có đường DTA ( Differential Thermal Analysis ). Nếu Y là biến thiên khối lượng mẫu theo nhiệt độ thì ta có đường TG ( Thermogravimetry ). Nếu Y là đạo hàm bậc nhất của đường TG theo thời gian ( liên quan đến tốc độ thay đổi khối lượng mẫu ) thì ta có đường DTG( Differential Thermogravimetry). Nếu Y cho biết giá trị hiệu ứng nhiệt của phản ứng ở trong mẫu xảy ra trong quá trình nung, thì ta có đường DSC ( Differential Scanning Calorimetry). Nếu Y là thông tin cho biết thể tích khí thoát ra từ mẫu trong quá trình nung thì ta có đường RGA ( Evolve Gas Analysis ). Thiết bị phân tích nhiệt thường có kèm theo bộ phận phân tích khí thoát ra (Chromatographic, hoặc Mass Spectrometry). Lúc đó trên giản đồ nhiệt ta có thêm đường EGD ( Evolved Gas Detection). Nếu Y là thông tin cho biết sự thay đổi kích thước mẫu theo nhiệt độ, thì ta có đường TD ( Thermodilatometry) Nếu Y là đạo hàm bậc nhất của kích thước mẫu theo nhiệt độ ( Tốc độ thay đổi kích thước mẫu) thì ta có đường DTD (Differential thermodilatometry). Có thiết bị có khả năng cho biết biến thiên nhiều tính chất cơ học của mẫu trong quá trình nung ( giãn nở, sức kháng nén, kháng uốn, tính kéo dãn...) lúc này ta có tên chung là đường TMA ( Thermal Mechanic Analysis). Tùy theo mức độ hoàn thiện mà mỗi loại thiết bị phân tích nhiệt cho những khả năng giải quyết vấn đề nghiên cứu một cách khác nhau. Trước tiên, các giản đồ nhiệt cho phép chúng ta giải thích được một quá trình xảy ra khi tiến hành nung mẫu có chứa từ một đến nhiều cấu tử. Đó là các quá trình chuyển hóa thù hình, các quá trình phân hủy nhiệt, các quá trình phản ứng xảy ra giữa chất nghiên cứu và khí quyển trong lò nung. Phương pháp này có ứng dụng rất rộng rãi, các giản đồ nhiệt cho phép giải thích một quá trình xảy ra khi nung mẫu. Đó là quá trình chuyển hóa thù hình, quá trình phân hủy nhiệt, các phản ứng xảy ra trong quá trình ...xác định được chế độ thích hợp điều khiển từng giai đoạn của quá trình.[32] Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 51 III.2.Phương pháp nhiễu xạ rơnghen ( X-ray diffaction: XRD). Nguyên lý: Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen là một trong những phương pháp được sử dụng khá phổ biến để nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là trong nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật chất. Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được cấu tạo từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một quy tắc xác định. Khi chùm tia Rơnghen (X) tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ trở thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Hình16: Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên tinh thể. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt song song, do đó hiệu quang trình của 2 tia phản xạ bất kỳ trên 2 mặt song song cạnh nhau được tính như sau: ∆ = 2d sin θ Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song. θ Là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ. ∆ là hiệu quang trình của 2 tia phản xạ. Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên 2 mặt phẳng song song cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng(λ). Do đó: 2d sin θ = n.λ Đây là hệ thức Vulf- Bragg, là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại nhiễu xạ trên giản đồ( giá trị 2θ ), có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá trị d vừa tìm được với d chuẩn sẽ xác định được thành phần cấu trúc mạng tinh thể của chất cần nghiên cứu. Do đó, θ Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 52 phương pháp này được sử dụng rộng rãi nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật chất.[33] III.3.Phương pháp hiển vi điện tử quét ( SEM). Phương pháp nghiên cứu xúc tác trên kính hiển vi điện tử quét cho phép xác dịnh hình dáng, kích thước hạt ,bề mặt của vật liệu của vật liệu xúc tác. Nguyên lý: Hiển vi diện tử quét sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử được tạo ra từ catôt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu, khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra chùm điện tử thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh, mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tương ứng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.[3] III.4.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 xác định diện tích bề mặt. Nguyên tắc: Dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn có thể được sử dụng để tính diện tích bề mặt riêng của nó, S(m2/g). Dung tích hấp phụ đơn lớp được định nghĩa là lượng chất bị hấp phụ có thể chứa được chỉ trong một lớp điền đầy phân tử, trên bề mặt của một gam chất rắn. Nó liên hệ với diện tích bề mặt riêng theo công thức: S =nm.am.L Trong đó: nm: là lượng chất bị hấp phụ đơn lớp trên bề mặt 1 gam chất hấp phụ (mol/g). am: là diện tích trung bình chiếm bởi một phân tử chất bị hấp phụ chỉ trong một lớp (diện tích cắt ngang trung bình của phân tử bị hấp phụ, m2) L: là số Avogadro (6,02.1023 phân tử/mol) Mô hình hấp phụ thường được sử dụng cho quá trình hấp phụ đa lớp được giới thiệu bởi Brunauer, Emmett và Teller và được biết như là phương trình BET. Nó dựa trên những giả thiết sau: - Nhiệt hấp phụ (λ ,q Kcal/mol) không đổi trong suốt quá trình hấp phụ - Các phân tử bị hấp phụ lên bề mặt xúc tác không cạnh tranh lẫn nhau,độc lập với nhau. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 53 - Mỗi một trung tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một phân tử. - Số trung tâm hấp phụ của chất hấp phụ không đổi. - Các phân tử bị hấp phụ đầu tiên có tương tác với nhau tao ra lực, lực này tạo điều kiện cho lớp hấp phụ thứ 2,3,...n. - Tốc độ hấp phụ ( ra ) trên lớp hấp phụ thứ i bằng với tốc độ nhả hấp phụ của lớp (i+1) - Nhiệt hấp phụ ở lớp đầu tiên là rất lớn so với nhiệt hấp phụ của những lớp tiếp theo. Nhiệt hấp phụ từ lớp thứ 2 trở lên đến lớp ngưng tụ là bằng nhau và bằng nhiệt ngưng tụ. ∆Hd2 = ∆Hd3 = ...= ∆Hdn Diện tích bề mặt của xúc tác được xác định dựa vào phương trình BET và sử dụng chất hấp phụ là khí nitơ. Phương trình BET trong khoảng áp suất tương đối <0,4P/Po như sau: S = 4,35.Vmm , m2/g Trong đó: m- Khối lượng chất hấp phụ, g Phương trình cơ bản của BET là: PV(Po-P) = 1 Vm.c + (c-1)Vm.c ⎝⎜ ⎛ ⎠⎟ ⎞P Po Trong đó: V- là thể tích khí (ở đktc) được hấp phụ Vm- là thể tích khí (ở đktc) được hấp phụ trong 1 lớp,cm3 c = exp(Q-L)/RT Với Q là nhiệt của quá trình hấp phụ lớp chất bị hấp phụ đầu tiên và L là ẩn nhiệt ngưng tụ của khí, bằng với nhiệt của quá trình hấp phụ ở những lớp tiếp theo. Áp suất tương đối của khí là P/Po. Trong phương pháp BET áp dụng cho thực tế ,thể tích của khí hấp phụ được đo ở nhiệt độ không đổi, khi đó nó là hàm của áp suất và đồ thị được xây dựng là P/V(Po-P) theo P/Po. Xây dựng đồ thị ta được đường thẳng ở trong khoảng P/Po=0,05÷ 0,3. Từ giá trị góc nghiêng của đường thẳng và tọa độ đường thẳng cắt trục tung, sẽ xác định được Vm và c. Tuy nhiên để đơn giản người ta chỉ lấy một phần giới hạn trên của đường thẳng và thừa nhận giá trị 1/Vm.c =0 hay c >>1.[14] Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 54 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. I.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT. I.1.Kết quả phân tích nhiệt mẫu Cordierite theo phương pháp phản ứng pha rắn. Ta khảo sát kết quả phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp đã được sấy ở 1200C và nung ở 6000C sau đó được nghiền mịn và trộn đều. Mẫu được làm phân tích nhiệt ở 14000C trong dòng oxy. 200 400 600 800 1000 1200 1400 -3.0 -2.0 -1.0 0 1.0 2.0 DSC /(mW/mg) 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 TG /% Peak: 91.5757 Peak: 267.24 Peak: 317.342 Peak: 476.064 Peak: 1017.23 Peak: 1204.73 Mass Change: -5.85 % Mass Change: -7.62 % Mass Change: -3.90 % Mass Change: -1.26 % Mass Change: 4.53 % [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Hon hop.dsv HUT hon hop 4/28/2009 4:10:41 PM PCM N.H.Hanh Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: LM Thang, 19.400 mg Al2O3,0.000 mg Al2O3 2nd corection at 1400degC.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1400 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Administrator 29-04-2009 08:59 Hình 3.1: Giản đồ TG-DSC của mẫu hỗn hợp Trục hoành là nhiệt độ của quá trình nhiệt phân , trục tung trái là sự biến thiên của khối lượng mẫu ( TG) và trục tung phải là hiệu ứng nhiệt ( DSC). Nhìn trên giản đồ ta nhận thấy khi nung mẫu từ nhiệt độ phòng thì đầu tiên xảy ra quá trình tách nước hấp phụ vật lý, tương ứng với hiệu ứng thu nhiệt ở 91,5750C. Quá trình diễn ra nhanh, kết thúc ở khoảng 1700C,làm giảm 5,95℅ trọng lượng mẫu. Tiếp theo từ khoảng 3000C 6000C có 2 hiệu ứng tỏa nhiệt, do axit citric bị phân hủy. Khối lượng mẫu tiếp tục giảm xuống. Quá trình cũng xảy ra với tộc độ nhanh ở gần 4000C làm giảm 7,62℅ trọng lượng mẫu và chậm dần đến 6000C giảm 3,9℅ trọng lượng mẫu. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 55 Trong khoảng từ 6000C đến 10000C trọng lượng mẫu thay đổi không đáng kể, giảm 1,2℅ trọng lượng mẫu. Ở nhiệt độ này chỉ xảy ra quá trình chuyển pha trong pha rắn do các oxyt kết hợp với nhau. Trong khoảng nhiệt độ từ 1017,230C ÷ 1204,730C, sự chuyển pha xảy ra mạnh. Hiệu ứng tỏa nhiệt thứ 3 ở 1204,730C tương ứng với sự tạo thành Cordierite. Điều này được khẳng định rõ bằng phân tích Rơnghen. I.2.Kết quả phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp theo phương pháp sol-gel Tiến hành làm phân tích nhiệt mẫu 2(theo phương pháp sol-gel) đã được sấy ở 1200C và nung ở 6000. 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 -1.0 0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 DSC /(mW/mg) 82 84 86 88 90 92 94 96 98 100 TG /% Mass Change: -19.04 % [1] [1] ↑ exo Instrument: File: Project: Identity: Date/Time: Laboratory: Operator: NETZSCH STA 409 PC/PG Le quang Linh gui 12... HUT LeQuangLInh 5/14/2009 9:14:02 AM PCM N.H.Hanh Sample: Reference: Material: Correction File: Temp.Cal./Sens. Files: Range: Sample Car./TC: QNK49, 15.800 mg Al2O3,0.000 mg Al2O3 Correction 11 May 2009.bsv Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv 30/10.00(K/min)/1000 DSC(/TG) HIGH RG 2 / S Mode/Type of Meas.: Segments: Crucible: Atmosphere: TG Corr./M.Range: DSC Corr./M.Range: Remark: DSC-TG / Sample + Correction 1/1 DSC/TG pan Al2O3 O2/30 / N2/0 020/30000 mg 020/5000 µV Administrator 14-05-2009 11:44 Từ đồ thị ta nhận thấy trong suốt quá trình tăng nhiệt độ không xảy ra quá trình chuyển pha, nhưng khối lượng mẫu thì giảm mạnh,đến 8000C giảm 19,04℅ trọng lượng mẫu. Từ 8000C đến 10000C cũng không có sự chuyển pha,trọng lượng mẫu không thay đổi đáng kể. Ở đây chỉ xảy ra quá trình chuyển pha trong pha rắn do các oxyt kết hợp với nhau hoặc do sự thay đổi cấu trúc của những khoáng hình thành trong quá trình nung. II.1.Phổ X-Ray của mẫu 1. Giản đồ của mẫu thể hiện trên hình . Ta nhận thấy xuất hiện MgO, Al2O3. Điều này được giải thích có thể do nguyên nhân phối trộn không đều, tuy nhiên hàm lượng là không đáng kể. Có Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 56 xuất hiện pha Cordierite (Al4Mg2O18Si5) chứng tỏ Cordierite đã hình thành nhưng hàm lượng nhỏ. TÀI LIỆU THAM KHẢO Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 57 1. Nguyễn Đức Khiển. Nghiên cứu chế tạo hộp xúc tác chống ô nhiễm khí thải xe cơ giới, làm sạch môi trường đô thị (thuyết minh đề tài), Sở Khoa học Công nghệ và Môi trường.1997. 2. Wanghui, Sakae Takenaka, Kiyoshi Otsuka. Hydrogen storage properties of modified fumes- Fe- dust generated from a revolving furnace at a steel industry. International journal of hydrogen energy 31. 2006. 1732 – 1746. 3. Lê Minh Thắng. Synthesis and application of bismuth – molypdate. 2005. 4. G.S Hoàng Nhâm.Hóa học vô cơ tập 2.NXB Khoa học và kỹ thuật. 2005. 5. GS.TS.Đào Văn Tường.Động học xúc tác.NXB Khoa học kỹ thuật. 2006. 6. Material Safety Data Sheet. 2009, Science Stuff, Inc. 7. I lonniaclii, Shibuya-ku, “The thermal transformation of alumina monohydrate, boehmite”, Government Chemical Industrial Research Institute. 1961. 8. Nguyễn Hữu Trịnh. Nghiên cứu điều chế nhôm oxit, Bemit và γ-Al2O3. Tạp chí hóa học, T40, số 1.2002. 9. "" 10. 11. PGS.Nguyễn Đức Vận.Hóa vô cơ tập 2.Các kim loại điển hình.NXB Khoa học kỹ thuật.2004. 12. Physical nature of chemical composition of the MgO. 13. Congnghehoahoc.org/forum/archive/index.php.t-2040.html. 14. Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, A4. VCH Verlagsgesell – schaft mBh, FRG. 1990. 15. Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemistry, A7. VCH Verlagsgesell – schaft mBh, FRG. 1990. 16. Molly E. Martin, Richard M.Narske, Kenneth J.Klabunde. Mesoporous metal oxide formed by aggregation of nanocrystals. Behavion of aluminum oxide and mixtures with magnesium oxide in destructive adsorption of the chemical warfare surrogate 2 –chloroethylethy sulfide.www.sciendirect.com. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 58 17. Nguyễn Hữu Trịnh, “Luận án tiến sĩ hóa học”. Hà Nội. 2002. 18. Nguyễn Hữu Phú, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm, Vũ Đào Thắng, Nguyễn Hữu Trịnh, “Báo cáo đề tài nghiên cứu sản xuất hydroxit nhôm”. Đề tài C.06.12. Hà Nội. 1993. 19. Walter J, Energy and Air pollutants in Belgium, Catalysis and automotive Pollution Control II, Elsevier.1991.99.5÷15. 20. Kirgery W.D.,Introduction to Ceramics, Acad.Pre.1975. 21. Phạm Xuân Yên.Kỹ thuật sản xuất gốm sứ. NXB Khoa học kỹ thuật.1995. 22. Bộ môn Silicat.Hóa lý Silicat.Trường Đại học Bách Khoa Hà nội.1980. 23. Nguyễn Hữu Phú. Xúc tác trong công nghiệp hóa học và bảo vệ môi trường.1996. 24. Suresh T. New Developments in Catalytic Converter Durability. Catalysis and automotive Pollution Control II, Elsevier.1991.pp.481- 509. 25. G.S.TS.Trần Ngọc Chấn. Ô nhiễm không khí và xử lý khí thải. NXB Khoa học kỹ thuật.2007. 26. Benatsou M., Capoen B., and Bouazaoui M. “Preparation and characterization of sol-gel derived Er3+: Al2O3- SiO2 planar waveguides”, Appl. Phys. Lett., 71 (4), pp. 428-430.1997. 27. Phạm Thu Nga. Công nghệ Sol-Gel và Ứng dụng, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Hà nội.1998. 28. "". 29. C.J.Brinker, G.W.Scherer, Sol–gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing, Academic Press Limited. 1990. 30. G.L.Vaneman, Comparasion of Metal Foil and Ceramic Monolith Automotive Catalytic Converters, Catalysis and Automotive Pollution Control II, Elsevier.1991.pp.105-115. 31. Bruce C.Gates, Chemistry of Catalytic Processes, McGraw-Hill Book Company.1979. 32. Nguyễn Tiến Tài. Nhiệt học và phân tích nhiệt (Tập bài giảng). Trung tâm KHTN & CNQG.1999. 33. Từ Văn Mặc. Phân tích hóa lý.NXB Khoa học kỹ thuật.2003. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 59 34. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà. Ứng dụng của một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử. Nhà xuất bản giáo dục – Hà Nội.1999. 35. C. J. Brinker, G.W.Scherer, Sol – gel science: The physics and Chemistry of Sol – gel Processing, Academic Press Limited. 1990.