Đồ án Điều chế và khảo sát khả năng hấp phụ dư lượng kim loại nặng Kẽm, Cadimi, Niken trong nước của vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn đỏ nhà máy hoá chất Tân Bình tại phòng thí nghiệm

trung bình (Si/Al= 2¸5, ví dụ: mordenit, chabazit, erionit, Y); hàm lượng silic cao (Si/Al > 10, ví dụ: ZSM-5, silicalit). Tuy có rất nhiều zeolit đã được biết, bao gồm các zeolit tự nhiên và hơn 150 cấu trúc zeolit tổng hợp, nhưng chỉ có số ít trong chúng là có ứng dụng thương mại. Đó là một vài zeolit tự nhiên (mordenit, chabarit, erinoit, clinoptiolit) và một số lượng lớn các zeolit tổng hợp (A,X,Y,L, omega, mordenit tổng hợp, ZSM-5). Tính chất hấp phụ của Zeolit [4][5] Zeolit có khả năng hấp phụ rất cao nhờ cấu trúc tinh thể rỗng, các khoang trống chiếm khoảng 50% thể tích và diện tích bề mặt bên trong các khoang có thể đến 1000 m2/g. Zeolit có khả năng hấp phụ lớn ngay cả ở nhiệt độ cao, do nhiệt độ cao cơ cấu tinh thể vẫn bền. Nhờ vậy, có thể dùng làm chất xúc tác cho những phản ứng ở nhiệt độ cao. Zeolit chỉ hấp phụ những chất mà kích thước phân tử của chúng nhỏ hơn kích thước cửa sổ đi vào tinh thể zeolit. Đây là tính hấp phụ chọn lọc của zeolit, còn được gọi là rây phân tử, do các cửa sổ đi vào tinh thể có kích thước rất đồng đều. Áp dụng tính chất này, sự trao đổi cation được thực hiện để có được kích thước cửa sổ tinh thể thích hợp cho sự hấp phụ một loại phân tử mong muốn, được sử dụng để tách các phân tử có kích thước khác nhau ra khỏi hỗn hợp của chúng. Zeolit có khả năng hấp phụ cao ngay cả khi nồng độ chất hấp phụ rất thấp. Do đó, zeolit hầu như hấp phụ hoàn toàn một tạp chất nào đó trong quá trình phản ứng. Zeolit có khả năng hấp phụ mạnh các chất phân cực, đặc biệt là nước và hidrocarbon chưa bão hoà, do độ phân cực ở các thành ngăn của bộ khung tạo thành một thế hấp phụ tương đối lớn. Tính hấp phụ và hiệu ứng rây phân tử của zeolit được áp dụng vào phương pháp phân tích và tinh luyện hỗn hợp khí, loại tạp chất trong nguyên liệu trước khi đưa vào sản xuất để giảm kích thước và bảo vệ thiết bị cũng như tránh ngộ độc xúc tác, tăng chất lượng sản phẩm. Ứng dụng của zeolit [4][5] Việc tìm ra zeolit và tổng hợp được chúng đã tạo nên bước ngoặc lớn trong công nghệ hoá học, ứng dụng zeolit không những làm tăng về cả số lượng, chất lượng của các quá trình mà còn góp phần nâng cao hiệu suất. Trong xử lý môi trường Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các khí thải trong nhà máy, động cơ. Zeolit được dùng làm chất hấp phụ các kim loại nặng, độc tố hữu cơ trong nước thải nhà máy, xí nghiệp. Trong nông nghiệp Cải tạo đất, chống chua, khô cằn. Nâng cao hiệu quả phân bón, thuốc trừ sâu, diệt cỏ tăng năng suất và chất lượng sản phẩm. Bảo quản một số nông sản sau thu hoạch, làm chất vi lượng trong thức ăn gia súc, tẩy uế chuồng trại trong chăn nuôi. Trong công nghiệp Công nghệ thực phẩm: zeolit đã được dùng làm chất lọc, sấy khô bảo quản thực phẩm. Công nghệ hoá dầu: làm chất tách, xúc tác cho các phản ứng trong hóa dầu. Công nghệ hoá chất: sản xuất chất tẩy rửa, xà phòng. Một vài ứng dụng khác Gần đây, zeolit được ứng dụng làm xúc tác bazơ cho phản ứng điều chế nhiên liệu diesel sinh học, vật liệu từ tính 1.4. GIỚI THIỆU VỀ QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ZEOLIT [1][2][3][4][5][9][10][15] Hấp phụ [2] Hấp phụ là một hiện tượng hoá lý thường gặp trong tự nhiên, đó là quá trình đặc trưng xảy ra sự cô đọng các chất hay dung dịch trên bề mặt phân chia pha. Quá trình hấp phụ chủ yếu xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữa chất hấp phụ và môi trường liên tục chứa chất hấp phụ. Thông thường, chất bị hấp phụ là các khí hay các dung dịch chất tan; chất hấp phụ thường là các chất có nhiều lỗ xốp (chất rắn), các chất có độ phân tán cao với bề mặt riêng lớn (chất lỏng). Bản chất của hiện tượng hấp phụ là do lực tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ - lực tương tác giữa các chất gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội phân tử gây ra hấp phụ hoá học - tạo ra các liên kết hoá học. Hấp phụ vật lý Lực hấp phụ có bản chất như lực tương tác phân tử (lực cảm ứng, lực định hướng, lực phân tán,) hay lực tĩnh điện. Hấp phụ vật lý luôn thuận nghịch, là hấp phụ không định vị, các phần tử chất bị hấp phụ có khả năng di chuyển trên bề mặt chất hấp phụ. Quá trình hấp phụ vật lý tự diễn ra, có thể tạo đơn lớp hoặc đa lớp. Hấp phụ hoá học Hấp phụ hoá học là quá trình hấp phụ được thực hiện nhờ lực hoá học, với tương tác xảy ra mạnh hơn nhiều lần so với hấp phụ vật lý. Cấu trúc điện tử của phân tử các chất tham gia quá trình hấp phụ hoá học có sự biến đổi sâu sắc và có thể dẫn đến liên kết hoá học. Sự khác biệt căn bản giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học là ở lực gây ra liên kết hấp phụ. Trong hấp phụ hoá học chất bị hấp phụ kết hợp với bề mặt bởi lực gây ra từ sự trao đổi hay chia sẻ electron hoá trị. Lực tạo ra trong hấp phụ vật lý là đồng nhất với lực vật lý cấu kết đa phân tử, lực Van Der Waals, xảy ra trong pha rắn, lỏng và hơi. Khác biết tự nhiên của các lực gây ra hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học tạo nên sự khác biệt của chúng như sau: Nhiệt hấp phụ vật lý khoảng vài kcal/mol, còn đối với hấp phụ hoá học thì nó cao hơn và rất đáng kể so với năng lương liên kết, có thể đạt đến 104 - 105 cal/mol Khoảng nhiệt độ xảy ra sự hấp phụ của 2 loại cũng khác nhau, hấp phụ vật lý không xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của pha lỏng, hơi trong khi hấp phụ hoá học xảy ra ở mọi nhiệt độ. Năng lượng hoạt hoá khác biệt, hấp phụ vật lý không yêu cầu năng lượng hoạt hoá trong khi hấp phụ hoá học thì ngược lại. Tính đặc trưng của quá trình cũng khác biệt, hấp phụ hoá học xảy ra đặc trưng tuỳ điều kiện còn hấp phụ vật lý thì không. Số lớp hấp phụ cũng là đặc điểm khác biệt, hấp phụ hoá học là đơn lớp còn hấp phụ vật lý là đa lớp. Động học quá trình hấp phụ [2] Quá trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong của chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt giai đoạn kế tiếp nhau: khuếch tán của chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài, khuyếch tán bến trong hạt hấp phụ và giai đoạn hấp phụ thực sự. Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ quá trình động học hấp phụ. Các quá trình động học hấp phụ là: quá trình chuyển khối, khuếch tán phân tử, chuyển khối trong hệ hấp phụ. Quá trình hấp phụ kim loại nặng bằng các vật liệu hấp phụ nghiên cứu trong luận văn có thể mô tả qua các giai đoạn sau: - Đầu tiên các phân tử chất bị hấp phụ (các kim loại nặng) tiến đến bề mặt của các hạt vật kiệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán trong dung dịch. - Sau đó chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của vật liệu hấp phụ, đây là giai đoạn khuếch tán màng. - Tiếp đó các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ, đây là giai đoạn hấp phụ thật sự. Trong nội dung nghiên cứu, cơ sở để mô tả quá trình động học hấp phụ dựa trên các giả thuyết sau: - Quá trình hấp phụ xảy ra dưới điều kiện đẳng nhiệt và là một quá trình thuận nghịch. - Cơ chế chuyển khối của chất bị hấp phụ được diễn tả qua quá trình khuếch tán. - Dung dịch gần hạt hấp phụ là đồng nhất. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [2][4] Trong một hệ hấp phụ, quá trình hấp phụ xảy ra đến lúc nồng độ của chất bị hấp phụ trong môi trường xung quanh và trên bề mặt chất hấp phụ xác lập thành một cân bằng động. Đường đẳng nhiệt hấp phụ diễn biến sự phụ thuộc lượng chất bị hấp phụ trên bề mặt chất rắn vào nồng độ cân bằng của nó ở môi trường xung quanh tại một nhiệt độ xác định theo quan hệ q = fT(p hoặc C). Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đặc trưng được áp dụng bao quát nhất của các trạng thái cân bằng của một hệ hấp phụ và những thông tin hữu ích có thể thu nhận được từ nó trong quá trình hấp phụ, chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Nó giúp ta xác định diện tích bề mặt, thể tích lỗ xốp và phân bố kích thước, tầm quan trọng của nhiệt hấp phụ, Phương trình Freundlich Phương trình Freundlich biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp phụ vào áp suất hay nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ trong một khoảng áp suất hay nồng độ giới hạn nào đó : Q = KF.Ce1/n LgQ = LgKF + 1/nLgCe Với: KF : hằng số phụ thuộc nhiệt độ, diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ và các yếu tố khác. 1/n với n>1 và n: hằng số phụ thuộc nhiệt độ. Q : độ hấp phụ tại nồng độ cân bằng (mg/g) Ce : nồng độ dung dịch ở cân bằng (mg/L) Từ phương trình trên ta vẽ đồ thị LgQ = f(Ce), thu được hệ số góc 1/n và tung độ góc lgKF ; bên cạnh đó xác định thêm sự phù hợp của lý thuyết và thực nghiệm thông qua hệ số tương quan R2 của đường thẳng. Phương trình Langmuir Thuyết hấp phụ đơn phân tử của khí trên chất hấp phụ rắn được Langmuir đưa ra năm 1915. Trên bề mặt chất hấp phụ có trường lực hoá trị chưa bão hoà, vì vậy có khả năng hấp phụ các phân tử chất bị hấp phụ ở những vị trí này (trung tâm hấp phụ). Lực hấp phụ có bán kính tác dụng nhỏ, là lực có bản chất gần với lực hoá học, nên mỗi trung tâm chỉ giữ được một phân tử chất bị hấp phụ. Các phân tử chất bị hấp phụ này chỉ tương tác với bề mặt chất bị hấp phụ và không tương tác hay ảnh hưởng đến các phân tử khác. Các giả định sau được đưa ra để thiết lập phương trình hấp phụ: Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp phân tử. Năng lượng hấp phụ các phân tử là đồng nhất (bề mặt đồng nhất). Sự hấp phụ diễn ra thuận nghịch. Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir : Với: KL: hằng số Langmuir. Ce: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L) Qm: lượng hấp phụ tối đa để tạo đơn lớp trên bề mặt vật liệu (mg/L) Dựng đồ thị (Ce/Q) = f(Ce) ta sẽ xác định được các giá trị Qm và KL; bên cạnh đó có thể xác định thêm sự phù hợp của thực nghiệm so với lý thuyết thông qua hệ số tương quan R2. Hấp phụ trong môi trường nước Trong môi trường nước, tương tác giữa một chất hấp phụ và bị hấp phụ thì rất phức tạp vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước - chất hấp phụ - chất bị hấp phụ. Do sự có mặt của dung môi nên trong hệ sẽ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ. Cặp nào có tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó. Tính chọn lọc của cặp tương tác phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hay kỵ nước của chất hấp phụ, mức độ kỵ nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường nước. Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không tồn tại ở dạng biệt lập mà chúng tương tác, gắn kết với nhau thông qua cầu liên kết hydro. Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng 23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (khoảng 450 kJ/mol) nhưng lớn hơn nhiều so với lực tương tác Van Der Waals (khoảng 4 -5 kJ/mol). Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước và thay đổi theo nhiệt độ. Cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng được coi là dễ chấp nhận là mô hình tập hợp mỏng của Frank và Went. Theo mô hình này một tập hợp các phân tử nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do cầu liên kết hydro trong thời gian tồn tại khoảng 10-10 giây, chúng được hình thành và phá huỷ liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống của tập hợp mỏng này còn cao hơn ngàn lần so với thời gian giao động phân tử (10-13 giây). Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng này là có thực mặc dù chỉ trong thời gian rất ngắn. Theo quy tắc "những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hoà tan lẫn nhau" thì những chất phân cực dễ hoà tan trong dung môi phân cực và ngược lại và độ hoà tan giảm khi phân tử lượng cao. Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng theo đặc thù trên, thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt. Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao thì tương tác tốt với nước và có góc thấm nước nhỏ hơn 900 (không tạo thành giọt trên bề mặt chất rắn), ngược lại thì gọi là kỵ nước. Khả năng hấp phụ của chất tan ( chất bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết phụ thuộc vào tính tương đồng của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân cực: chất phân cực hấp phụ tốt trên chất phân cực và ngược lại. Một chất bị hấp phụ có độ phân cực cao hơn nước thì có thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Traupen). Khi cùng bản chất hoá học mà có phân tử lượng khác nhau thì chất có phân tử lượng lớn hơn sẽ bị hấp phụ tốt hơn các chất còn lại. Hấp phụ của các phân tử trung hoà vì vậy không chỉ phụ thuộc vào tương tác giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác của dung môi với chất hấp phụ, khi cặp tương tác mạnh hơn thì cặp khác sẽ ít có khả năng hấp phụ. Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn đối với giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là đối với nước tự nhiên luôn tồn tại nhiều chất bị hấp phụ. Đối với một số chất hấp phụ có độ phân cực cao, như là các ion kim loại hay các dạng phức oxy anion thì quá trình hấp phụ xảy ra do tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện tích kép thì hình ảnh tương tác có khác hơn. Trên bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện tích kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau. Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử nước, kích thước của các phân tử chất bị hấp phụ có ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác tĩnh điện. Với các ion cùng hoá trị thì loại có kích thước lớn sẽ bị hấp phụ tốt hơn do có độ phân cực cao và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn. Ngoài ra khả năng hấp phụ các ion có hoá trị cao sẽ tốt hơn nhiều các ion hoá trị thấp. Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi thay đổi pH của môi trường. Tai pH bằng điểm đẳng điện thì diện tích bề mặt chất rắn bằng không. Mật độ tích điện càng lớn khi điểm pH của hệ càng xa điểm đẳng điện. Với các chất hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu phụ thộc vào giá trị pH thì nó có thể mang điện tích hay trung hoà. Với các axit yếu thì khi pH>pK thì nó tích điện âm và khi pH<pK thì nó trung hoà. So với quá trình hấp phụ trong pha khí thì tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra chậm hơn nhiều chủ yếu là do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm. Do đó trong thực tiễn công nghiệp, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi được sử dụng triệt để, nhất là đối với chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ lớn của mao quản nhỏ). Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái ngược: chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn chất có độ chọn lọc thấp. Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ trong môi trường nước. Như vậy khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước có cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp và do biến động mạnh về bản chất hoá học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và các quá trình tồn tại song song khác. Phương pháp điều chế Zeolit[1][4][5][14][15] Các phương pháp điều chế Zeolit Zeolit có thể được chế tạo theo các phương pháp sau : Từ zeolit tự nhiên người ta loại bỏ các tạp chất trong mao quản bằng cách chiết với nước hoặc các dung môi khác, trong trường hợp này cấu trúc mạng tinh thể được giữ nguyên. Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt : tổng hợp zeolit từ các hoá chất cơ bản như aluminat, silicat kiềm hoặc kiềm thổ. Tổng hợp zeolit theo phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt từ các nguồn khoáng sét tự nhiên như bentonite, kaolinite. Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt -Vấn đề kết tinh Zeolit Zeolit là những aluminosilicat ngậm nước được hình thành trong điều kiện thuỷ nghiệt. Ở đây danh từ thuỷ nhiệt được sử dụng với một ý nghĩa rộng, bao hàm sự kết tinh của zeolit từ môi trường nước có chứa các cấu tử tham gia phản ứng với thành phần hoá học xác định. Công trình đầu tiên về tổng hợp silicat trong điều kiện thuỷ nhiệt đã được Saphote thực hiện vào năm 1845. Sau đó ông đã tiến hành tổng hợp "Levinit" bằng cách nung nóng dung dịch nước K2SiO3 và NaAlO2 trong ống thuỷ tinh ở nhiệt độ 1700C. Thông thường quá trình tổng hợp thuỷ nhiệt được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất cao. Hỗn hợp phản ứng được hình thành từ các cấu tử, mà thành phần của chúng tương ứng với thành phần của sản phẩm mong muốn. Hỗn hợp này được giữ trong một thời gian xác định, ở nhiệt độ và áp xuất xác định với sự có mặt của một lượng lớn nước. Ngày nay, việc tổng hợp zeolit thường được tiến hành ở nhiệt độ và áp suất không cao lắm, trong khi đó bản chất của các chất ban đầu, các thông số quyết định việc tạo mầm kết tinh, thời gian kết tinh là những yếu tố quan trọng nhất quyết định chất lượng của sản phẩm nhất định. Quá trình tổng hợp zeolit được tiến hành ở các điều kiện sau đây: Các hợp chất ban đầu có khả năng tham gia phản ứng có thể là gel, kết tủa hoặc là các chất rắn vô định hình. Độ pH tương đối cao do việc dùng các hydroxit của các kim loại kiềm hoặc là các bazơ mạnh khác. Mức độ quá bão hoà cao đối với các cấu tử của gel dẫn đến sự hình thành phần lớn các tinh thể mầm. Điều kiện thuỷ nhiệt nhiệt độ thấp kèm theo áp suất thấp được tạo bởi hơi bão hoà của nước. Gel được kết tinh trong hệ thống thuỷ nhiệt kín, thường là ở nhiệt độ phòng đến nhiệt độ 1750C. Ở đây, áp suất thường tương ứng với áp suất hơi bão hoà của nước ở nhiệt độ đã cho. Thời gian kết tinh có thể thay đổi từ một vài giờ đến một vài ngày. Quá trình kết tinh gel aluminosilicat trong hệ Na2O-SiO2-Al2O3-H2O có thể được diễn giải theo sơ đồ như sau: NaOH (aq) + NaAl(OH)4 (aq) + Na2SiO3 (aq) T1 = 25oC (Zeolite tinh thể) /Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O/ (gel) T2 = 25oC – 175oC Nax/(AlO2)x(SiO2)y/mH2O + dung dịch nước ót Vấn đề kết tinh zeolit rất phức tạp, cho đến nay chưa có một cơ chế chính xác nào. Tuy nhiên cũng có một số giả thiết để giải thích quá trình hình thành các zeolit từ việc kết tinh gel trong điều kiện tổng hợp thuỷ nhiệt. Người ta giả thiết rằng trong hệ đầu tiên hình thành những tiểu phân vô định hình rắn, sau đó xảy ra sự kết tinh trong dung dịch. Cơ chế này được xem xét bởi Zhdanov. Ông ta đã mô tả cân bằng giữa pha rắn và lỏng, từ đó dẫn đến kết luận: các nhân tinh thể được hình thành và lớn lên trong pha lỏng. Gel bị hoà tan liên tục và những phần bị hoà tan sẽ chuyển thành nhân tinh thể trong pha lỏng. Để nhận được gel hydrat hoá, người ta thường trộn dung dịch aluminat và polysilicat. Các anion này sẽ tham gia phản ứng polyme hoá dẫn đến sự hình thành gel ở trạng thái vô định hình. Thành phần và cấu tử của gel được xác định bởi cấu trúc và kích thước của các hợp phần polyme hoá. Bởi vì các silicat có thể khác nhau về thành phần hoá học và sự sắp xếp trọng lượng phân tử, cho nên cấu trúc gel có thể khác nhau. Do đó, quá trình tạo thành gel sẽ điều chỉnh quá trình tạo thành nhân tinh thể của zeolit. Kích thước và diện tích của các cation bị hydrat hoá cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành nhân tinh thể. Chính các cation là trung tâm của sự hình thành các đơn vị cấu trúc đa diện. Để tạo thành cấu trúc tinh thể, các cấu trúc aluminat và silicat trong quá trình kết tinh gel cần phải được sắp xếp lại để xảy ra quá trình depolyme hoá và hoà tan gel. Khi đó, sự kết tinh gel alumosilicat vô định hình thành zeolit có thể được dẫn giải theo hình 3. Hình 3: Sơ đồ biểu diễn quá trình kết tinh của zeolit trong hệ Na2O-Al2O3-SiO2-H2O. Có thể tóm tắt quá trình kết tinh zeolite theo 4 giai đoạn : Hình thành các phức đơn giản và các phức đa nhân. Tạo thành mầm cũng như giai đoạn tập hợp các phức. Sự tạo thành các mầm có nhân tinh thể và sự phát sinh các mixel. Tập hợp các hạt ban đầu thành đơn vị cấu trúc lớn bằng sự hợp nhất có định hướng của các tinh thể. Các phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước [3][9][11][18] Có nhiều phương pháp xử lý kim loại nặng trong nước: Phương pháp kết tủa hoá học Phương pháp này dựa trên phản ứng hoá học giữa chất đưa vào nước thải với kim loại cần tách, ở độ pH thích hợp sẽ tạo thành hợp chất kết tủa và được tách ra khỏi nước thải bằng phương pháp lắng. Phương pháp trao đổi ion Dựa trên nguyên tắc của phương pháp trao đổi ion dùng ionit là nhựa hữu cơ tổng hợp, các chất cao phân tử có gốc hydrocacbon và các nhóm chức trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion. Quá trình trao đổi ion được tiến hành trong các cột cationit và anionit. Phương pháp điện hoá Dựa trên cơ sở của quá trình oxy hoá khử để tách kim loại trên các điện cực nhúng trong nước thải chứa kim loại nặng khi cho dòng điện một chiều chạy qua. Bằng phương pháp này cho phép tách các ion kim loại ra khỏi nước, không phải bổ sung hoá chất, song thích hợp với nước thải có nồng độ kim loại cao (> 1g/l), chi phí điện năng khá lớn. Phương pháp sinh học Dựa trên nguyên tắc một số loài thực vật, vi sinh vật trong nước sử dụng kim loại như chất vi lượng trong quá trình phát triển sinh khối như bèo tây, bèo tổ ong, tảo, Với phương pháp này, nước thải phải có nồng độ kim loại nặng nhỏ hơn 60mg/l và được bổ sung đủ chất dinh dưỡng (nitơ, photpho) và các nguyên tố vi lượng cần thiết khác cho sự phát triển của các loài thực vật như rong tảo. Phương pháp này cần diện tích lớn và nếu nước thải có lẫn nhiều kim loại thì cho hiệu quả xử lý kém. Nhìn chung những phương pháp này có những ưu khuyết điểm khác nhau về đặc tính kỹ thuật và giá thành xử lý nước ô nhiễm kim loại nặng. Để được ứng dụng một phương pháp xử lý phải đảm bảo các tiêu chí sau: Chất lượng nước: Phải đảm bảo xử lý làm giảm lượng kim loại nặng trong nước xuống dưới mức giới hạn cho phép (tuỳ theo từng nguồn, từng loại nước sẽ có các tiêu chuẩn khác nhau). Phải xử lý được kim loại nặng trong điều kiện nguồn nước có các thành phần cơ bản khác như phốt phát, sun phát... Giá thành kinh tế: Giá thành xử lý 1m3 nước phải không quá cao. Chế độ vận hành và bảo trì: Dễ vận hành, bảo trì và hạn chế thay đổi pH của nước trong quá trình xử lý. Tính an toàn và hiệu quả: Quá trình vận hành phải bảo đảm tính an toàn. Hoá chất sử dụng phải được thu hồi và bảo quản đúng cách. Sự chấp thuận của xã hội và tác động đến môi trường: Phương pháp xử lý phải được cộng đồng chấp nhận, không thải ra các chất gây hại cho môi trường 1.5. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU[4][5] Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X Giản đồ XRD của các mẫu được ghi trên máy nhiễu xạ kế Siemens D5000 (Đức), ống phát tia CuKa (1,5406A0) có lọc tia, điện áp 35kV, cường độ dòng ống phát 30mA, góc quét 2q thay đổi từ 5 - 60 độ, tốc độ góc quét 0,25 độ/phút. Độ tinh thể tương đối được xác định đối với zeolit Y như sau: Công thức: Tổng diện tích pic vùng 2q của mẫu khảo sát Tổng diện tích pic vùng 2q của mẫu chuẩn *100 % Y = Trong đó: q » 26,60 Phương pháp phổ IR Bên cạnh phổ XRD có thể dùng phổ IR để xác định cấu trúc pha tinh thể của Vật liệu. Phổ IR của các Vật liệu được xác định bằng kỹ thuật ép viên với KBr trên thiết bị của Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng. Các vạch hấp thụ trong vùng 200 - 1250 cm-1 có quan hệ với các dạng khác nhau của dao động liên kết (Si-Al)-O4 trong bộ khung của zeolit. Theo cách phân loại của Flan-igen thì các vạch trong vùng quang phổ hồng ngoại bao gồm hai dao động: dao động nội của tứ diện TO4 và dao động liên quan với liên kết bên ngoài giữa các tứ diện. Dao động của tứ diện (Si-Al)-O4: 1250 - 950 cm-1 - 650 cm-1 420 - 500 cm-1 Dao động liên kết ngoại: 650 - 500 cm-1 300 - 420 cm-1 750 - 820 cm-1 1050 - 1150 cm-1 Dao động thứ nhất thường không nhạy đối với sự thay đổi cấu trúc, trong khi đó thì dao động loại thứ hai thay đổi một cách rõ rệt khi cấu trúc bị biến đổi. Đối với zeolit loại A, sự phân loại này được biểu diễn như sau Hình 4: Các dao động trong zeolit A Đặc trưng nhất đối với dao động của zeolit là vạch hấp thụ trong vùng 540 – 650 cm-1. Vạch này thường không có trong phổ hồng ngoại của alumosilicat vô định hình, cũng như các zeolit bị nung ở trên 10000C. Điều đáng quan tâm nhất là khi tăng tỷ lệ SiO2/Al2O3 trong cấu trúc mạng lưới zeolit vạch hấp thụ trong vùng 580 cm-1 dịch chuyển về phía gía trị lớn. Bên cạnh phương pháp XRD, phương pháp quang phổ hồng ngoại cũng có thể được dùng để phân tích cấu trúc pha tinh thể của vật liệu. 1.6. PHƯƠNG PHÁP THỰC HIỆN Chế tạo các loại zeolit và vật liệu hấp phụ kim loại nặng Thực hiện các công đoạn chế tạo zeolit và vật liệu hấp phụ kim loại nặng từ nguyên liệu thô ban đầu là Bùn đỏ. Các vật liệu chế tạo được sẽ được dùng làm nguyên liệu cho các bước nghiên cứu kế tiếp theo. Khảo sát tính chất lý hoá của các vật liệu Quá trình kiểm tra các tính chất của vật liệu được tiến hành ngay sau khi vật liệu được chế tạo xong. Quá trình này được thực hiện bằng cách thực hiện các thí nghiệm xác định các tính chất lý hoá của vật liệu như Cấu trúc, Hình dạng, Kết quả của quá trình này sẽ là tiền đề cho việc khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của các vật liệu. Các thí nghiệm kiểm tra tính chất lý hóa của vật liệu được thực hiện trên các thiết bị chuyên ngành vật liệu như máy quang phổ hồng ngoại, máy nhiễu xạ kế. Khảo sát khả năng hấp phụ một số kim loại nặng của vật liệu Tiến hành các thí nghiệm nhằm xác định các thông số đặc trưng về khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu như dung lượng hấp phụ, hiệu suất hấp phụ, khảo sát sự phù hợp của thực nghiệm theo 2 phương trình Langmuir và Freundlich. Tiến hành thí nghiệm với các ion kim loại khác nhau với các nồng độ khác nhau trên các loại vật liệu khác nhau trong cùng điều kiện làm việc, để so sánh khả năng hấp phụ kim loại nặng của các loại vật liệu. Kiểm tra các kết quả thí nghiệm trên máy AAS Tiến hành phân tích các mẫu ban đầu và qua hấp phụ trên máy AAS-6800-Shimadzu để xác định hàm lượng các ion kim loại. TỔNG QUAN NHÀ MÁY XI MẠ [8] Hình 5 : Công ty TNHH SX Hiệp Phước Thành. Giới thiệu chung về nhà máy sản xuất xi mạ: Tên nhà máy: Xưởng xi mạ, sơn và sản xuất nhựa - Công ty TNHH SX Hiệp Phước Thành. Địa chỉ: Lô A 4C, KCN Hiệp Phước, Huyện Nhà Bè, TP HCM. Hoạt động chính: Sản xuất, xi mạ các mặt hàng dân dụng và công nghiệp. Công suất: 3.000.000 sản phẩm các loại/năm. Diện tích mặt bằng: 2.150 m2 Quy trình sản xuất của nhà máy: Hình 6: Quy trình sản xuất của nhà máy xi mạ Hiệp Phước Thành Nguồn phát sinh nước thải trong sản xuất và hướng xử lý Quy trình sản xuất tại nhà máy phát sinh nước thải tại khâu vệ sinh sản phẩm sau mạ. Quá trình mạ điện hoặc tráng bề mặt với kim loại đều liên quan đến quá trìnnh lý - hoá học. Các kim loại được sử dụng cho mục đích này là: Đồng, Kẽm, Niken, Crôm... Nhà máy chỉ sử dụng hai loại kim loại chính trong quá trình mạ điện đó là Đồng và Niken. Nước thải phát sinh sẽ có hàm lượng ion kim loại (Cu) dao động trong khoảng từ 2,8 đến 14 mg/l nước thải. Tổng lượng nước thải cho hoạt động sản xuất này khoảng 40m3/ngày. Quy trình xử lý nước thải của nhà máy: Hình 7: Quy trình xử lý nước thải của nhà máy xi mạ Hiệp Phước Thành Nước thải của nhà máy được xử lý sơ bộ đạt tiêu chuẩn nước thải loại B (TCVN 5945-1995) trước khi xả vào hệ thống thoát nước của khu công nghiệp Hiệp Phước. Bảng 7: Kết quả phân tích mẫu nước thải nhà máy xi mạ Hiệp Phước Thành Chỉ tiêu phân tích Đặc điểm mẫu Phương pháp phân tích Kết quả Đơn vị pH Niken lỏng F - AAS 176,63 mg/l 6,68 Kẽm lỏng F - AAS 0,1 mg/l 6,68 Đồng lỏng F - AAS 112.92 mg/l 2.5 Crôm lỏng F - AAS 450 mg/l 2.8 CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 2.1. NGUYÊN LIỆU - DỤNG CỤ - HOÁ CHẤT Nguyên liệu Nguyên liệu: Bùn đỏ Nhà máy hoá chất Tân Bình. Dụng cụ - Thiết bị Thiết bị: Lò nung, máy ép viên, máy khuấy từ, cân phân tích, cân kỹ thuật, máy khuấy cơ. Dụng cụ: Becher 1000ml, bình tia, ống đong 50ml và 25ml, ống nhỏ giọt, bình định mức 250ml, giấy lọc, phễu thuỷ tinh, keo nhựa có nắp đậy. Hoá chất Hoá chất: Cao lanh, thuỷ tinh lỏng, ZnCl2, CdSO4, Ni(NO3)2, dd H2SO4 1:1, dd NaOH. 2.2. CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG VÀ CÁC LOẠI ZEOLIT [2][17][18] Điều chế bùn đỏ biến tính Quy trình tổng hợp Vật liệu hấp phụ Nung ở nhiệt độ thích hợp trong 5 giờ Phơi khô trong 48 giờ Máy ép viên à tạo viên Bùn đỏ + cao lanh + thuỷ tinh lỏng Hình 8: Quy trình tổng hợp bùn biến tính Cách thực hiện Bước 1: Cân 62 gam bùn đỏ + 26 gam cao lanh + 12 gam thuỷ tinh lỏng trộn đều hỗn hợp (trong quá trình trộn ta cho thêm một lượng nhỏ nước cất để hỗn hợp không quá khô). Khi thấy hỗn hợp đã được trộn đều ta đem hỗn hợp đi tạo viên, sau đó đem đi phơi khô trong 48 giờ. Bước 2: Đem các viên hỗn hợp sau khi phơi đi nung ở 2 nhiệt độ 6000C và 7500C trong 5 giờ. Sau 5 giờ nung ta thu được 2 loại vật liệu: vật liệu 1 ở 6000C là BĐ600 và vật liệu 2 ở 7500C là BĐ750. Đem nghiền nhỏ 2 vật liệu BĐ600 và BĐ750 qua rây. Điều chế bùn đỏ biến tính: sản phẩm BĐ600 và BĐ750 BĐ600 Bùn đỏ Cao lanh Thuỷ tinh lỏng Ép viên à tạo viên Phơi trong 48 giờ Nung ở 6000C trong 5 giờ Vật liệu hấp phụ BĐ600 Hình 9: Quy trình điều chế BĐ600 BĐ750 Bùn đỏ Cao lanh Thuỷ tinh lỏng Ép viên à tạo viên Phơi trong 48 giờ Nung ở 7500C trong 5 giờ Vật liệu hấp phụ BĐ750 Hình 10: Quy trình điều chế BĐ750 Điều chế zeolit [14][15] Hoà tách Bùn đỏ được lấy từ nhà máy hoá chất Tân Bình, đập, phơi. Chuẩn bị hỗn hợp gồm : 100 gam bùn đỏ + 300 mL H2O + 50 mL dung dịch H2SO4 1:1, khuấy trong 2 giờ, lắng, lọc, thu được dung dịch hoà tách có chứa nhôm và silic. Tổng hợp zeolit trực tiếp từ dung dịch hoà tách Chuẩn bị hỗn hợp : 48 gam NaOH + 375 ml H2O + 150 ml dung dịch hòa tách. Khuấy hỗn hợp trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng, để yên hỗn hợp 24 giờ. Kết tinh gel ở 100oC . Sau khi kết tinh, zeolit được lọc khỏi dung dịch nước ót và rửa đến pH khoảng 8 – 9, sấy khô ở nhiệt độ 120oC. Các tính toán được trình bày trong phụ lục 1. Quá trình tổng hợp theo sơ đồ H2O NaOH Già hoá gel Kết tinh gel Lọc, rửa pH = 8 - 9 Tinh thể zeolit Dung dịch alumosilicat Gel alumosilicat alumosilicat Dung dịch hoà tách Hình 11: Sơ đồ điều chế zeolite trực tiếp từ dung dịch hoà tách. Bảng 8: Khảo sát mẫu thí nghiệm VZC6 Mẫu SiO2 Al2O3 Na2O SiO2 H2O Na2O Nhiệt độ kết tinh (oC) Thời gian kết tinh (giờ) VZC6 1,25 4,8 48 100 6 Mẫu thí nghiệm được khảo sát trong điều kiện thành phần các tỷ lệ hỗn hợp phản ứng tạo gel như bảng trên, thời gian kết tinh trong 6 giờ. Tổng hợp zeolit từ dung dịch hoà tách và thuỷ tinh lỏng Chuẩn bị hỗn hợp gồm : 29 gam NaOH + 215 ml H2O + 30ml dung dịch Na2SiO3 + 150 ml dung dịch hoà tách +30 gam mầm .Khuấy hỗn hợp trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng, để yên hỗn hợp 24 giờ. Kết tinh gel ở 100oC với các thời gian khác nhau. Sau khi kết tinh, zeolit được lọc khỏi dung dịch nước ót và rửa đến pH khoảng 8 – 9, sấy khô ở nhiệt độ 120oC. Các tính toán được trình bày trong phụ lục 1. Quá trình tổng hợp theo sơ đồ H2O NaOH Già hoá gel (24giờ) Kết tinh gel Lọc, rửa pH = 8 - 9 Tinh thể zeolit Dung dịch alumosilicat Gel alumosilicat alumosilicat Dung dịch hoà tách Na2SiO3 Mầm SiO2 Hình 12: Sơ đồ điều chế zeolit từ dung dịch hoà tách và thuỷ tinh lỏng. Bảng 9: Khảo sát mẫu thí nghiệm VZS4 Mẫu SiO2 Al2O3 Na2O SiO2 H2O Na2O Nhiệt độ kết tinh (oC) Thời gian kết tinh (giờ) VZS4 3,5 1,2 48 100 4 Mẫu thí nghiệm được khảo sát trong điều kiện thành phần các tỷ lệ hỗn hợp phản ứng tạo gel như bảng trên,thời gian kết tinh trong 4 giờ. Tổng hợp zeolit từ dung dịch hoà tách và cao lanh Chuẩn bị hỗn hợp gồm : 50,4 gam NaOH + 394 ml H2O + 50 gam metacaolanh + 150 ml dung dịch hoà tách. Khuấy hỗn hợp trong 2 giờ ở nhiệt độ phòng, để yên hỗn hợp 24 giờ. Kết tinh gel ở 100oC với các thời gian khác nhau. Sau khi kết tinh, zeolit được lọc khỏi dung dịch nước ót và rửa đến pH khoảng 8 – 9, sấy khô ở nhiệt độ 120oC. Các tính toán được trình bày trong phụ lục 1. Quá trình tổng hợp theo sơ đồ H2O NaOH Già hoá gel (24giờ) Kết tinh gel Lọc, rửa pH = 8 - 9 Tinh thể zeolit Dung dịch alumosilicat Gel alumosilicat alumosilicat Dung dịch hoà tách Metacaolanh Hình 13: Sơ đồ điều chế zeolit từ dung dịch hoà tách và cao lanh. Bảng 10: Khảo sát mẫu thí nghiệm VZK5 Mẫu SiO2 Al2O3 Na2O SiO2 H2O Na2O Nhiệt độ kết tinh (oC) Thời gian kết tinh (giờ) VZK5 1,9 1,2 48 100 5 Mẫu thí nghiệm được khảo sát trong điều kiện thành phần các tỷ lệ hỗn hợp phản ứng tạo gel như bảng trên, thời gian kết tinh trong 5 giờ. Khảo sát khả năng hấp phụ kim loại nặng của các vật liệu chế tạo Mẫu nghiên cứu Các thí nghiệm được tiến hành tại Phòng Vật liệu và Công nghệ Môi trường thuộc Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng. Tại đây các mẫu dung dịch ion kim loại được tạo thành từ các muối NiNO3.6H2O, ZnCl2, CdSO4.8/3H2O. Vật liệu chính dùng trong khảo sát là VZS4, VZK5, VZC6, BĐ600 và BĐ750. Các mẫu trước và sau khi tiến hành các thí nghiệm đều được kiểm tra nồng độ. Chuẩn bị các dung dịch Zn2+, Ni2+, Cd2+ với các nồng độ từ khoảng 20 mg/l đến khoảng 140 mg/l. Liều sử dụng : 2,5g/l đối với các mẫu zeolite 10 g/l đối với mẫu bùn đỏ. Quá trình được thực hiện trong điều kiện pH = 5 – 6 tại nhiệt độ phòng. Phân tích mẫu Hàm lượng ion kim loại được xác định bằng phương pháp phân tích quang phổ hấp thu nguyên tử trên máy AAS. Phương pháp này xác định hàm lượng ion kim loại bằng cách đưa mẫu đã trộn lẫn với nền HNO3 vào máy AAS, tại đây mẫu được nguyên tử hóa và chuyển thành tín hiệu điện để nhận biết được độ hấp thu của từng mẫu. Căn cứ vào độ hấp thu của chuẩn và mẫu, giá trị nồng độ của từng mẫu sẽ được xác định chính xác bằng phương pháp lập đường chuẩn nội suy. Thí nghiệm trong bể[2] Thí nghiệm trong bể là thí nghiệm của vật liệu dưới dạng tĩnh, thí nghiệm bể được tiến hành bằng cách dùng một lượng nhỏ vật liệu cho vào bình có chứa một lượng xác định các mẫu ion kim loại. Trong nghiên cứu này thể tích mẫu dùng cho một lần thí nghiệm là 250 ml với các nồng độ ion kim loại khác nhau, khối lượng vật liệu là 62,5 mg đối với các mẫu zeolite và 250 mg đối với các mẫu bùn đỏ. Dung lượng hấp phụ Q của các vật liệu được xác định theo công thức sau: Q = (Co – Ce)V/m (mg/g) Với: Co : nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/l) Ce : nồng độ của dung dịch sau hấp phụ (mg/l) V : thể tích dung dịch dùng trong thí nghiệm (ml) m : khối lượng vật liệu dùng trong thí nghiệm (mg) Khảo sát sự phù hợp giữa thực nghiệm và lý thuyết theo phương trình Langmuir và Freundlich. CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC Hình 14: Các sản phẩm thu được BĐ750, VZK5, BĐ600, VZC6, VZS4 Phổ XRD BĐ600 Hình 15: Phổ XRD của mẫu BĐ600 BĐ750 Hình 16: XRD của mẫu BĐ750 Zeolit chế tạo trực tiếp từ dung dịch hoà tách (VZC6) Hình 17: Phổ XRD của mẫu zeolite VZC6 Từ giản đồ phổ XRD cho thấy, chúng tôi đã tổng hợp được zeolit NaA từ dung dịch hoà tách trong bùn đỏ, các cực đại nhiễu xạ phù hợp với phổ XRD tham chiếu. Zeolit chế tạo từ dung dịch hoà tách và cao lanh (VZK5) Hình 18 : Phổ XRD của mẫu zeolite VZK5 Từ giản đồ phổ XRD cho thấy, chúng tôi đã tổng hợp được zeolit NaA từ dung dịch hoà tách trong bùn đỏ, các cực đại nhiễu xạ phù hợp với phổ XRD tham chiếu. Zeolit chế tạo từ dung dịch hoà tách và thuỷ tinh lỏng (VZS4) Hình 19 : Phổ XRD của mẫu Zeolite VZS4 Từ giản đồ phổ XRD cho thấy, chúng tôi đã tổng hợp được zeolit NaP từ dung dịch hoà tách trong bùn đỏ, các cực đại nhiễu xạ phù hợp với phổ XRD tham chiếu. Phổ IR Zeolit chế tạo trực tiếp từ dung dịch hoà tách (VZC6) Hình 20: Phổ IR của mẫu Zeolite VZC6 Zeolit chế tạo từ dung dịch hoà tách và cao lanh (VZK5) Hình 21 : Phổ IR của mẫu Zeolite VZK5 Zeolit chế tạo từ dung dịch hoà tách và thuỷ tinh lỏng (VZS4) Hình 22 : Phổ IR của mẫu Zeolite VZS4 Kết quả phân tích cho thấy các mẫu Zeolit tổng hợp có kết quả phù hợp với các dao động trong phổ tham chiếu. Bảng 11: Biểu diễn tần số dao động của mẫu Liên kết Tần số dao động (cm-1) Mẫu tham chiếu VZC6 VZK5 VZS4 Si-O 1019 995,37 1006,5 991,37 Si-O 789 795,97 746,57 AlOH 722 691,19 692,28 Si-O-Al 575 560,28 553,63 Si-O 455 460,74 476,66 455,24 3.2. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ KIM LOẠI NẶNG CỦA VẬT LIỆU Sau đây là các số liệu và biểu đồ thể hiện kết quả của thí nghiệm. Zeolit chế tạo trực tiếp từ dung dịch hoà tách-VZC6 Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại trước và sau khi bị hấp phụ bởi VZC6 Các số liệu phân tích nồng độ và hiệu suất được thể hiện ở Bảng 12. Bảng 12: Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi VZC6 Co(mg/l) Ce(mg/l) Q (mg/g) Ce/Q(g/l) lgCe lgQ Hiệu suất (%) Zn 134,90 5,53 51,748 0,107 0,74 1,71 95,90 112,25 11,43 40,328 0,283 1,058 1,606 89,82 66,9 0,72 26,472 0,027 -0,143 1,423 98,9 38,32 0,01 15,324 0,001 -2,0 1,185 99,97 27,27 1,05 10,488 0,10 0,021 1,021 96,15 Cd 120,15 0,41 47,896 0,009 -0,387 1,68 99,66 87,08 0,57 34,604 0,016 -0,244 1,539 99,35 85,4 0,15 34,10 0,004 -0,824 1,533 99,82 36,75 0,18 14,628 0,012 -0,745 1,165 99,51 29,61 0,29 11,728 0,025 -0,538 1,069 99,02 15,16 0,27 5,956 0,045 -0,569 0,775 98,22 Ni 133,90 6,55 50,956 0,129 0,816 1,707 95,11 119,40 4,0 46,168 0,087 0,602 1,664 96,65 62,44 0,57 24,748 0,023 -0,244 1,394 99,09 47,76 0,23 19,012 0,012 -0,638 1,279 99,52 24,82 0,04 9,912 0,004 -1,398 0,996 99,84 Khảo sát theo phương trình Langmuir Phương trình Langmuir : Xây dựng đồ thị Ce/Q = f(Ce), thu được đường thẳng có: Hệ số góc: 1/Qm và Tung độ gốc: 1/Qm.KL Hình 23: Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của VZC6 theo phương trình Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại và các hệ số được trình bày trong bảng 13 Bảng 13: Các hệ số phương trình Langmuir Mẫu Qmax (mg/g) KL R2 VZC6-Zn 41,84 -18,39 0,9831 VZC6-Cd 36,10 -34,63 0,9469 VZC6-Ni 53,19 2,32 0,9950 Nhận xét : Hệ số tương quan R2 » 1 cho thấy kết quả thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết hấp phụ đơn lớp của phương trình Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại tăng theo thứ tự : VZC6-Cd < VZC6-Zn < VZC6-Ni Khảo sát theo phương trình Freundlich Phương trình Freundlich : Xây dựng đồ thị lgQ = f(lgCe), ta thu được đường thẳng có: Hệ số góc: 1/n Tung độ gốc: lgkF Hình 24 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của VZC6 theo phương trình Freundlich Bảng 14: Các hệ số phương trình Freundlich Mẫu 1/n KF R2 VZC6-Zn 0,1369 28,46 0,9977 VZC6-Cd 2,3475 193,06 0,7058 VZC6-Ni 0,3211 29,067 0,9964 Nhận xét : Đối với mẫu VZC6-Zn và VZC6-Ni thì R2 » 1 cho thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và phương trình Frendlich. Đối với mẫu VZC6-Cd thì R2 = 0,7058 cho thấy sự hấp phụ không phù hợp lắm với phương trình Frendlich. Zeolit chế tạo từ dung dịch hoà tách và cao lanh–VZK5 Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại trước và sau khi bị hấp phụ bởi VZK5 Các số liệu phân tích nồng độ và hiệu suất được thể hiện ở Bảng 15 Bảng 15: Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi VZK5 Co(mg/l) Ce(mg/l) Q(mg/g) Ce/Q(g/l) lgCe LgQ Hiệu suất(%) Zn 134,90 4,07 52,332 0,078 0,61 1,719 96,98 112,25 3,91 43,336 0,09 0,592 1,637 96,52 66,9 0,18 26,688 0,007 -0,745 1,426 99,73 38,32 0,24 15,232 0,016 -0,62 1,183 99,37 27,27 0,21 10,824 0,019 -0,678 1,034 99,23 Cd 120,15 0,99 47,664 0,021 -0,004 1,678 99,18 87,08 0,35 34,692 0,01 -0,456 1,54 99,60 85,4 0,11 34,116 0,003 -0,959 1,533 99,87 36,75 0,04 14,684 0,003 -1,398 1,167 99,89 29,61 0,01 11,84 0,001 -2,00 1,073 99,97 15,16 0,04 6,048 0,007 -1,398 0,782 99,74 Ni 133,90 6,00 51,176 0,117 0,778 1,709 95,52 119,40 6,20 45,288 0,137 0,792 1,656 94,81 62,44 1,31 24,452 0,054 0,117 1,388 97,90 47,76 0,14 19,048 0,007 -0,854 1,28 99,71 24,82 0,23 9,836 0,023 -0,638 0,993 99,07 Khảo sát theo phương trình Langmuir Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Langmuir Hình 25 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của VZC6 theo phương trình Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại và các hệ số được trình bày trong bảng 16 Bảng 16: Các hệ số phương trình Langmuir Mẫu Qmax (mg/g) KL R2 VZK5-Zn 54,05 1,814 0,9701 VZK5-Cd 50,00 12,50 0,9861 VZK5-Ni 54,35 0,776 0,9909 Nhận xét : Hệ số tương quan R2 » 1 cho thấy kết quả thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết hấp phụ đơn lớp của phương trình Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại tăng theo thứ tự : VZK5-Cd < VZK5-Zn < VZK5-Ni. Khảo sát theo phương trình Freundlich Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Freundlich Hình 26 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của VZK5 theo phương trình Freundlich Bảng 17: Các hệ số phương trình Freundlich Mẫu 1/n KF R2 VZK5-Zn 0,4583 25,363 0,9698 VZK5-Cd 0,3186 46,968 0,9793 VZK5-Ni 0,0184 1,056 0,9909 Nhận xét : Các giá trị R2 » 1 cho thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và phương trình Frendlich. Zeolit tổng hợp từ dung dịch hoà tách và thuỷ tinh lỏng - VZS4 Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại trước và sau khi bị hấp phụ bởi VZS4 Các số liệu phân tích nồng độ và hiệu suất được thể hiện ở Bảng 18 Bảng 18: Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi VZS4 Co(mg/l) Ce(mg/l) Q(mg/g) Ce/Q(g/l) lgCe LgQ Hiệu suất(%) Zn 134,90 1,97 53,172 0,037 0,294 1,726 98,54 112,25 0,86 44,556 0,019 -0,066 1,649 99,23 66,90 0,31 26,636 0,012 -0,509 1,425 99,54 38,32 0,83 14,996 0,055 -0,081 1,176 97,83 27,27 1,31 10,384 0,126 0,117 1,016 95,20 Cd 120,15 0,31 47,936 0,006 -0,509 1,681 99,74 87,08 0,29 34,716 0,008 -0,538 1,541 99,67 85,40 0,21 34,076 0,006 -0,678 1,532 99,75 36,75 0,45 14,520 0,031 -0,347 1,162 98,78 29,61 0,72 11,556 0,062 -0,143 1,063 97,57 15,16 0,78 5,752 0,136 -0,108 0,76 94,85 Ni 133,90 2,57 52,548 0,049 0,41 1,721 98,08 119,40 2,00 46,968 0,043 0,301 1,672 98,32 62,44 0,53 24,764 0,021 -0,276 1,394 99,15 47,76 0,07 19,076 0,004 -1,155 1,28 99,85 24,82 0,09 9,892 0,009 -1,046 0,995 99,64 Khảo sát theo phương trình Langmuir Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Langmuir Hình 27 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của VZS4 theo phương trình Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại và các hệ số được trình bày trong Bảng 19 Bảng 19: Các hệ số phương trình Langmuir Mẫu Qmax (mg/g) KL R2 VZS4-Zn 65,79 2,269 0,9968 VZS4-Cd 8,68 -5,384 0,9868 VZS4-Ni 63,29 1,58 0,9835 Nhận xét : Hệ số tương quan R2 » 1 cho thấy kết quả thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết hấp phụ đơn lớp của phương trình Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại tăng theo thứ tự : VZS4-Cd < VZS4-Ni < VZS4-Zn. Khảo sát theo phương trình Freundlich Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Freundlich Hình 28 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của VZS4 theo phương trình Freundlich Bảng 20: Các hệ số phương trình Freundlich Mẫu 1/n KF R2 VZS4-Zn 0,3798 43,21 0,9544 VZS4-Cd -0,8998 7,98 0,9659 VZS4-Ni 0,4991 33,243 0,9995 Nhận xét : Các giá trị R2 » 1 cho thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và phương trình Frendlich. BĐ600 Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại trước và sau khi bị hấp phụ bởi BĐ600 Các số liệu phân tích nồng độ và hiệu suất được thể hiện ở Bảng 21 Bảng 21: Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi BĐ600 Co(mg/l) Ce(mg/l) Q(mg/g) Ce/Q(g/l) lgCe LgQ Hiệu suất(%) Zn 134,90 42,63 9,27 4,599 1,63 0,967 68,40 112,25 24,88 8,737 2,848 1,396 0,941 77,84 111,25 3,93 10,732 0,366 0,594 1,031 96,47 38,32 0,39 3,793 0,103 -0,409 0,579 98,98 27,27 0,27 2,70 0,10 -0,569 0,431 99,01 Cd 120,15 24,83 9,532 2,605 1,395 0,979 79,33 87,08 11,29 7,579 1,49 1,053 0,88 87,03 78,44 5,14 7,33 0,701 0,711 0,865 93,45 36,75 2,59 3,416 0,758 0,413 0,534 92,95 29,61 0,45 2,916 0,154 -0,347 0,465 98,48 15,16 0,09 1,507 0,06 -1,046 0,178 99,41 Ni 133,94 11,39 12,26 0,929 1,057 1,088 91,50 105,75 10,45 9,53 1,097 1,019 0,979 90,12 62,44 7,78 54,66 0,142 0,891 1,738 87,54 47,76 1,43 4,633 0,309 0,155 0,666 97,01 24,82 0,14 2,468 0,057 -0,854 0,392 99,44 Khảo sát theo phương trình Langmuir Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Langmuir Hình 29 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của BĐ600 theo phương trình Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại và các hệ số được trình bày trong bảng 22 Bảng 22: Các hệ số phương trình Langmuir Mẫu Qmax (mg/g) KL R2 BĐ600-Zn 9,242 2,528 0,9983 BĐ600-Cd 10,526 0,317 0,9707 BĐ600-Ni 12,24 0,681 0,9446 Nhận xét : Hệ số tương quan R2 » 1 cho thấy kết quả thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết hấp phụ đơn lớp của phương trình Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại tăng theo thứ tự : BĐ600-Zn < BĐ600-Cd < BĐ600-Ni Khảo sát theo phương trình Freundlich Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Freundlich Hình 30 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của BĐ600 theo phương trình Freundlich Bảng 23: Các hệ số phương trình Freundlich Mẫu 1/n KF R2 BĐ600-Zn 0,1942 4,567 0,998 BĐ600-Cd 0,3219 3,472 0,995 BĐ600-Ni 0,3122 4,423 0,9931 Nhận xét : Các giá trị R2 » 1 cho thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và phương trình Frendlich. BĐ750 : Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại trước và sau khi bị hấp phụ bởi BĐ750 Các số liệu phân tích nồng độ và hiệu suất được thể hiện ở Bảng 24 Bảng 24: Số liệu phân tích nồng độ các ion kim loại hấp phụ bởi BĐ750 Co(mg/l) Ce(mg/l) Q(mg/g) Ce/Q(g/l) lgCe LgQ Hiệu suất(%) Zn 134,90 21,96 11,29 1,945 1,342 1,053 83,72 112,25 11,92 10,03 1,188 1,076 1,001 89,38 111,25 1,19 11,006 0,108 0,076 1,042 98,93 38,32 0,23 3,809 0,06 -0,638 0,581 99,40 27,27 0,16 2,711 0,059 -0,796 0,433 99,41 Cd 120,15 13,10 10,705 1,224 1,117 1,03 89,10 87,08 2,74 8,434 0,325 0,44 0,93 96,85 78,44 0,4 7,804 0,051 -0,398 0,892 99,49 36,75 0,59 3,616 0,163 -0,229 0,558 98,39 29,61 0,27 2,934 0,092 -0,569 0,467 99,09 15,16 0,02 1,514 0,013 -1,699 0,18 99,87 Ni 133,94 8,57 12,54 0,683 0,933 1,098 93,60 105,75 1,55 10,42 0,149 0,19 1,018 98,53 62,44 4,34 5,81 0,747 0,637 0,764 93,05 47,76 0,08 4,768 0,017 -1,097 0,678 99,83 24,82 0,04 2,478 0,016 -1,398 0,394 99,84 Khảo sát theo phương trình Langmuir Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Langmuir Hình 31 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của BĐ750 theo phương trình Langmuir Dung lượng hấp phụ cực đại và các hệ số được trình bày trong bảng 25 Bảng 25: Các hệ số phương trình Langmuir Mẫu Qmax (mg/g) KL R2 BĐ750-Zn 11,274 2,058 0,9961 BĐ750-Cd 11,148 1,619 0,9931 BĐ750-Ni 12,82 4,699 0,9994 Nhận xét : Hệ số tương quan R2 » 1 cho thấy kết quả thực nghiệm tương đối phù hợp với lý thuyết hấp phụ đơn lớp của phương trình Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại tăng theo thứ tự : BĐ750-Cd < BĐ750-Zn < BĐ750-Ni Khảo sát theo phương trình Freundlich Đồ thị khảo sát các mẫu theo phương trình Freundlich Hình 32 : Đồ thị biểu diễn sự hấp phụ của BĐ750 theo phương trình Freundlich Bảng 26: Các hệ số phương trình Freundlich Mẫu 1/n KF R2 BĐ750-Zn 0,2715 5,014 0,9797 BĐ750-Cd 0,303 4,606 0,9902 BĐ750-Ni 0,2132 8,502 0,9644 Nhận xét : Các giá trị R2 » 1 cho thấy sự phù hợp giữa thực nghiệm và phương trình Frendlich. 3.3. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU TRÊN MẪU NƯỚC THẢI XI MẠ Trong đề tài này chúng tôi chỉ quan tâm phân tích các kim loại Kẽm, Niken và Cadimi. Khi phân tích mẫu nước thải nhà máy xi mạ Hiệp Phước Thành có Kẽm, Niken, Crôm và Đồng nên chúng tôi chỉ làm 2 thí nghiệm hấp phụ trong bể với 2 loại kim loại nặng Niken và Kẽm. Cách thực hiện: Liều sử dụng : 2,5g/l đối với các mẫu zeolite (VZS4, VZC6, VZK5) 10 g/l đối với mẫu bùn đỏ (BĐ600, BĐ750) Thực hiện quy trình thí nghiệm trong bể đối với mẫu nước thải nhà máy xi mạ và các mẫu vật liệu hấp phụ BĐ600, BĐ750, VZS4, VZC6, VZK5. Hình 33 : Mô hình minh hoạ quá trình hấp phụ trong bể trên mẫu nước thải xi mạ, với thời gian lưu 24 giờ tại nhiệt độ phòng. Sau 24 giờ, lọc mẫu,dung dịch sau lọc đo nồng độ còn lại trên máy quang phổ hấp thu nguyên tử-AAS. Bảng 27: Hiệu suất hấp phụ kim loại Niken (C0 = 176,63 mg/l) Ký hiệu mẫu Nồng độ sau hấp phụ (mg/l) Hiệu suất (%) VZS4 25,34 85,65 VZC6 29,42 83,34 VZK5 27,03 84,70 BĐ600 36,05 80,72 BĐ750 32,64 81,52 Nhận xét : Hiệu suất hấp phụ khoảng 80% Hiệu suất hấp phụ nhỏ hơn so với các mẫu giả, có thể giải thích điều này là do sự ảnh hưởng của những yếu tố khác trong mẫu nước thải như : sự có mặt của các phức chất, chất tạo màu, các ion kim loại khác có mặt trong dung dịch. Bảng 28: Hiệu suất hấp phụ kim loại Kẽm (C0 = 0,1 mg/l) Ký hiệu mẫu Nồng độ sau hấp phụ (mg/l) Hiệu suất (%) VZS4 KPH 100 VZC6 KPH 100 VZK5 KPH 100 BĐ600 KPH 100 BĐ750 KPH 100 KPH: không phát hiện, nồng độ < 0.01 mg/l Nhận xét : - Vì hàm lượng Zn ban đầu quá thấp nên sau khi hấp phụ hiệu suất đạt 100%. CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Sau quá trình nghiên cứu chúng tôi rút ra được một số kết luận sau : Chế tạo được 3 loại vật liệu là VZC6, VZK5 và VZS4. Trong đó VZC6 và VZK5 là zeolit NaA, VZS4 là zeolit NaP. Chế tạo được 2 loại vật liệu hấp phụ kim loại nặng là BĐ600 và BĐ750. Khảo sát khả năng hấp phụ các kim loại Zn, Cd, Ni : kết quả cho thấy nhìn chung hiệu suất hấp phụ > 90%, các kết quả thực nghiệm cũng khá phù hợp với hai phương trình Langmuir và Freundlich. Các kết quả khảo sát khả năng hấp phụ trên mẫu nước thải xi mạ có hiệu suất >80%. Các kết quả trên chứng tỏ các quá trình mà chúng tôi đã thực hiện có thể làm cơ sở cho việc triển khai nghiên cứu, sản xuất vật liệu hấp phụ từ nguồn bùn đỏ phế thải với quy mô lớn hơn, góp phần giải quyết vấn đề khan hiếm nguồn tài nguyên thiên nhiên của nước ta. Tái sử dụng nguồn bùn thải của nhà máy hoá chất Tân Bình khắc phục vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay của các khu dân cư xung quanh nhà máy. KIẾN NGHỊ Trong quá trình thực hiện đề tài, bản thân tôi đã có rất nhiều cố gắng song chưa thể hoàn tất thật tốt mọi vấn đề đặt ra. Đối với đề tài này, trong điều kiện cho phép tôi xin có một số kiến nghị : Đối với việc chế tạo zeolit và bùn đỏ, từ quy mô phòng thí nghiệm cần được nâng lên quy mô sản xuất lớn hơn. Ngoài thí nghiệm hấp phụ trong bể chúng ta nên làm thêm hấp phụ trên cột, nhằm xác định lưu lượng và thời gian hấp phụ thích hợp. Đối với nước thải có hàm lượng kim loại nhỏ thì zeolit và bùn đỏ có khả năng hấp phụ tốt. Kiến nghị nhà máy xi mạ nên lắp đặt thêm bể hấp phụ cho nước sau lọc nhằm nâng cao khả năng xử lý nước trong giai đoạn này.