Khóa luận Lập biểu thức xác định nhiệt dung của hệ mạng tinh thể lập phương

qq −=1 . Và khi đó, (1.2.52) sẽ trở thành: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )∑∑∑∑ = = = −−= 3 1 3 1 3 11 1 12 1 β ββ q s s ss ss qeqeqBqBK & && (1.2.58) Vectơ mr biểu diễn độ lệch của nguyên tử khỏi vị trí cân bằng, nên nó là thực và do đó: ββ mm rr =* ( *βmr là đại lượng liên hợp phức của βmr ). Áp dụng vào (1.2.50), ta có: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) mm Rqis q s sRqi s q s s eqBqeeqBqe ∑∑∑∑ = − = = 3 1 * 3 1 ββ (1.2.59) Chú ý rằng ( )qesβ là đại lượng thực, nên ( ) ( ) ( )qeqe ss ββ =* . q lấy các giá trị trong vùng Brillouin thứ nhất, tức là ứng với mỗi giá trị q thì có một giá trị - q trong tổng. Vì vậy, ở vế phải của (1.2.59), có thể thay tất cả các vectơ q bằng - q . Muốn cho đẳng thức (1.2.59) được thỏa mãn, thì: ( ) ( ) ( ) ( )qeqe ss ββ =− (1.2.60) ( ) ( )qBqB s=−*β (1.2.61) Do vậy, ta thu được biểu thức động năng như sau: ( ) ( )qBqBK s q s s * 3 12 1∑∑ = = & (1.2.62) SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 26 Thế năng trong tinh thể là : ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )mn RqRqi n m mnss s q q s s s eRRUqBqBqeqe NM U 1 1 1 1 1 1 3 1 3 1 3 1 3 12 1 + = = = = ∑∑∑∑∑∑∑∑ −= αββ α β α (1.2.63) Đặt mn RRh −= tổng cuối cùng của biểu thức trên được viết lại như sau: ( ) ( ) ( ) ( )∑∑∑∑ ++ =− m qqRihqi h RqRqi n m mn mmn eehUeRRU 11 αβαβ (1.2.64) Do đó: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )qGqeqBqBqeU sss q s s s αβ α α β β ∑∑∑∑∑ == = = −−= 3 1 3 1 3 1 3 1 1 1 2 1 (1.2.65) Theo (1.2.37) ta có: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )qeqqeqG ss βα α αβ ω .. 2 3 1 =∑ = . Do đó: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )qeqeqqBqBU ss q s s sss β β βω ∑∑∑∑ == = −= 3 1 3 1 3 1 2 1 12 1 (1.2.66) Sử dụng điều kiện trực giao (1.2.42), ta thu được biểu thức cho thế năng có dạng như sau: ( ) ( ) ( )qBqBqU ss q s s * 3 1 2 2 1∑∑ = = ω (1.2.67) Vậy năng lượng dao động của các nguyên tử trong tinh thể sẽ là: ( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ]∑∑ = +=+= q s sssss qBqBqqBqBUKE 3 1 *2* 2 1 ω& (1.2.68) Hay: ( )∑∑ = = q s s qEE 3 1 (1.2.69) Với: ( ) ( ) ( ) ( ) ⎥⎦⎤⎢⎣⎡ += 22221 qBqqBqE ssss ω& (1.2.70) Với mạng lập phương đơn giản thì ( ) ( ) ( )qEqEqE 321 == là quy luật phân bố đều năng lượng theo các bậc tự do. Năng lượng dao động của tinh thể không biểu thị qua độ lệch rmβ của từng nguyên tử mà qua các đại lượng ( )qBs là các tọa độ chuẩn. Ta có thể coi như (1.2.50) là biểu thức chuyển từ tọa độ thường rmβ sang tọa độ chuẩn ( )qBs . Mỗi tọa độ chuẩn ( )qBs là một nghiệm của phương trình chuyển động của dao động tử điều hòa. Thật vậy, nếu lấy đạo hàm bậc hai theo thời gian nghiệm của phương trình dao động (1.2.49), ta có: ( ) ( ) ( )qBqqB sss 2ω−=&& (1.2.71) SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 27 đây là phương trình chuyển động của dao động tử điều hòa ( )qBs mô tả dao động của một dao động tử có tần số ( )qsω và năng lượng ( )qEs . Như vậy, ta có thể quan niệm năng lượng dao động của tinh thể theo hai cách: như là tổng năng lượng dao động của các nguyên tử trong tinh thể, các nguyên tử này có tương tác với nhau, còn năng lượng thì phụ thuộc vào các tọa độ rmβ và đạo hàm của chúng, hoặc như là tổng năng lượng của các dao động tử điều hòa độc lập nhau, và năng lượng phụ thuộc vào các tọa độ chuẩn ( )qBs và đạo hàm của chúng ( )qBs& . III. Lý thuyết lượng tử về dao động mạng tinh thể 1. Lượng tử hóa dao động mạng Trong cơ học cổ điển, phương trình chuyển động của dao động tử điều hòa: kxxm −=&& (1.3.1) Và nếu ta đặt m k=2ω , thì phương trình sẽ trở thành: 02 =+ωx&& (1.3.2) Năng lượng toàn phần của dao động tử là tổng động năng và thế năng: 22 22 kxxmUKE +=+= & (1.3.3) Ta có thể biểu diễn nó qua tọa độ x và xung lượng p, và được hàm Hamintơn của dao động tử: 2 22 22 xm m pH ω+= (1.3.4) Trong cơ học lượng tử, việc xét chuyển động của dao động tử được thực hiện bằng cách chuyển các biến số tọa độ và xung lượng thành các toán tử tương ứng xˆ và pˆ . Khi đó, toán tử năng lượng toàn phần hay toán tử Hamintơn của dao động tử điều hòa (lượng tử) là: 2 22 ˆ 22 ˆˆ xm m pH ω+= (1.3.5) Giải phương trình Srôđingơ ứng với toán tử Hamintơn này, ta tìm được biểu thức cho năng lượng của dao động tử: ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ += 2 1nEn ωh (1.3.6) Trong đó, n = 0,1,2,3,…. Theo cơ học lượng tử thì giá trị nhỏ nhất của năng lượng dao động tử sẽ là 2 ωh , ứng với n = 0 và được gọi là năng lượng bậc không. Ta thu được năng lượng của dao động tử điều hòa lượng tử là: SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 28 ( ) ( ) ⎟⎠⎞⎜⎝⎛ += 21sqss nqqE ωh (1.3.7) với ,...3,2,1,0=sqn Công thức trên cho ta thấy rằng năng lượng của một dao động tử điều hòa chỉ có thể thay đổi một cách gián đoạn theo một số nguyên lần ( )qsωh . Năng lượng của cả tinh thể là tổng năng lượng của các dao động tử điều hòa được xác định bởi: ( )qEE q s s∑∑= (1.3.8) 2. Phonon 2.1. Phương pháp chuẩn hạt Khi nghiên cứu các tính chất của tinh thể chúng ta gặp khó khăn là phải xác định chuyển động của rất nhiều hạt (nguyên tử, phân tử) tương tác với nhau. Vì vậy, cần phải sử dụng phương pháp gần đúng và một trong các phương pháp đó là phương pháp chuẩn hạt. Theo phương pháp này, ta coi trạng thái kích thích của tinh thể như là trạng thái của một khối khí lí tưởng gồm các kích thích sơ cấp không tương tác nhau. Các kích thích đó mô tả chuyển động tập thể của các nguyên tử chứ không phải là chuyển động của từng nguyên tử riêng lẻ. Các kích thích sơ cấp chuyển động trong thể tích của tinh thể như là các chuẩn hạt có năng lượng và xung lượng xác định. Năng lượng của trạng thái kích thích của vật rắn là tổng năng lượng của các chuẩn hạt. ( ) p p npE .∑= ε (1.3.9) với p n là số chuẩn hạt có xung lượng là p và năng lượng ( )pε . Khác với các hạt thông thường, chuẩn hạt không tồn tại ngoài vật thể. Sự tồn tại của chúng có quan hệ chặt chẽ với một cấu trúc xác định của vật thể vĩ mô. Khi cấu trúc đó bị mất đi (chẳng hạn như có sự chuyển pha), thì chuẩn hạt tương ứng cũng mất đi. 2.2. Tính chất của chuẩn hạt Ta hãy xét một số tính chất của chuẩn hạt trong vật thể. Năng lượng của khí chuẩn hạt được xác định bởi: ( ) ( ) εεεε dZTfE ∫= ,. (1.3.10) Trong đó: ( )Tf ,ε là hàm phân bố, cho biết số lượng trung bình của các chuẩn hạt ở trạng thái có năng lượng ε và ở nhiệt độ T; ( )εZ V 1 là mật độ trạng thái; đại lượng ( ) εε dZ xác định số trạng thái trong hệ ở khoảng năng lượng từ εεε d+÷ . Vận tốc của chuẩn hạt là: ( )pgradv p ε= SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 29 Mật độ dòng chuẩn hạt là: ( )∑= p pp pgradnj ε Xung lượng toàn phần của khí chuẩn hạt là: ∑= p p npP Chuẩn hạt cũng mang theo năng lượng. Mật độ dòng năng lượng mà các chuẩn hạt chuyển tải được xác định bởi: ( ) ( )ppgradpnU p p εε .∑= (1.3.11) Giả thiết các chuẩn hạt không tương tác với nhau chỉ là gần đúng. Ở các phép gần đúng bậc cao hơn, có thể có các tương tác giữa các chuẩn hạt, nghĩa là khí chuẩn hạt không còn là khí lí tưởng. Khi đó trạng thái của chuẩn hạt chỉ là chuẩn dừng. Nếu thời gian sống của chuẩn hạt là τ thì độ bất định của chuẩn hạt là: τ h≥∆E (1.3.12) Vì vậy, ta chỉ có thể mô tả trạng thái kích thích của vật thể bằng các chuẩn hạt nếu điều kiện sau đây được thỏa mãn: ( ) τε h≥p (1.3.13) 2.3. Phonon Trong phép gần đúng điều hòa, có thể coi trạng thái kích thích yếu của tinh thể như là tập hợp các chuẩn hạt, mỗi chuẩn hạt có năng lượng: ( )qss ωε h= (1.3.14) Và chuẩn xung lượng: qp h= (1.3.15) Chuẩn hạt được xác định bởi (1.3.14) và (1.3.15) được gọi là phonon. Với q và s xác định các mức năng lượng, chúng cách đều nhau và khoảng cách giữa chúng là ( )qsωh . 2.4. Tính chất của phonon Ở trạng thái cân bằng nhiệt, số phonon trung bình có năng lượng ( )qsωh được xác định bởi biểu thức của hàm phân bố Bose – Einstein (hay còn gọi là phân bố Planck) với thế hóa học ( )0=µ bằng không: 0= sq n O 1= sq n 2= sq n 3= sq n q ( )qEs ( )qsωh ( )qsωh21 ( )qsωh23 ( )qsωh21 ( )qsωh25 Hình 1.22 SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 30 ( ) 1 1 − = Tk qsq B s e n ϖh (1.3.16) Năng lượng của dao động mạng là tổng năng lượng của các phonon: ( ) ( ) sq qq s nqqE .∑∑ == ωε h (1.3.17) Khi các phonon tương tác với nhau, định luật bảo toàn năng lượng được thỏa mãn. Còn định luật bảo toàn xung lượng xác định sai kém nhau vectơ mạng đảo G . Chẳng hạn khi có sự va chạm giữa hai phonon có chuẩn xung lượng 1qh và 2qh để tạo thành một phonon có chuẩn xung lượng qh (hoặc quá trình ngược lại, một phonon có chuẩn xung lượng qh tách thành hai phonon có chuẩn xung lượng 1qh và 2qh ). Định luật bảo toàn năng lượng có dạng: ( ) ( ) ( )qqq ss ωωω =+ 21 21 (1.3.18) Với chuẩn xung lượng ta có đẳng thức: Gqqq hhhh +=+ 21 (1.3.19) Khi 0=G , thì (1.3.18) trở thành: qqqhayqqq =+=+ 2121 hhh . Nghĩa là, tổng xung lượng hay tổng vectơ sóng được bảo toàn. Quá trình va chạm thỏa mãn (1.3.18) gọi là quá trình bình thường (quá trình N). Tương tác trong đó tổng của vectơ sóng thay đổi đi một lượng X gọi là quá trình bật ngược (hay quá trình U). Đó là vì trong quá trình bình thường vectơ 21 qq + vượt ra khỏi vùng Brillouin thứ nhất. Nhưng trạng thái ứng với 21 qq + này hoàn toàn tương đương với trạng thái ứng với vectơ q sai khác một vectơ mạng đảo G . Trên hình vẽ ta thấy hai vectơ 1q và 2q hướng theo chiều của trục x nhưng vectơ q lại hướng theo chiều âm. yq q o xq yq 1q 2q Quá trình N xq q o 1q 2q 21 qq + G G Quá trình U Hình 1.23 SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 31 CHƯƠNG II. THIẾT LẬP BIỂU THỨC XÁC ĐỊNH NHIỆT DUNG CỦA HỆ MẠNG TINH THỂ LẬP PHƯƠNG. I. Lý thuyết cổ điển về nhiệt dung Một trong những hệ quả chủ yếu của việc tồn tại dao động mạng tinh thể là khả năng kích thích các dao động này bằng nhiệt. Do đó, các dao động mạng tinh thể biểu hiện ra ngoài trước hết bằng sự đóng góp của chúng vào nhiệt dung của tinh thể. Tuy vậy, nói chung có nhiều loại chuyển động có thể đóng góp vào nhiệt dung, trong đó với tinh thể thì điển hình nhất là dao động của mạng tinh thể và chuyển động của các điện tử. Trong đề tài này, tôi chỉ xét đến đóng góp của dao động mạng tinh thể vào nhiệt dung của tinh thể. Như chúng ta đã biết, nhiệt là năng lượng được chuyển từ một vật này sang vật khác khi chúng có nhiệt độ khác nhau. Nhiệt được chuyển vào vật sẽ làm thay đổi nội năng (năng lượng toàn phần bao gồm tổng động năng và thế năng). Theo nguyên lý I của nhiệt động lực học: δQ = dE – δA = dE – pdV. Nhiệt dung đo tại chế độ thể tích cố định (V = const ⇒dV =0) được định nghĩa như sau: constV V dT dEC = ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛= trong đó T là nhiệt độ và E là nội năng trung bình của tinh thể tại nhiệt độ T. Như vậy, ý nghĩa của nhiệt dung là nó là nhiệt lượng cần thiết cung cấp để làm cho tinh thể nóng lên 1 độ. Theo lý thuyết cổ điển về nhiệt dung của vật rắn, người ta quan niệm tinh thể là hệ gồm các nguyên tử, mỗi nguyên tử có ba bậc tự do. Trong mạng tinh thể, các nguyên tử ở nút mạng luôn dao động nhiệt. Tuy dao động của các nguyên tử có ảnh hưởng lẫn nhau, nhưng ở nhiệt độ đủ cao, liên kết giữa các nguyên tử không còn ảnh hưởng nhiều lắm đến dao động của chúng và có thể coi như các nguyên tử dao động độc lập nhau. Theo nguyên lí phân bố đều năng lượng theo các bậc tự do, mỗi bậc tự do của nguyên tử ứng với năng lượng trung bình của dao động, bao gồm tổng động năng và thế năng là: TkB.=ε với kB là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối. Vì vậy, nội năng của tinh thể có N nguyên tử là: E = 3N.kB.T. Do đó, nhiệt dung của vật rắn (không cần phân biệt đẳng áp hay đẳng tích bởi vì cả áp suất lẫn thể tích của vật rắn không thay đổi đáng kể) là: BkNdT dEC .3== Nếu xét với 1 mol vật rắn, trong đó có chứa số nguyên tử bằng số Avôgradrô NA thì nhiệt dung của nó xác định bằng nhiệt dung mol của vật rắn là: Cµ = 3NA.kB = 3R ≈ 25 J/mol.K ; với Kmol JR . 31,8= là hằng số chất khí. Như vậy, theo lý thuyết cổ điển nhiệt dung của chất rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ. Đó là nội dung của định luật Dulong – Petit được tìm ra bằng thực nghiệm và được phát biểu như sau: nhiệt dung mol của vật rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ và như nhau với mọi chất. Nó cho thấy ở nhiệt độ đủ cao (thường là tại các nhiệt độ cao hơn nhiệt độ phòng), nhiệt dung mol của vật rắn không phụ thuộc vào nhiệt độ và như nhau với mọi chất. Tuy nhiên, ở những nhiệt độ thấp nhiệt dung phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ và tiến đến 0 khi T →0; do đó, những kết quả thực nghiệm không còn phù hợp với định luật này nữa. Một trong các nguyên nhân của sự sai khác này là tại các vùng nhiệt độ thấp, SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 32 định luật phân bố đều năng lượng theo các bậc tự do không còn đúng. Năng lượng dao động nhiệt tại vùng này phải mang cả các tính chất lượng tử, điều này thì lý thuyết cổ điển không đề cập đến. II. Lý thuyết lượng tử về nhiệt dung Như ta đã biết, đối với trường hợp dao động mạng tinh thể được coi là tập hợp của các dao động điều hòa hoàn toàn độc lập với nhau thì: ( )qE q s∑= ε với ( ) sqsqs nq ωε h.= (2.2.1) Trong đó: sq n biểu diễn biên độ của loại dao động ứng với tần số là sq ω . Nếu xét tại một nhiệt độ nhất định nào đó thì dao động với tần số sq ω sẽ phải có biên độ trung bình là sqn , nó kéo theo các đại lượng sau đây cũng phải có giá trị trung bình: ( ) Eqn ssq →→ε . Từ đây, ta có công thức tính nhiệt dung sẽ là : ( ) ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛== ∑∑ q sqsq q s ndT dq dT d dT dEC ωε h. (2.2.2) 1. Hàm phân bố Bose - Einstein Như vậy, để tính được nhiệt dung chúng ta cần phải đi xác định sqn bằng bao nhiêu. Và sqn phải được xác định theo công thức sau: sq Wnn q sqsq .∑= trong đó sq W là xác suất để giá trị sq n đang xét có mặt trên thực tế. Nhưng ta đã biết, khi dao động tử dao động với biên độ được biểu diễn bằng sq n thì nó sẽ có năng lượng là εs ( )q . Do đó, sq W cũng là xác suất để dao động tử có năng lượng là εs ( )q . Hay nói cách khác, để tìm sq W có thể xét nó như một hàm của năng lượng εs ( )q ; tức là xét ( )( )qWW s sqsq ε= . Có thể tìm ( )( )qW ssq ε bằng cách vận dụng hệ thức Boltzmann. Hệ thức Boltzman là một hệ thức có giá trị như một tiên đề trong vật lý, một định luật tổng quát xuất phát từ nguyên lí năng lượng tối thiểu; nội dung như sau: xác suất W(ε) để một hệ (hoặc một hạt) bất kỳ nào đó có năng lượng là ε bao giờ cũng giảm khi ε tăng theo hàm số mũ sau đây: ( ) TkBeW εε −~ áp dụng hệ thức Boltzmann vào trường hợp cụ thể các dao động tử đang xét ta thấy rằng sq W phải có dạng: Tk q sq B s eDW )( . ε−= Trong đó, D chỉ là hệ số tỷ lệ được xác định từ điều kiện chuẩn hóa: ∑ ∑ ⎟⎠⎞⎜⎝⎛−=⇒= sq sq sq TBk qs e DW ε 11 . Các phép tính toán đơn giản cho ta kết quả cuối cùng SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 33 sau đây: 1 1 − = TBk sq e n sq ωh . Đây chính là phân bố Bose – Einstein ( hay nó cũng được gọi là phân bố Planck). 2. Lý thuyết Einstein Lý thuyết nhiệt dung riêng của vật rắn đầu tiên dựa trên cơ sở của cơ học lượng tử được Einstein đưa ra vào năm 1906, cho phép giải thích có kết quả sự giảm của nhiệt dung riêng theo nhiệt độ. Einstein giả thiết rằng, trong vật rắn các nguyên tử dao động với cùng một tần số gọi là tần số Einstein Eω . Năng lượng trung bình ε của dao động tử tuyến tính có tần số Eω là: En ωε h.= trong đó n là hàm phân bố Bose – Einstein. Nên ta có: 1− = Tk E B E e ω ωε hh (2.2.3) Năng lượng trong tinh thể là tổng năng lượng của 3N dao động tử, do đó có giá trị: 1 .3.3 − == Tk E E B E e NnNE ω ωω hhh (2.2.3) Từ đó, ta tính được nhiệt dung theo lý thuyết Einstein: ( ) 2 2 2 1 .3 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − == Tk B Tk E B E B E eTk eN dT dEC ω ω ω h h h (2.2.4) ¾ Với mạng tinh thể lập phương đơn giản a1 = a2 = a3 = a; thể tích ô cơ sở Vcs= a3. Trong một đơn vị thể tích số ô cơ sở: 3 11 aV Y cs == . Mỗi ô cơ sở có 1 nguyên tử nên: 3 1 a N = . Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương đơn giản khi đó sẽ được tính bằng cách thay 3 1 a N = vào biểu thức (2.24) ta được: ( ) 2 2 3 2 1 .3 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = Tk B Tk E B E B E eTk e a C ω ω ω h h h ¾ Với mạng lập phương tâm khối: 3 1.2 a N = . Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương tâm khối sẽ là: SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 34 ( ) 2 2 3 2 1 .6 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = Tk B Tk E B E B E eTk e a C ω ω ω h h h ¾ Với mạng lập phương tâm mặt: 3 1.4 a N = .. Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương tâm khối sẽ là: ( ) 2 2 3 2 1 .12 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = Tk B Tk E B E B E eTk e a C ω ω ω h h h Như vây, nhiệt dung riêng của các chất khác nhau là khác nhau và nó phụ thuộc vào hằng số mạng a của mỗi chất và cấu trúc mạng tinh thể của chất đó. 2.1. Trường hợp ở miền nhiệt độ cao Ở miền nhiệt độ cao, ta có: 1:1 +≈<<⇔<< Tk enênTk Tk B ETk BE B E B E ωωω ω hhh h Khi đó, nhiệt dung của vật rắn sẽ là: (ở đây ta bỏ qua đại lượng TkB Eωh vì 1<< TkB Eωh ). ( ) B B E B B E E kN Tk Tk TkNC .3 11 1 .3 2 2 2 = ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ −+ + = ω ω ω h h h (2.2.5) Đối với 1 mol vật rắn, nhiệt dung mol có giá trị là: 0. 253.3 Kmol JRkNC BA ≈==µ Như vậy, trong vùng nhiệt độ cao kết quả của lý thuyết Einstein phù hợp với kết quả cổ điển, tức là định luật Dulong – Petit. Nhiệt dung mol của mọi chất là như nhau và không phụ thuộc vào hằng số mạng a. 2.2. Trường hợp ở miền nhiệt độ thấp Ở miền nhiệt độ thấp, ta có: TkTkTk BE B E B E B E B E eeenênTk Tk ωωω ωω hhh hh ≈−⇒>>>>⇔>> 11:1 Khi đó: ( ) Tk b E B Tk B Tk E B E B E B E e Tk kN eTk eNC ω ω ω ωω h h h hh − ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛== ...3.3 2 .2 2 2 (2.2.6) SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 35 Từ biểu thức (2.2.6) ta nhận thấy theo lý thuyết của Einstein ở miền nhiệt độ thấp nhiệt dung phụ thuộc nhiệt độ dưới dạng TkB E e T C ωh− 2 1~ . Kết quả này phù hợp về định tính với thực nghiệm: nhiệt dung tiến đến 0 khi T→0. Thật vậy: Đặt: Tk x B Eωh= . Suy ra: xB e xkNC 2 .3= Khi: T→0 02lim2limlimlim 2 0 ==== ∞→∞→∞→→ xxxxxxT ee x e xC Tuy nhiên, thực nghiệm lại cho thấy nhiệt dung giảm theo bậc ba của nhiệt độ: 3~ TC chứ không tiến tới 0 nhanh như quy luật của biểu thức (2.2.6). Mô hình của Einstein có hạn chế chính vì giả thiết cho rằng, trong tinh thể chỉ có một tần số dao động duy nhất. Tuy nhiên, điều quan trọng nhất mà Einstein muốn chứng minh và đã chứng minh thành công qua lý thuyết của mình, là các dao động tử cơ học cũng phải được lượng tử hóa, giống như Planck đã lượng tử hóa các dao động bức xạ. Ứng dụng của lý thuyết nhiệt dung của Einstein là đã giải thích thuyết phục tại sao khi T→ 0 thì nhiệt dung riêng của vật rắn giảm nhanh đến không. Lý thuyết của Einstein mô tả khá tốt tính chất của các phonon có tần số ứng với nhánh quang học, gọi là các phonon quang. Bởi vì, ở các nhánh quang tần số dao động phụ thuộc rất yếu vào vectơ sóng q và có thể coi gần đúng như không đổi. Vì vậy, lý thuyết của Einstein vẫn được dùng để tính toán cho các phonon quang. Sự sai khác của lý thuyết này so với thực nghiệm ở nhiệt độ thấp là tất nhiên, vì ở nhiệt độ thấp các phonon âm đóng vai trò chủ yếu, mà trong lý thuyết Einstein lại không kể đến chúng. 3. Lý thuyết Debye Năm 1912, Debye đưa ra lý thuyết mới về nhiệt dung của chất rắn. So với lý thuyết của Einstein thì lý thuyết Debye phù hợp tốt với thực nghiệm, vì vậy cho đến nay nó vẫn được coi là lý thuyết đúng đắn nhất. Lý thuyết của Einstein cho rằng tất cả các dao động tử, đều dao động với cùng một tần số ωE, còn trên thực tế trong mạng tinh thể chất rắn các nguyên tử tương tác với nhau. Vì vậy, chúng chuyển động như các dao động tử liên kết, chứ không phải là các dao động tử độc lập như trong lý thuyết Einstein. Mỗi nguyên tử có ba bậc tự do, vì vậy tập hợp N nguyên tử trong vật rắn là tập hợp của 3N dao động tử điều hòa lượng tử liên kết với 3N tần số khác nhau, biến thiên trong khoảng maxmin ωωω ≤≤ . Đối với tinh thể đủ lớn có thể coi 0min =ω , ta kí hiệu Dωω =max (tần số Debye) hay: Dωω ≤≤0 . Theo lý thuyết Debye, ta chỉ xét các phonon âm học có bước sóng dài vào nhiệt dung của mạng tinh thể. Khi đó, có thể coi tinh thể là một môi trường liên tục và đẳng hướng. Quy luật tán sắc của chúng được thay bằng đường thẳng: ( ) quq ss .=ω với us là vận tốc truyền sóng phân cực s. Các vận tốc us lại được thay bằng u là vận tốc truyền âm trung bình trong tinh thể nên ta viết lại như sau: ( ) quqs .=ω . Năng SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 36 lượng trung bình của dao động có tần số ( )qsω là: ( ) ( )( ) 1− = Tk q s s B s e qq ω ωε h h (2.2.7) Vì vậy năng lượng trung bình của các dao động tử trong tinh thể là: ( ) ( )( )∑∑ ∑ − == q s sq Tk q s s B s e qqE , 1 ω ωε h h (2.2.8) Ta đã biết thể tích ô cơ sở của mạng đảo bằng v 38π=Ω . Nếu gọi V là thể tích toàn mạng tinh thể thì ta có: vNV .= . Từ đây, ta có thể tính số trạng thái trong một đơn vị thể tích của không gian đảo bằng 38π VN =Ω và thể tích trong không gian q ứng với một vectơ q sẽ bằng VN 38π=Ω . Thực tế tinh thể có chứa N nguyên tử, thì trong vùng Brillouin thứ nhất có N giá trị của vectơ q . Vì N rất lớn, nên ta có thể thay tổng theo q bằng tích phân theo q : ∫ ∫ ∫∑ ∫ ≡→ 338......... dqVqdq q π trong đó 38π V là số giá trị khác nhau của vectơ q trong một đơn vị thể tích của không gian đảo, hay còn gọi là mật độ trạng thái trong không gian đảo Z(q). Vì vậy, (2.2.8) trở thành: ϕθθπ π θ π ϕ dddqq e uqVE D B q q Tk uq ..sin.. 1 8 3 2 0 0 2 0 3 ∫ ∫ ∫ = = = − = hh (2.2.9) Trong đó: ϕθθ dddqqqd ..sin.2= . Hệ số 3 có mặt ở đây vì ta tính đến cả ba nhánh âm. Tích phân theo ϕ cho kết quả 2π, tích phân theo θ cho kết quả 2. Ta viết lại phương trình trên thành: ∫ − = D B q Tk uq e dquqVE 0 . 3 2 1 2 3 h h π (2.2.10) Hay tính theo ωD (vì DD qu.=ω ) là: ∫ − = D B Tke d u VE ω ω ωω π 0 . 3 32 1 2 3 h h (2.2.11) Để tính các biểu thức này một cách dễ dàng, Debye đã giả thiết thay vùng Brillouin thứ nhất bằng một hình cầu có cùng thể tích với nó ở trong không gian đảo. Hình cầu này có bán kính là qD. Ta đã biết ứng với mỗi giá trị của vectơ q là một ô nhỏ trong không gian đảo có thể tích V 38π . Số ô này bằng số các giá trị của vectơ q SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 37 và cũng bằng số ô sơ cấp N trong tinh thể. Vì vây, qD được xác định từ: V Nq V Nq DD .6 8. 3 4 2333 πππ =⇒= (2.2.12) Xét mạng tinh thể có N nguyên tử có thể tích không đổi, số trạng thái để các chuẩn hạt có tần số nằm trong khoảng ωωω d+÷ là Z(ω)dω, có năng lượng trung bình ε thì năng lượng trong tinh thể có 3N dao động tử sẽ là: ( ) ( ) ωωωωωε ω ω ω dZ e dZE D B D Tk .. 1 .. 00 ∫∫ − == hh (2.2.13) So sánh (2.2.11) và (2.2.13), ta thấy trong phép gần đúng của Debye sự phụ thuộc của mật độ trạng thái theo ω có dạng bậc hai như sau: ( ) 2322 3 ωπω u VZ = (2.2.14) Số trạng thái có tần số ω biến đổi từ 0 ≤≤ ω ωD phải bằng số bậc tự do của tinh thể, tức là 3N: ∫ =⇒=D VNuNduV D ω πωωωπ 0 3232 32 632 .3 (2.2.15) Trong phép gần đúng Debye, mật độ trạng thái Z(ω) có dạng: ⎪⎩ ⎪⎨ ⎧ > ≤ D D D khi khiN ωω ωωω ω ,0 ,9 3 2 Đường biểu diễn Z(ω) được vẽ như hình bên. Tóm lại, trong lý thuyết Debye năng lượng dao dộng toàn phần của tinh thể là: dx e x u TVkd e u VE DD B x x B Tk ∫∫ −=− = 0 3 0 332 443 32 12 3 1 2 3 ω ω πω ω π h h h (2.2.16) Trong đó, ta đã đặt TTk x D B D D θω == h , B D D k ωθ h= là nhiệt độ Debye tương ứng với tần số ωD: 3 1 26 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= V N k u B D πθ h (2.2.17) Biểu thức (2.2.16) của E được viết lại như sau: dx e xTTNkE Dx x D B ∫ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= 0 33 1 9 θ trong đó N là số nguyên tử trong tinh thể. Để xác định nhiệt dung của tinh thể ở nhiệt độ bất kì ta chỉ cần lấy đạo hàm của E trong (2.2.16) theo nhiệt độ, ta có: ZD(ω) ω ωD O Hình 2.1 SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 38 ( )∫∫ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = DD B B x x x D B Tk Tk B dx e exTNkd e e Tku VC 0 2 43 0 2 4 232 2 1 9 1 2 3 θω ω π ω ω ω h h h (2.2.18) ¾ Với mạng tinh thể lập phương đơn giản a1 = a2 = a3 = a; thể tích ô cơ sở Vcs= a3. Trong một đơn vị thể tích số ô cơ sở: 3 11 aV Y cs == . Mỗi ô cơ sở có 1 nguyên tử nên: 3 1 a N = . Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương đơn giản khi đó sẽ được tính bằng cách thay 3 1 a N = vào biểu thức (2.2.18) ta được: ( )∫ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= Dx x x D B dx e exTk a C 0 2 43 3 1 9 θ ¾ Với mạng lập phương tâm khối: 3 1.2 a N = . Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương tâm khối sẽ là: ( )∫ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= Dx x x D B dx e exTk a C 0 2 43 3 1 18 θ ¾ Với mạng lập phương tâm mặt: 3 1.4 a N = . Nhiệt dung riêng của mạng tinh thể lập phương tâm khối sẽ là: ( )∫ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= Dx x x D B dx e exTk a C 0 2 43 3 1 36 θ Như vây, nhiệt dung riêng của các chất khác nhau là khác nhau và nó phụ thuộc vào hằng số mạng a của mỗi chất và cấu trúc mạng tinh thể của chất đó. 3.1. Trường hợp ở miền nhiệt độ cao Ở miền nhiệt độ cao: xenên T xT xDDD +≈> 11θθ Khi đó: 3 ..9. 11 .9 1 9 33 0 33 0 33 D D B x D B x x D B xTTNkdx x xTTNkdx e xTTNkE DD ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=−+⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=−⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= ∫∫ θθθ Hay: TNk T TTNkE BD D B .3..3 33 =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= θθ khi DT θ>> SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 39 Suy ra, nhiệt dung của 1 mol vật rắn N = NA: 0.2533 Kmol JRkNC BA ≈==µ phù hợp với kết quả định luật Dulong – Petit cổ điển. Như vậy, nhiệt dung mol của các chất là như nhau và không phụ thuộc vào hằng số mạng a. 3.2. Trường hợp ở miền nhiệt độ thấp Ở nhiệt độ thấp, ta có: ∞→→<< DD xT θ . Khi đó, ta có: 15 . 1 4 0 1 3 0 3 π∫ ∑∫ ∞ ∞ = − ∞ ==− s sx x dxexdxe x Do đó: 5 .3 43 π θ ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= D B TTNkE khi DT θ<< Suy ra: 34 5 12 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= D B TNkC θ π Như vậy, theo lý thuyết Debye khi T → 0, nhiệt dung riêng của vật rắn do dao động mạng gây nên tiến đến không theo quy luật T3. Ở nhiệt độ đủ thấp, định luật T3 của Debye phù hợp tốt với thực nghiệm, vì rằng khu vực nhiệt độ đó chỉ có dao động của nhánh âm học ứng với các sóng dài là được kích thích. Những sóng đó có tính chất giống như sóng âm trong môi trường liên tục. Có thể giải thích quy luật C ∼ T3 như sau: Ở nhiệt độ thấp chỉ kích thích một khối lượng đáng kể các dao động mạng mà năng lượng TkB≤ωh , đặc tính kích thích của các dao động này là gần như cổ điển vì năng lượng gần bằng kBT. Thể tích không gian q chứa các điểm ứng với các trạng thái dao động được kích thích chiếm phần 333 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛≈ DD T D T T q q θω ω của thể tích không gian q tức thể tích của quả cầu bán kính qD. qD là giá trị của vectơ sóng đặc trưng cho gần đúng Debye: DBDD kqu θω == .hh ; Tkqu BTT == .hhω . Số dao động được kích thích sẽ là: 3 3 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ D TN θ đều có năng lượng là kBT. Khi đó, ta có: 4 3 ~3. TTNTkE D B ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= θ qy qx qD qT Hình 2.3 O 5 10 15 20 25 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 D T θ Kmol J VC . Hình 2.2 SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 40 Từ đây ta suy ra: 3 .12 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛== D B TkN dT dEC θ đây chính là định luật Debye: C ~T 3 tại các nhiệt độ thấp. Kết quả của định luật này phù hợp với thực nghiệm. III. Áp dụng công thức nhiệt dung cho mạng tinh thể lập phương 1. Áp dụng biểu thức nhiệt dung cho hệ mạng lập phương Xét mạng tinh thể có N nguyên tử, có thể tích không đổi, số trạng thái để các chuẩn hạt có tần số từ ωωω d+÷ là Z(ω)dω có năng lượng trung bình là 1− = TkBe ω ωε hh thì tổng năng lượng trong tinh thể có 3N dao động tử sẽ là: ( ) ωωεω dZE .. 0 ∫= (2.3.1) Áp dụng cho trường hợp ba chiều của hệ mạng tinh thể lập phương với cạnh bằng L chứa N3 ô cơ sở môi trường của tinh thể được coi là đẳng hướng và vận tốc truyền sóng được lấy bằng một giá trị trung bình u không đổi. Khi tinh thể là hữu hạn (các cạnh dài Lx, Lyvà Lz) áp dụng điều kiện biên Born – Karman, ta có: ( ) iqrLriq ee =+ từ đó ta được n LNa nq ππ 22 == (n là số nguyên). Hay : z z z y y y x x x n L q n L q n L q π π π 2 2 2 = = = (2.3.2) trong đó: nx, ny, nz là các số nguyên. Mỗi giá trị của qi (i = x,y,z) xác định một dao động chuẩn với một tần số và bước sóng nhất định: 222 zyx qqqq ++= Khi đó, hệ thức tán sắc trở thành: 222.2.2.. zyxnn nnnL un L uqu ++=== ππω (2.3.3) Xét trong không gian q. Các giá trị được phép của q: 222 zyx qqqq ++= xác định vị trí của các nút của một mạng. Ô sơ cấp của mạng này có dạng lập phương với xq zq q yq • • • • • • • • • • • • • • • • • • 32 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ L π Hình 2.4 SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 41 cạnh bằng L π2 . Như vậy, giá trị được phép của q chiếm một thể tích bằng VL 33 82 ππ =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛ , trong đó V = L3 là thể tích của tinh thể. Trong không gian q, quỹ tích của các điểm có cùng một giá trị q là một mặt cầu có bán kính q và thể tích hình cầu: 3 3 4 qπ . Trong thể tích này chứa: 328 3 3 4 6 )( 3 q VqqN V π π π == giá trị được phép của q. N(q) chính là số dao động tử nằm trong khoảng từ 0 đến q. Trong gần đúng liên tục của Debye, thì vận tốc âm coi như là không đổi ( DD qu.=ω ) ta có thể suy ra số dao động tử có tần số nằm trong khoảng từ Dω÷0 là: 3 3 2 .6 )( u VN Dωπω = (2.3.4) Từ đây, ta có thể tính được mật độ trạng thái đối với mỗi loại phân cực: ( ) 32 2 2 )( u V d dNZ π ω ω ωω == (2.3.5) Trong miền Brillouin thứ nhất có N vectơ sóng và có 3 phương phân cực nên: ( ) 32 2 2 3 u VZ π ωω = (2.3.6) Số trạng thái có tần số biến đổi từ Dω÷0 phải bằng số bậc tự do của tinh thể, tức là bằng 3N: ( ) 3 1 32 0 2 32 0 63 2 33 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=⇒=⇔= ∫∫ VNuNduVNdZ D DD πωωωπωω ωω (2.3.7) (ωD được gọi là tần số Debye) Và vectơ sóng Debye: 3 1 26 ⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛== V N u q DD πω (2.3.8) Khi đó biểu thức năng lượng của 3N dao động tử trở thành: dx e x u TVkd e u VE DD B x x B Tk ∫∫ −=− = 0 3 0 332 443 32 12 3 1 2 3 ω ω πω ω π h h h (2.3.9) Với TTk x D B D D θω == h trong đó: 3 1 26 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= V N k u B D πθ h Vậy: dx e xTTNkE Dx x D B ∫ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= 0 33 1 9 θ (2.3.10) SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 42 Để tính nhiệt dung ta chỉ cần lấy đạo hàm E trong (2.3.9) theo nhiệt độ: ( )∫∫ −⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛ − = DD B B x x x D B Tk Tk B dx e exTNkd e e Tku VC 0 2 43 0 2 4 232 2 1 9 1 2 3 θω ω π ω ω ω h h h (2.3.11) * Ở miền nhiệt độ thấp: Lân cận tâm miền Brillouin thứ nhất DT θ<< thì: ( ) 1541 4 0 2 4 π≈−∫ ∞ dx e ex x x Khi đó: 3443 . 5 12 15 49 ⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= D B D B TNkTNkC θ ππ θ . Do đó, ở miền nhiệt độ thấp nhiệt dung tỉ lệ với bậc 3 của nhiệt độ. Kết quả này phù hợp tốt với thực nghiệm. Trong công thức này ta thấy có một thong số chưa được xác định đó là nhiệt độ Debye θD. Thông số này có thể được xác định bằng cách so sánh lý thuyết với thực nghiệm và kết quả thu được ở bảng 2.1 cho biết nhiệt độ Debye của một số chất. Chất θD (K) Chất θD (K) Mg 406 Cu 339 Ca 219 Ag 225 Cr 402 Au 165 W 379 Al 418 Fe 467 Kim cương 2000 Co 445 Si 685 Ni 456 Ge 366 * Ở miền nhiệt độ cao: Ở miền nhiệt độ cao: xenên T xT xDDD +≈> 11θθ Khi đó: ( ) ( ) ( ) ( ) 33411 11 334 0 23 0 2 4 0 2 4 DDD xxx x x xxxdxxxdx x xxdx e ex DDD ≈+=+=−+ +=− ∫∫∫ (vì xD<<1) Bảng 2.1 SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 43 Suy ra: B D D B D D B NkT TNkxTNkC 33 3 9 3333 =⎟⎠ ⎞⎜⎝ ⎛⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛=⎟⎟⎠ ⎞ ⎜⎜⎝ ⎛= θθθ Kết quả này phù hợp với kết quả của định luật Dulong – Petit cổ điển. 2. Tính nhiệt dung mol của một số chất Theo định luật Dulong – Petit cổ điển về nhiệt dung ta có nhiệt dung mol của các chất thì không phụ thuộc vào nhiệt độ và như nhau đối với mọi chất, có giá trị vào khoảng 25 J/mol.K Ta xét nhiệt dung mol của đồng (Cu), sắt (Fe) và nhôm (Al) là những chất có cấu trúc lập phương tâm mặt, ở nhiệt độ phòng thì theo định luật Dulong – Petit nhiệt dung mol của chúng là không đổi và như nhau có giá trị là C ≈ 25 J/mol.K. Giữa nhiệt dung mol và nhiệt dung riêng có mối quan hệ với nhau bằng biểu thức sau: Cµ = µ.c ; trong đó: Cµ là nhiệt dung mol (J/mol.K), c là nhiệt dung riêng (J/g.K), µ là khối lượng mol phân tử (g/mol). Như vậy, nếu xác định được nhiệt dung riêng của các chất bằng thực nghiệm thì ta có thể tìm được nhiệt dung mol của nó theo biểu thức như trên. Theo tạp chí vật lý việt nam, giá trị nhiệt dung riêng của đồng (Cu), sắt (Fe) và nhôm (Al) được xác định từ thực nghiệm ở nhiệt độ phòng bằng phương pháp calorimetric ta thu được: cCu= 0,385 (J/g.K); cFe= 0,45 (J/g.K); cAl=0,897 (J/g.K). Dựa vào các số liệu thực nghiệm này, chúng ta có thể tính được nhiệt dung mol của các chất trên. CµCu = 64. 0,385 = 24,64 (J/mol.K) CµFe = 56. 0,45 = 25,2 (J/mol.K) CµAl = 27. 0,897 = 24,22 (J/mol.K) Như vậy, tại nhiệt độ phòng kết quả thu được từ thực nghiệm về nhiệt dung của Cu, Fe, Al là gần giống với dự đoán của lý thuyết nhiệt dung cổ điển. Cũng theo tạp chí vật lý việt nam, thí nghiệm đã thực hiện ở điều kiện nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ phòng cho thấy nhiệt dung riêng của đồng thấp hơn nhiều so với nhiệt nhiệt dung riêng thu được ở nhiệt độ phòng. Và điều này một lần nữa cho phép chúng ta khẳng định rằng lý thuyết cổ điển về nhiệt dung mol hay định luật Dulong – Petit chỉ đúng ở những vùng nhiệt độ cao vào khoảng nhiệt độ phòng trở lên và khi nhiệt độ xuống dưới nhiệt độ phòng thì lý thuyết cổ điển không còn đúng nữa. Sự hạn chế của lý thuyết cổ điển chỉ có thể được phủ kín hoàn toàn trong cơ học lượng tử và khái niệm về năng lượng kích thích được đưa ra nhằm giải thích cho sự khác biệt của nhiệt dung riêng, ứng với những khoảng nhiệt độ khác nhau. IV. Giải thích một số hiện tượng vật lý trong chương trình phổ thông 1. Phân biệt chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình Các vật chất trong kỹ thuật gồm các vật liệu có cấu trúc rất khác nhau: kim loại, đá, chất dẻo, thuỷ tinh,…Khả năng chống lại sự biến đổi hình dạng là tính chất chung của các chất rắn. Trong vật lý các chất rắn được chia thành hai loại là chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình. Chất rắn có cấu trúc dạng tinh thể gọi là chất rắn kết tinh (thí dụ: muối ăn, đường phèn,…), còn những chất rắn không có dạng tinh thể hay không có dạng thù hình xác định được gọi là chất rắn vô định hình (thí dụ:thủy tinh, cao su, nhựa,…). Phân chia như vậy là căn cứ vào sự khác nhau về cấu tạo bên trong của chúng. Ở chất rắn kết tinh bao giờ cũng có nhiệt độ nóng chảy xác định. Và SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 44 điểm đặc trưng của chất rắn kết tinh là tính cân đối của hình dạng bên ngoài. Hình dạng tự nhiên của các tinh thể là các đa diện có các mặt phẳng và góc giữa các mặt là không đổi đối với mọi chất. Các đa diện này là khác nhau đối với các tinh thể của các chất khác nhau. Như ta đã biết ở chương I, đối xứng là một tính chất đặc trưng của tinh thể. Đối xứng không chỉ thể hiện ở hình dạng bên ngoài mà còn ở cấu tạo và hầu như ở tất cả các tính chất. Các tinh thể có các yếu tố sau trục đối xứng bậc 2, 3, 4 và 6, mặt đối xứng và tâm đối xứng. Chất rắn kết tinh được phân ra làm hai loại là chất đơn tinh thể và chất đa tinh thể. Thí dụ: muối ăn, thạch anh, kim cương…là các chất đơn tinh thể. Các chất này được cấu tạo chỉ từ một tinh thể, tức là tất cả các hạt của nó được sắp xếp trong cùng một trọng tinh thể chung. Chất rắn đơn tinh thể có tính dị hướng tức là tính chất vật lý của nó là khác nhau theo các hướng khác nhau trong tinh thể. Hầu hết các kim loại (Cu, Fe, Al,…) và hợp kim là các chất đa tinh thể. Các chất này được cấu tạo từ vô số các tinh thể rất nhỏ liên kết hỗn hợp với nhau. Chất rắn đa tinh thể có tính đẳng hướng, tức là tính chất vật lý của nó đều giống nhau theo mọi hướng trong tinh thể. Ngoài ra, còn có một tính chất để phân biệt chất rắn kết tinh và chất rắn vô định hình là chất vô định hình có tính đẳng hướng, nghĩa là tính chất vật lý đều giống nhau trong mọi hướng. Còn chất rắn kết tinh có tính dị hướng, nghĩa là tính chất vật lý của nó nói chung là phụ thuộc vào hướng mà chúng ta xét. Thí dụ tính bền khi bổ những tinh thể muối ăn lớn hay chẻ các tinh thể mica thành từng lá riêng, các thí nghiệm này cho thấy theo các hướng khác nhau độ bền của tinh thể không như nhau. Tính dị hướng của tinh thể gắn liền với đặc điểm cấu tạo của tinh thể, nhưng nó chỉ biểu hiện ở các đơn tinh thể. Còn đối với các chất rắn đa tinh thể thì tuy rằng mỗi tinh thể nhỏ có tính dị hướng nhưng do sự sắp xếp hỗn độn của các tinh thể nên chất rắn đa tinh thể có tính đẳng hướng nghĩa là tính chất vật lý đều giống nhau theo mọi hướng. Những đặc điểm của các tính chất của các chất rắn kết tinh và vô định hình là do sự khác nhau của cấu tạo bên trong của chúng. Hiểu biết về cấu tạo của các chất rắn không những ta giải thích được các tính chất của chúng mà còn tìm ra con đường làm biến đổi các tính chất này. Cấu trúc hạt (ion, phân tử hay nguyên tử) của các tinh thể được phát hiện từ thế kỉ thứ 19 dựa vào sự nhiễu xạ của tia X khi chiếu tia này vào tinh thể. Tuy vậy, tính cân đối của hình dạng bên ngoài của tinh thể đã được nghiên cứu trước đó từ lâu. Các đặc điểm của các tính chất của chất rắn kết tinh và vô định hình có thể giải thích dựa vào các quan niệm về cấu tạo của chúng. Tính cân đối bề ngoài của tinh thể là do ở bên trong có các nguyên tử (ion, phân tử) phân bố thành những dãy cân đối. Tính có trật tự của cấu tạo xác định sự tồn tại trong tinh thể những hướng ưu tiên, vì rằng khác với chất rắn vô định hình trong các tinh thể theo các hướng khác nhau sẽ + + + + + + + + + + + + - - - - - - - - - - - - A2 A1 B2 B1 Hình 2.5 - SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 45 gặp số khác nhau các nguyên tử. Do đó, mà các tính chất của tinh thể theo các hướng này có thể không như nhau. Ta có thể giải thích sự dị hướng của tính bền bằng sơ đồ cấu tạo của tinh thể muối ăn. Trong tinh thể này khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử và các điện tích của chúng khác nhau theo các hướng khác nhau. Vì vậy, lực hút giữa chúng cũng khác nhau. Tính bền của vật cuối cùng được xác định bởi lực tương tác giữa các nguyên tử. Sở dĩ các chất kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định là do để chuyển từ trạng thái kết tinh rắn sang lỏng cần phải phá vỡ trật tự phân bố các hạt của vật. Khi đó, vật phải nhận một năng lượng dưới dạng nhiệt nóng chảy. Ở nhiệt độ nóng chảy, nhờ năng lượng này mà đặc tính chuyển động hỗn loạn các hạt của vật thay đổi. Chúng chuyển động nhanh hơn và trật tự phân bố bị phá vỡ. Đó chính là quá trình vật chuyển từ trạng thái kết tinh sang trạng thái lỏng (vô định hình). Trong các chất vô định hình các nguyên tử (phân tử) phân bố hỗn độn, vì vậy các tính chất của chất vô định hình có tính đẳng hướng. Khi bị nung nóng chúng mềm dần ra và không bền vững về mặt nhiệt động lực học so với các chất kết tinh. Các ứng dụng của chất rắn kết tinh là các chất đơn tinh thể như silic (Si) và Germani (Ge) được dùng làm các linh kiện bán dẫn, kim cương rất cứng nên được dùng làm mũi khoan, dao cắt kính, đá mài …Các kim loại và hợp kim được dùng phổ biến trong các ngành công nghiệp khác nhau như luyện kim, chế tạo máy, xây dựng cầu đường, đóng tàu, điện và điện tử, sản xuất đồ gia dụng… Còn các chất rắn vô định hình như thuỷ tinh, các loại nhựa, cao su đã được dùng phổ biến trong nhiều ngành công nghệ khác nhau, do đó có nhiều đặc tính rất quý (dễ tạo hình, không bị gỉ, không bị ăn mòn, giá thành rẻ). 2. Những tính chất nhiệt của vật rắn 2.1. Sự giãn nở vì nhiệt của vật rắn Vật rắn nói chung đều tăng kích thước khi nhiệt độ của vật tăng, nguyên nhân của hiện tượng đó là do khoảng cách giữa các hạt trong mạng tinh thể tăng lên khi nhiệt độ của vật tăng. Để giải thích hiện tượng này, ta dựa vào đồ thị thế năng. So với trạng thái khí và lỏng thì trạng thái rắn của cùng một chất tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn vì thế trên đồ thị tổng thế năng, đường biểu diễn năng lượng toàn phần E của hạt ở các nút mạng tinh thể nằm trong phạm vi hố thế năng (thí dụ đoạn IK như trên hình vẽ). Do đó, các hạt trong vật hầu như chỉ dao động hỗn loạn quanh vị trí cân bằng là nút mạng. Giả sử ở nhiệt độ t1, đoạn nằm ngang IK biểu thị mức năng lượng toàn phần E. Các khoảng cách OA và OB là những khoảng cách tương đối nhỏ nhất và lớn nhất giữa hai hạt kề nhau trong mạng tinh thể và khoảng cách trung bình giữa hai hạt đó U O B’A’A M N B K K’I’ I r1 r2 Hình 2.6 r SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 46 là: 21 OBOAOMr +== (ở đây M là điểm giữa của AB). Khi nhiệt độ tăng đến t2 (t2>t1), động năng trung bình của hạt tăng lên làm cho năng lượng toàn phần của hạt tăng lên nên đường biểu diễn I’K’ của nó ở đồ thị nằm cao hơn đường cũ IK. Mặt khác, đường cong hố thế năng không đối xứng, phần bên phải choải ra hơn, nên khoảng cách trung bình giữa hai hạt kề nhau sẽ tăng lên, đó là: 2 '' 2 OBOAONr +== (ở đây N là điểm giữa của AB) và r2 > r1. Điều đó giải thích được việc tăng kích thước của vật rắn khi nhiệt độ tăng. Và sự giãn nở vì nhiệt của vật rắn được phân biệt thành: giãn nở dài và giãn nở khối. 2.2. Nhiệt dung mol vật rắn Để tính nhiệt dung mol của vật rắn ta phải đi tìm nội năng của vật rắn, muốn thế ta phải khảo sát dao động mạng quanh vị trí cân bằng của các hạt tạo nên vật rắn. Việc tính nội năng này khá phức tạp, nên ở đây ta chỉ tính nội năng của những vật rắn mà các hạt ở các nút mạng tinh thể là các nguyên tử hay ion và trong điều kiện xem dao động của các hạt là độc lập đối với nhau, đó là điều kiện nhiệt độ cao đối với từng chất ở trạng thái rắn. Với những giới hạn đó thì nội năng của vật rắn sẽ bằng tổng năng lượng dao động của các hạt cấu tạo nên mạng tinh thể vật rắn. Năng lượng dao động trung bình của hạt bao gồm động năng và thế năng. Tính trung bình nên phần năng lượng của mỗi dạng là như nhau. Do đó nếu gọi đE là động năng trung bình của hạt thì giá trị trung bình của năng lượng dao động của một hạt sẽ là: đEE 2= . Vì mỗi hạt dao động có ba bậc tự do nên: TkTkiE BBđ 2 3 2 == . Do đó: TkEE Bđ 32 == Vậy, nội năng của 1mol chất ở trạng thái rắn sẽ là: TRTNkENE ABA .33. === Vì vật rắn có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ nên CV = Cp do đó chúng ta chỉ gọi chung là nhiệt dung mol của vật rắn Cµ.. Nhiệt dung mol đối với vật rắn kết tinh, ta có: Kmol JR dT dEC . 253 ≈==µ (R = 8.31 Kmol J . là hằng số chất khí). Như vậy, ở nhiệt độ cao nhiệt dung mol của tất cả các vật rắn kết tinh đơn chất sẽ bằng hằng số là Kmol J . 25 . Và đây chính là nội dung định luật Dulong – Petit được tìm ra năm 1819. Dưới đây là bảng giá trị nhiệt dung mol của một số đơn chất vật rắn ở nhiệt độ phòng. Chất Al Fe Au Cd Cu Ag C (J/mol.K) 25,66 26.58 26,58 25,54 24,70 25,62 Bảng 2.2 SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 47 Qua bảng giá trị nhiệt dung mol của một số chất ở trên ta nhận thấy giá trị của chúng xấp xỉ giá trị Kmol J . 25 . Như vậy, có sự sai lệch giữa giá trị thu được từ thực nghiệm và lý thuyết cổ điển vì nguyên lí phân bố đều năng lượng không giới hạn điều kiện về nhiệt độ của vật. Qua đây giúp cho ta thấy được sự hạn chế của lý thuyết cổ điển và để khắc phục được hạn chế này thì phải sử dụng cơ học lượng tử. Nhưng trong chương trình vật lý phổ thông, thì ta chỉ giới hạn xét nhiệt dung ở những vùng nhiệt độ cao từ nhiệt độ phòng trở lên với điều kiện đó thì lý thuyết cổ điển là phù hợp khá tốt với thực nghiệm. SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 48 PHẦN III. KẾT LUẬN Như vậy, trong đa số các vật rắn dạng cân bằng năng lượng nhiệt chủ yếu là bằng sự tăng năng lượng dao động của các nguyên tử. Nguyên tử trong vật rắn không ngừng dao động ở tần số rất cao và với biên độ tương đối nhỏ. Những dao động của các nguyên tử lân cận phối hợp với nhau bằng liên kết nguyên tử và theo phương thức truyền sóng mạng, có thể xem đó là sóng đàn hồi hay đơn giản là những sóng âm, có bước sóng ngắn và tần số rất cao, lan truyền trong tinh thể với tốc độ âm thanh. Năng lượng dao động nhiệt của vật rắn bao gồm một dãy các sóng đàn hồi có phân bố và tần số khác nhau. Theo lý thuyết lượng tử năng lượng dao động nhiệt của vật rắn bị lượng tử hóa tức là chỉ có một số giá trị của năng lượng là được phép. Nhiệm vụ chính của khóa luận là thiết lập được biểu thức tính nhiệt dung cho vật rắn bất kì và sau đó sẽ áp dụng vào hệ mạng tinh thể lập phương. Ở đề tài này, tôi chỉ xét đến phần đóng góp của dao động mạng vào nhiệt dung của vật rắn mà không kể đến đóng góp của khí điện tử vào nhiệt dung. Do đó, trong phần cơ sở lý thuyết tôi đã tổng hợp các kiến thức có liên quan và làm nền tảng cho việc thiết lập biểu thức tính nhiệt dung của mạng tinh thể. Trong chương I phần cơ sở lý thuyết, tôi đã tổng hợp các kiến thức nền tảng và cơ bản về cấu trúc mạng tinh thể, lý thuyết cổ điển về dao động mạng và lý thuyết lượng tử về dao động của mạng tinh thể, làm nền tảng cho thiết lập biểu thức tính nhiệt dung của mạng tinh thể. Trong chương II là phần nội dung chính của khóa luận, dựa trên các kiến thức ở chương I tôi đi thiết lập biểu thức tính nhiệt dung của vật rắn nói chung và áp dụng vào hệ mạng tinh thể lập phương. Cuối cùng là vận dụng kết quả tìm được để giải thích một số hiện tượng vật lý có liên quan ở chương trình phổ thông. Nói chung, có hai thành phần đóng góp vào nhiệt dung của chất rắn là do dao động mạng và chuyển động của khí điện tử tự do. Nhiệt dung do khí điện tử gây ra ở vùng nhiệt độ cao là không đáng kể và có thể là bỏ qua, nó chỉ đáng kể khi ta xét nhiệt dung ở vùng nhiệt độ rất thấp so với nhiệt độ phòng. Tuy nhiên, vì thời gian và trình độ còn hạn hẹp, nên khóa luận chỉ trình bày nhiệt dung do dao động mạng gây ra mà chưa xét đến nhiệt dung của khí điện tử và khóa luận chỉ nghiên cứu về mặt lý thuyết mà chưa có điều kiện kiểm tra lại bằng thực nghiệm. Hy vọng chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu. Hy vọng trong tương lai, nếu có điều kiện tôi sẽ đi khảo sát đến phần đóng góp của khí điện tử vào nhiệt dung của chất rắn và tiến hành kiểm tra lại bằng thực nghiệm nhiệt dung riêng của một số chất. Qua khóa luận này, đã giúp cho bản thân tôi có được những hiểu biết sâu sắc hơn về vật lý chất rắn nói riêng và vật lý lý thuyết nói chung, làm tiền đề cho sự phát triển tri thức của bản thân sau này. Đồng thời, chúng tôi hy vọng rằng khóa luận sẽ góp phần làm phong phú hơn tài liệu học tập cho các bạn sinh viên nhằm nâng cao hiệu quả học tập. Mặc dù, đã cố gắng nhiều nhưng không tránh khỏi những thiếu sót. Chúng tôi rất mong nhận được sự đóng góp ý kiến của các thầy cô và bạn đọc. Xin chân thành cảm ơn. SVTH: Lê Giang Bắc GVHD: ThS. Vũ Tiến Dũng Khoá luận tốt nghiệp Trang 49 TÀI LIỆU THAM KHẢO # " Bùi Trọng Tuân. 1999. Vật lý phân tử và nhiệt học. Hà Nội: NXB Giáo Dục. Charles Kittel.1984. Mở đầu vật lý chất rắn. Hà Nội: NXB Khoa Học và Kỹ Thuật. Đào Trần Cao. 2004. Cơ sở vật lý chất rắn. Hà Nội: NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Đỗ Đình Thanh. Phương pháp toán lý. 1996. Hà Nội: NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Hoàng Đức Thịnh. 2007. Toán cho vật lý. Hà Nội: NXB Đại Học Sư Phạm. Lê Khắc Bình và Nguyễn Nhật Khanh. 2002. Vật lý chất rắn. Thành Phố Hồ Chí Minh: NXB Đại Học Quốc Gia Thành Phố Hồ Chí Minh. Nguyễn Quang Báu, Nguyễn Văn Hùng và Bùi Bằng Đoan. 1998. Vật lý thống kê. Hà Nội: NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Nguyễn Ngọc Chân. 2004. Bài tập vật lý chất rắn. Hà Nội: NXB Khoa Học và Kỹ Thuật Hà Nội. Nguyễn Văn Hùng. 2000. Lý thuyết chất rắn. Hà Nội: NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Nguyễn Thế Khôi và Nguyễn Hữu Mình. 1992. Vật lý chất rắn. Hà Nội: NXB Giáo Dục. Ronald Gautreau – William Savin (Người dịch: Ngô Phú An – Lê Băng Sương). 1983. Vật lí hiện đại (Lý thuyết và bài tập). Hà Nội: NXB Giáo Dục. Vũ Đình Cự. 1997. Vật lý chất rắn. Hà Nội: NXB Khoa Học Kỹ Thuật. Vũ Thanh Khiết. 1996. Giáo trình nhiệt động lưc học và vật lý thống kê. Hà Nội: NXB Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Vũ Tiến Dũng. 2006. Bài giảng vật lý chất rắn (lưu hành nội bộ). An Giang: Đại Học An Giang.