Luận án Nghiên cứu chế tạo oled khảo sát cấu trúc và các tính chất đặc trưng

các loại soliton khác nhau với mức năng lượng nằm ở giữa vùng cấm. Khi mức năng lượng soliton không chứa điện tử, chứa một điện tử và chứa 2 điện tử với spin đối song, ta có tương ứng soliton dương, soliton trung hòa và soliton âm. Việc kết hợp ba loại soliton trên theo các cách thức khác nhau sẽ cho các chuẩn hạt polaron “dương”, polaron “âm”, bipolaron “dương” và bipolaron “âm” (Hình I-20) H C C H H C H C C H Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng Soliton dương Soliton trung hòa Soliton âm 28 Hình I-20: Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer “kết hợp” Polyacetylene Trong polymer dẫn, để tiện dụng cho việc mô tả các hạt tải điện và năng lượng, người ta thường dùng chuẩn hạt polaron và exciton với các khái niệm đặc thù riêng được trình bày chi tiết hơn trong phần sau. Nói chung, để thuận lợi, tránh rối rắm và thống nhất trong quá trình trình mô tả các loại hạt tải điện và năng lượng trong polymer dẫn, người ta thường sử dụng các loại hạt tải điện và năng lượng đã được hiểu thấu đáo trong các bán dẫn vô cơ như một bức tranh “tương đồng” để mô tả quá trình truyền tải năng lượng và điện tích trong polymer dẫn nhưng các chuẩn hạt được sử dụng này sẽ có các đặc thù riêng tương ứng với mỗi chủng loại polymer dẫn. Trong phần sau, chúng tôi sẽ mô tả các chuẩn hạt polaron và exciton trong polymer dẫn với các đặc thù riêng của chúng dựa trên bức tranh “tương đồng” polaron và exciton của bán dẫn vô cơ. a) Polaron Xét cấu trúc gồm một lớp hữu cơ (như polymer dẫn Alq3, MEH-PPV…) có khả năng phát quang nằm giữa hai điện cực anốt và catốt. Khi áp điện trường ngoài vào cấu trúc trên, các hạt tải (âm và dương) được phun từ các điện cực (catốt, anốt tương ứng) vào lớp hữu cơ. Quá trình phun các hạt tải vào các chuỗi hữu cơ gây nên các sai hỏng hình học trên cấu trúc nối đôi/đơn luân phiên Polaron âm = soliton âm + soliton trung hoà Bipolaron dương = soliton dương + soliton dương Bipolaron âm = soliton âm + soliton âm Polaron dương = soliton dương + soliton trung hoà H C C H H C H C C H Cấu tạo polyacetylene (PA) không bị sai hỏng 29 (độ dài kết hợp) hình thành cặp electron-phonon, gọi là polaron. Phonon được xem như một “hạt”, đặc trưng cho sự lượng tử hoá năng lượng dao động giữa các nguyên tử trong phân tử. Thuật ngữ cặp điện tử-phonon (polaron) được xem như là “chất keo” gắn kết giữa các điện tử “liên kết” của các nguyên tử khác nhau trong phân tử. Phụ thuộc vào loại hạt tải phun vào (điện tử hay lỗ trống), sẽ tạo nên các polaron- điện tử và polaron-lỗ trống chuyển động dọc theo polymer về các điện cực trái dấu. Nói cách khác, polaron là các hạt tải tương tác với mạng, làm chuyển động một hay nhiều ion trong một ô đơn vị, tạo nên trạng thái liên kết yếu trong vật rắn. Khối lượng hiệu dụng của polaron cao hơn khối lượng hiệu dụng của điện tử tự do, bởi vì lực hút được thêm vào, do vậy độ linh động của polaron là thấp hơn. Tại nhiệt độ phòng, các polaron không được tìm thấy trong các bán dẫn vô cơ và nó chỉ được xem như là các tính chất vật lý ở nhiệt độ thấp. Trên thực tế không có các hạt tải tự do trong các polymer kết hợp. Thay vào đó là các polaron dương và âm với độ linh động thấp hơn, làm giảm trầm trọng độ linh động của linh kiện hữu cơ (thông thường vào khoảng 4 đến 6 bậc thấp hơn các bán dẫn vô cơ). Riêng đối với tinh thể phân tử, các liên kết trong các tinh thể này thường phẳng nhất và không thể nén chúng, đó là một phần lý do tại sao các độ dẫn cao đã quan sát được trong các hệ như vậy [53]. Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm [32], và có thể đo được (định lượng) với phổ hấp thụ-cảm photon (PIA: Photon-induced absorption) [31]. Các polaron biểu hiện hai trạng thái năng lượng mới nằm giữa HOMO và LUMO và có khoảng cách nhỏ hơn vùng cấm Eg. Polaron âm tạo nên mức năng lượng thấp hơn mức LUMO, ngược lại polaron dương có mức năng lượng cao hơn mức HOMO. Như vậy, việc lấy đi một electron cần năng lượng ít hơn mức năng lượng HOMO, và khi electron liên kết với phân tử sẽ thu được năng lượng nhiều hơn mức LUMO (Hình I-21). Nói cách khác, các năng lượng đòi hỏi đó, tương ứng được gọi 30 là “thế năng ion hoá” Ei, và “ái lực điện tử ” Ea, được biểu diễn trên phương trình sau D ---Ei Æ D+ + e- A+ e- ---Ea Æ A- Ei và Ea liên quan rất gần khái niệm “thế năng Redox” điện hoá. Sự khác biệt chính là Ei và Ea được định nghĩa cho các electron trong chân không, trong khi đó thế năng Redox được chuẩn hoá cho các electron trên điện cực quy chiếu. Hình I-21: Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định vị trong vùng cấm. Các lực hút giữa polaron dương và âm hình thành nên exciton-polaron. Exciton- polaron có spin và tính chất của trạng thái đơn hay bội ba. Mức năng lượng của exciton-polaron nằm dưới vùng dẫn và năng lượng “giải phóng” được phát ra dưới dạng photon. Các trạng thái của exciton-polaron ảnh hưởng đến sự phát xạ ánh sáng và hiệu suất lượng tử vì chỉ có các trạng thái đơn giải phóng năng lượng của nó đóng vai trò như phát xạ photon (còn các trạng thái bội ba giải phóng năng lượng tạo nên nhiệt năng). b) Exciton – Cặp lỗ trống/điện tử kết cặp Theo quang học điện tử vật rắn, do lực hút Coulomb giữa các điện tử và lỗ trống trái dấu trong bán dẫn, hình thành cặp điện tử và lỗ trống (exciton) có mức năng lượng Trạng thái cơ bản Polaron lổ trống Polaron điện tử HOMO LUMO LUMO HOMO 31 được định xứ trong vùng cấm. Cặp này trung hoà về điện và chỉ có moment lưỡng cực. Có hai loại exciton [39]: • Exciton Wannier-Mott: Exciton loại này mở rộng trên vài hằng số mạng hay đơn vị monomer lặp lại và chúng liên kết tương đối yếu do sự chắn tĩnh điện (Coulomb) của mạng và điện tử ở giữa cặp lỗ trống/điện tử (Hình I-22). Năng lượng liên kết của exciton Wannier-Mott phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu: 22 4 1 )(32 n qmEn πεh ∗ −= trong đó En là giá trị năng lượng riêng của trạng thái exciton thứ n, ε là hàm điện môi của bán dẫn, n là giá trị riêng của trạng thái exciton thứ n, m* là khối lượng hiệu dụng của exciton Wannier-Mott Hình I-22: Exciton Wannier-Mott. Từ công thức mô tả năng lượng trên, ta thấy các exciton có các mức gián đoạn giống như nguyên tử hygrogen mà các mức năng lượng có thể thay đổi đối với các loại bán dẫn hoạt động quang học. Exciton tiêu biểu cho hầu hết các bán dẫn vô cơ là exciton Wannier-Mott đóng góp vào các tính chất vật lý của bán dẫn, năng lượng liên kết tiêu biểu của nó trong khoảng 5 tới 60 meV (bảng I-3). Giá trị này có thể so sánh với năng lượng nhiệt tại nhiệt độ phòng, kBT = 25 meV. Do đó tại nhiệt độ Năng lượng liên kết ~ 10 meV Bán kính ~ 100 A0 Trạng thái cơ bản Exciton Wannier 32 phòng, exciton Wannier-Mott trong hầu hết các bán dẫn vô cơ bị phân ly nhiệt vì thế sự hấp thụ kiểu exciton khác biệt với hấp thụ quang học thông thường [51] Bảng I-3 Các năng lượng liên kết exciton đối với một số bán dẫn. Vật liệu GaAs InP CdTe ZnTe ZnSe ZnS ZnO CdSe CdS Năng lượng liên kết exciton (meV) 4.9 5.1 11 13 20 29 59 15 27 • Exciton Frenkel [20]: Các exciton này định xứ mạnh trong một ô đơn vị của mạng (Hình I-23). Do đó lực hút giữa cặp lỗ trống/điện tử không bị che (và lực hút này cũng bị ảnh hưởng bởi sự tương tác với các điện tử lõi và các thế năng liên kết). Chính vì thế, các exciton Frenkel khó mô tả hơn, và năng lượng liên kết phải cao hơn. Exciton Frenkel hiếm khi quan sát được trong các bán dẫn vô cơ Hình I-23: Exciton Frenkel Trong trường hợp các bán dẫn hữu cơ, có thể mong đợi năng lượng liên kết exciton cao hơn trong các bán dẫn vô cơ. Vì các hằng số điện môi trong các bán dẫn hữu cơ thấp hơn trong các vật liệu vô cơ, làm tăng năng lượng liên kết exciton, do đó các exciton trong một số vật liệu hữu cơ có thể là các exciton Frenkel. Năng lượng liên kết thực của exciton trong các vật liệu kết hợp hữu cơ trong khoảng từ 50 meV [70] tới gần 1eV [86] (Nhiều tác giả công bố các số liệu rất khác nhau). Các giá trị tiêu biểu trong khoảng 300 đến 400 meV [48, 92, 94, 99]. Năng lượng liên kết ~ 1 eV Bán kính ~ 10 A0 Trạng thái cơ bản Exciton Frenkel 33 Exciton trong một số bán dẫn polymer hữu cơ không được quan sát trực tiếp, chủ yếu do sự mở rộng bờ hấp thụ không đồng nhất, các đặc điểm hấp thụ exciton thì khó phân biệt với sự hấp thụ ở bờ vùng cấm – phổ hấp thụ thu được là chồng chập của cả hai. Mặc dù ngày nay, độ dài của polymer có thể kiểm soát được hoàn toàn bằng hoá học, độ dài kết hợp hiệu dụng có thể thay đổi do các kích thích và các điện tích trên chuỗi, các tạp chất và các tương tác chuỗi – chuỗi. Do các dạng hình học đặc biệt của các chuỗi kết hợp polymer, rất tiện lợi để chia các exciton (xảy ra trong polymer kết hợp) thành 2 nhóm khác nhau: Các exciton “nội chuỗi”, các cặp “lỗ trống”/”điện tử” (hay gọi là cặp polaron-lỗ trống/polaron điện tử) trên cùng một chuỗi polymer trong cùng một yếu tố kết hợp. Đây là các exciton thường được mong đợi nhất trong các polymer [48, 92]. Các exciton, trong đó “điện tử” và “lỗ trống” được tách biệt trên hai phân tử khác nhau, hay hai chuỗi polymer khác nhau có năng lượng vùng cấm khác nhau, nghĩa là các exciton “liên chuỗi” [93]. Các exciton có thể phân ly theo hai cách, phân ly nhiệt và phân ly trường. Trong các bán dẫn vô cơ, tại nhiệt độ phòng, hầu hết các exciton bị phân ly nhiệt, ngoại trừ ZnS, ZnO, hay các vật liệu tương tự. Trong các vật liệu hữu cơ, exciton có năng lượng liên kết 10 lần cao hơn, năng lượng nhiệt cần cho exciton phân ly là vài ngàn độ Kelvin, cao hơn cả nhiệt độ bay hơi. Nhưng exciton trong các vật liệu hữu cơ có thể được phân ly bằng điện trường. Theo nguyên tắc, hiện tượng điện tử xuyên hầm xuất hiện khi vật liệu hữu cơ (polymer) được áp vào một điện trường ngoài exc exc ext qr EF > , trong đó Eexc là năng lượng liên kết được giả sử trong khoảng 0,3 – 0,4 eV đối với hầu hết các phân tử kết hợp, và rexc là bán kính exciton thường vào cỡ 5 – 10 nm. Do vậy, điện trường ít nhất cần thiết cho quá trình phân ly là 0,6.106 V/cm. (Giá trị điện trường là vừa đủ, sự phân ly không đáng kể do xác suất xuyên hầm của điện tử thấp, nhưng khi biên độ điện trường tăng lên sự phân ly sẽ đóng góp quan trọng cho độ dẫn tổng). 34 Nói chung, mô tả exciton phức tạp hơn phải tính đến các tương tác electron-electron và electron-mạng. Tương tác electron-electron dẫn đến exciton singlet và triplet có năng lượng và kích thước khác nhau. Exciton triplet có spin S = 1 (spin của các hạt định hướng cùng chiều) và exciton singlet có spin S = 0. c) Các exciton singlet và triplet Quá trình tái hợp của một cặp electron – lỗ trống theo hai cách : tái hợp bội ba (triplet) và đơn (singlet). Sự khác biệt chính giữa hai cách tái hợp này là singlet có thể tái hợp bức xạ, trong khi đó triplet tái hợp không bức xạ. Thống kê đơn giản về trạng thái spin cho phép đánh giá tỉ số singlet/triplet là 1/3, mặc dù vậy có một số nghiên cứu [48, 73, 93] chứng minh rằng nguyên nhân này không có giá trị thực sự đối với vật liệu polymer . Sự khác nhau giữa các trạng thái điện tử singlet và triplet có thể mô tả bằng các tương tác orbital. Trạng thái kích thích là cặp electron mà spin có thể cao và thấp, và có thể có chuyển động chính xác đồng pha hoặc không đồng pha. Nói chung, các trường hợp khác nhau có thể có được minh họa trên Hình I-24, ba trạng thái có thể có là triplet với moment spin toàn phần S = 1, trong khi đó chỉ có duy nhất một trạng thái ứng với moment spin toàn phần S = 0 là singlet. Hình I-24: Ba trạng thái triplet với moment spin toàn phần S = 1, trong khi đó chỉ có duy nhất một trạng thái singlet ứng với moment spin toàn phần S = 0. Trong các trạng thái điện tử triplet, nguyên lý Pauli bắt buộc hai điện tử tách xa nhau. Kết quả là mối tương quan điện tử - điện tử giảm, điều này kéo theo sự ổn định của các trạng thái triplet so với các trạng thái singlet. Năng lượng của các trạng thái triplet nhỏ hơn so với các trạng thái singlet: Singlet Triplet S = 0, MS = 0 S = 1, MS = +1 S = 1, MS = 0 S = 1, MS = -1 35 E(S1) = E(n,p*) + K(n,p*) + J(n,p*) E(T1) = E(n,p*) + K(n,p*) - J(n,p*) Trong đó J là ma trận bắt thể hiện lực đẩy của các điện tích do các quá trình trao đổi điện tử, và K là ma trận truyền các lực đẩy điện tử gây ra bởi sự tương tác coulomb. Sự khác biệt về năng lượng giữa các trạng thái triplet và singlet là nhân tố quan trọng trong quá trình nghiên cứu các vật liệu điện-lân quang (electro- phosphorescent) và đặc biệt đối với sự phát quang ánh sáng xanh da trời (blue). Các trạng thái triplet không bức xạ là do nguyên tắc lọc lựa: quá trình hồi phục đòi hỏi các trạng thái spin có thể ngược nhau nhưng không được vi phạm nguyên lý loại trừ Pauli. Các quá trình hồi phục bức xạ của triplet có giai thời gian quá lớn so với singlet, vì vậy quá trình hồi phục không bức xạ của triplet là trội hơn. I.1.4 Tính chất điện I.1.4.1 Cơ chế dẫn điện và tái hợp Hầu hết các nhà nghiên cứu [41, 63, 71] đều cho rằng cơ chế dẫn của các polymer “kết hợp” được dựa trên cơ sở chuyển động của các sai hỏng tích điện trong khung sườn kết hợp. Các hạt tải, hoặc dương (loại p) hay âm (loại n), được xem như là các sản phẩm của quá trình oxy hoá hay khử polymer tương ứng, được thực hiện bằng quá trình phun điện tích thông qua các tiếp xúc linh kiện (Hình I-25). Các biến dạng hình thể tất yếu bẻ gãy tính liên tục điện tử (sự kết hợp) làm cho các độ dài kết hợp ngắn hơn và lý do đó làm tăng sự định xứ của các kích thích. Trở lại trường hợp đang xét, các hình thể của chuỗi bị ảnh hưởng bởi các điều kiện bên ngoài như các dung môi, nhiệt độ và áp suất. Sự kiểm soát các hình thể như vậy theo cấu trúc phân tử và/hay các điều kiện quá trình chế tạo là một trong những bài toán khó khăn của lĩnh vực nghiên cứu bán dẫn hữu cơ, trong đó các hiệu ứng hình thái học là rất quan trọng. 36 Hình I-25: Các phần tử oxy hóa (I2, Br2…) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với polymer tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn. Các hiệu ứng như vậy đã được quan sát bằng thực nghiệm mà trong đó người ta tìm thấy hiện tượng huỳnh quang từ các chuỗi đơn của MEH-PPV (polymer điện phát quang) phụ thuộc mạnh vào hình thể chuỗi [41,71]. Tiến triển thời gian của các phổ, cường độ phát xạ, và sự phân cực đều cho thấy hình thể ban đầu của chuỗi trong dung dịch được giữ nguyên dạng sau quá trình bay hơi dung môi. Các chuỗi MEH- PPV tạo được (cast), từ MEH-PPV pha trong dung môi toluene, bị gấp cuộn cao và thể hiện hình ảnh của quá trình phân cực kích thích. Exciton xuyên hầm đến các vùng năng lượng thấp kết tập cao là nguyên do để chuỗi có tính chất đơn sắc. Chuỗi MEH-PPV tạo được, từ MEH-PPV pha trong dung môi chloroform, có tính chất như các hệ đa sắc (multi-chromophore) và không có phổ gián đoạn đột ngột hay có cường độ nhảy bậc được quan sát thấy. Các sai hỏng hóa học và hình học đóng vai trò rất quan trọng [43], làm giảm mạnh phạm vi chồng chập electron-π. Hệ quả là, chuỗi polymer có thể được xem như là chuỗi liên tiếp các đoạn kết hợp tương đối ngắn có độ dài khác nhau. Trong bức tranh “phân tử”, các kích thích và/hay điện tích được định xứ trên các đoạn như vậy. Do sự biến đổi trong các độ dài kết hợp, các mức năng lượng được phân bố năng lượng theo cách làm tăng hiệu ứng định xứ. Kết quả của quá trình định xứ này là các điện tích di chuyển bằng các bước nhảy (hopping) giữa các vị trí trên các chuỗi Tác nhân oxy hoá (I2, Br2, …): aceptor Æ tạo lỗ trống trên polymer. Tác nhân khử (Li, Ca…): tác nhân khử Æ tạo electron vùng dẫn polymer. 37 khác nhau. Điện tích được truyền theo các bước nhảy giữa các chuỗi đã được nghiên cứu rất chi tiết trong thập kỷ trước. I.1.4.2 Độ linh động Hiện nay, hầu hết các tài liệu đều thống nhất với nhau về cơ chế dẫn điện theo kiểu hopping của bán dẫn hữu cơ như đã trình bày trong phần trên. Tuy nhiên, việc mô tả chính xác quá trình dẫn chưa thực hiện được và biểu thức độ linh động của bán dẫn hữu cơ được rút ra từ thực nghiệm vẫn chưa được giải thích rõ ràng [88]. Thông thường, độ linh động của bán dẫn hữu cơ được xác định từ phương pháp thời gian bay (“Time-of-flight” TOF): một xung sáng hẹp tạo ra một lớp hạt tải gần một điện cực. Dưới tác dụng của điện trường, các hạt tải chuyển động ngang qua lớp bán dẫn hữu cơ về phía điện cực còn lại. Thời gian chuyển vận τt ngang qua mẫu cho biết độ linh động: t Lμ τ= Với L là độ dài khuếch tán của hạt tải Biểu thức độ linh động của bán dẫn hữu cơ thu được từ thực nghiệm có dạng như sau: ( ) 0 0 1 1expE B E kT kT kT μ μ ⎡ ⎤⎛ ⎞Δ= − + −⎢ ⎥⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦ Với E là điện trường, năng lượng kích hoạt Δ, T0 và B là các thông số phụ thuộc vào polymer Biểu thức trên cho thấy: 1. Ở điện trường thấp, độ linh động phụ thuộc vào năng lượng kích hoạt Δ. Năng lượng này vào khoảng 0.4 – 0.6 eV, không phụ thuộc vào thành phần hóa học và cách tổng hợp. 38 2. Ở điện trường cao, độ linh động phụ thuộc vào điện trường theo quy luật ( )exp Eβ với 0 1 1B kT kT β ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠ . 3. Khi nhiệt độ cao hơn nhiệt độ T0 nào đó, hệ số β sẽ nhỏ hơn 0. Quy luật phụ thuộc của độ linh động vào điện trường và nhiệt độ này được quan sát thấy lần đầu tiên trên PVK vào đầu thập niên 1970 và sau đó là cho các vật liệu phân tử vô định hình khác. Đối với các polymer dẫn thuộc họ PPV, Δ=0.48 eV, μ0 = 3.5x 10-3m2/Vs, B=2.9x10-5eV(V/m)-1/2 và T0=6000K. I.1.5 Tính chất quang I.1.5.1 Hấp thụ Chúng ta biết rằng, trong các hợp chất hữu cơ, các “điện tử” thông thường nằm ở các orbital phân tử liên kết có năng lượng thấp (mức HOMO). Khi bị kích thích (ánh sáng, điện… ), chúng có thể nhảy lên các orbital phân tử phản liên kết có năng lượng cao hơn (mức LUMO). Đối với phân tử hữu cơ có các liên kết σ, liên kết π và các “điện tử” ở các mức không liên kết n (có chứa các “điện tử”), khi bị kích thích sẽ chuyển lên các mức phản liên kết σ, phản liên kết π có năng lượng cao hơn [98]. Quá trình chuyển mức của các “điện tử” có thể xảy ra theo bốn cách σ-σ*, n-σ*, π- π*, n-π* như minh họa trên Hình I-26. Hình I-26: Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ. 39 Dịch chuyển σ-σ* và n-σ* chỉ xảy ra khi các “điện tử” hấp thụ photon trong vùng ánh sáng tử ngoại, những dịch chuyển này chỉ xảy ra đối với các hợp chất hydrocarbon no chỉ có các liên kết đơn. Còn các dịch chuyển π-π*, n-π* xảy ra khi electron hấp thụ photon trong vùng ánh sáng khả kiến, với bước sóng trong khoảng 200 – 700 nm [98] . Đối với polymer bán dẫn, hiện tượng hấp thụ thường xảy ra trong vùng khả kiến do các liên kết cơ bản là các liên kết π và có các nhóm mang màu (khi pha tạp màu). Vì lý do đó khi xét đến quá trình hấp thụ của polymer bán dẫn, người ta thường chọn mức LUMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử phản liên kết π* và mức HOMO tương ứng với mức năng lượng orbital phân tử liên kết π. Mặt khác, thông qua quá trình tương tác nội chuỗi và liên chuỗi, các trạng thái kích thích ban đầu sẽ biến đổi thành các trạng thái khác, có thể phát quang hay không phát quang. Sự hình thành và biến đổi của các trạng thái kích thích thường được nghiên cứu bằng phổ hấp thụ cảm photon (photo-induced absorption (PIA)). Hình I-27a trình bày nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon. Mẫu sẽ được chiếu sáng bằng hai nguồn: một tia đo (probe beam) và một tia bơm (pump beam). Ban đầu, độ truyền qua của mẫu đối với tia đo sẽ được ghi nhận (khi không có tia bơm). Tiếp theo, nguồn sáng bơm được bật lên, tia bơm sẽ gây ra các trạng thái kích thích trong mẫu. Tín hiệu truyền qua vi sai: on off off T TT T T −Δ = trong đó 0 doffT T e α−= và ( )0 donT T e α α− +Δ= Với Ton và Toff là độ truyền qua khi có và không có tia bơm, To là hằng số. Nếu bỏ qua sự thay đổi độ phản xạ mẫu do hiện tượng cảm photon, ta có: 1dT e T α−ΔΔ = − 40 Với Δα là sự thay đổi độ hấp thụ do hiện tượng cảm photon và d là độ dày mẫu. Mặt khác, ta có: ( ) ( ) ( ),t N tα λ σ λΔ = Δ Với ΔN(t) là mật độ hạt tải ở trạng thái kích thích, σ(λ) là tiết diện hấp thụ của trạng thái kích thích. Do đó, về nguyên tắc, phổ hấp thụ cảm photon đo trực tiếp sự phụ thuộc thời gian của mật độ hạt tải bị kích thích cũng như sự phụ thuộc vào năng lượng kích thích (bước sóng λ) của tiết diện hấp thụ [28]. Hình I-27: (a)Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption spectroscopy- PIA). (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA. P: polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer) ISC: Internal System Crossing Các nguồn sáng được sử dụng để đo phổ PIA thường là các nguồn laser femto giây hay pico giây. Thông thường, mẫu được làm lạnh bằng nitơ lỏng khi đo. Hình I-27b minh họa các quá trình hấp thụ và truyền điện tích xảy ra trong quá trình đo phổ PIA. Khi nhận năng lượng kích thích, điện tử chuyển đến các mức năng (a) (b) Phát quangPhổ hấp thụ cảm photon (PIA) Hấp thụ Phổ hấp thụ cảm photon (PIA) 41 lượng kích thích khác nhau. Điện tử chuyển thành trạng thái singlet exciton. Từ trạng thái singlet exciton điện tử có thể chuyển thành các trạng thái triplet exciton (thông qua quá trình “internal system crossing”) và trạng thái polaron (thông qua sự truyền điện tích giữa các mạch polymer). Theo những nghiên cứu trước đây, chỉ có trạng thái singlet exciton mới có khả năng phát quang, trong khi triplet exciton và polaron không có. Tuy nhiên, trong một số nghiên cứu vài năm gần đây, một số nhà nghiên cứu nhận thấy có khả năng phát quang của triplet exciton. I.1.5.2 Tính chất quang huỳnh quang và điện huỳnh quang Hiện nay, cơ chế phát quang của bán dẫn hữu cơ chưa được hiểu rõ. Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ, các trạng thái kích thích (Hình I-27) và phổ phát quang của các bán dẫn hữu cơ thường không trùng hợp nhau, làm cho việc xây dựng một lý thuyết liên hệ chung cho các hiện tượng trên rất khó khăn. Trong đa số các bán dẫn hữu cơ, đỉnh phổ quang phát quang thường dịch đi một đoạn so với phổ hấp thụ. Sự dịch phổ này thường được giải thích bằng độ dịch Stokes do dao động của các phân tử [67]. Hình I-28 trình bày phổ hấp thụ, điện phát quang và quang phát quang của PPV (poly para phenylene vinylene). Hình I-28: Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV. Abs: Độ hấp thụ, Iel: Cường độ điện phát quang , Ipl: Cường độ quang phát quang, au: đơn vị tuỳ ý Bước sóng (nm) 42 Ta nhận thấy phổ quang phát quang bị dịch hẳn một đoạn về phía bước sóng dài so với phổ hấp thụ và phổ điện phát quang và quang phát quang của PPV gần như trùng nhau về hình dạng. Trong khi đó, phổ quang phát quang và điện phát quang của một số polymer dẫn lại không trùng nhau [88]. Hình I-29 thể hiện phổ điện phát quang và quang phát quang của TAPC (1,1-bis[4- (di-p-tolyamino)]cyclohexane). Hình I-29: (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC. Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi dichlorometane. (b) Cấu trúc phân tử của TAPC. Một hiện tượng đáng quan tâm khác là phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng mỏng polymer có những đặc điểm khác nhau. Nhiều kết quả thực nghiệm khác cho thấy sự khác biệt rất rõ ràng giữa phổ quang phát quang của dung dịch polymer và màng polymer. Phương pháp tạo màng và dung môi có ảnh hưởng quan trọng đến trật tự của màng tạo thành, do đó cũng có ảnh hưởng lớn đến động lực học của các trạng thái kích thích trong polymer dẫn. (b) (a) Bước sóng (nm) C ườ ng đ ộ (đ ơn v ị t uỳ ý ) 43 I.2. Điốt phát quang hữu cơ (OLED) I.2.1 Cấu tạo – nguyên tắc hoạt động của OLED I.2.1.1 OLED đơn lớp polymer Linh kiện OLED đơn lớp là đơn giản nhất (Hình I-30), có cấu tạo bao gồm một lớp vật liệu hữu cơ nằm kẹp giữa hai điện cực. Chức năng của anốt là cung cấp các lỗ trống điện tích dương và vật liệu trong suốt dẫn điện thường sử dụng làm anốt là ITO. Điện cực catốt cung cấp điện tử cho lớp hữu cơ. Các hạt tải electron và lỗ trống được phun vào lớp hữu cơ phát quang mỏng, ở trong đó chúng sẽ hình thành các exciton. Các trạng thái đơn và bội ba của các exciton có ảnh hưởng và làm giới hạn hiệu suất lượng tử của linh kiện. Hình I-30: Cấu hình OLED đơn lớp. Do các chuỗi polymer sắp xếp hỗn độn trong vật liệu hữu cơ, rất khó để dẫn các hạt tải đến vùng phát, nơi hình thành exciton. Một vấn đề khó khăn khác liên quan đến linh kiện đơn lớp là các hạt tải có khuynh hướng tích tụ tại một trong các điện cực và tạo nên các vùng điện tích không gian ngăn cản quá trình phun electron và lỗ trống . Hơn nữa nếu exciton được hình thành gần điện cực kim loại, quá trình “dập tắt” sẽ phá hủy các exciton [21]. Giả sử các mức năng lượng của catốt và anốt được chỉnh chính xác với các mức phân tử của lớp hữu cơ thì sự hoán chuyển của các điện tử và lỗ trống cũng không cân bằng. Hạt tải trội hơn (có độ linh động cao hơn) có thể truyền qua toàn bộ cấu trúc diode mà không tái hợp với hạt tải tích điện trái dấu. Kết quả là chúng tái hợp ở điện cực đối, dẫn đến hiệu suất phát quang giảm. 44 I.2.1.2 OLED đa lớp polymer Cấu trúc OLED cơ bản bao gồm 5 lớp: anốt dẫn điện trong suốt cung cấp điện tích dương, lớp phun/truyền trống (HIL:hole injection layer và HTL: hole transport layer) lớp phát quang (EL: emission layer), lớp truyền điện tử (ETL: electron transport layer) và catốt cung cấp điện tích âm [52,68]. Quá trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào hệ đa lớp hữu cơ (Hình I-31). Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp để hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng. Hình I-31: Cấu trúc, giản đồ năng lượng và sự chuyển vận điện tích của một OLED cơ bản. Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao. Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hay các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp (Hình I-32). Các lớp bán dẫn hữu cơ được sử dụng trong OLED thường là hai loại: vật liệu phân tử (hay còn gọi là phân tử “nhỏ”) hay polymer “kết hợp” đóng các vai trò khác Cấu trúc 3 lớp 45 nhau trong quá trình phun, truyền tải điện tích và phát sáng được trình bày chi tiết hơn trong phần sau. Hình I-32: Vật liệu phân tử polymer “kết hợp” (a) và vật liệu phân tử “nhỏ” (b). I.2.2 Các lớp trong OLED Sự tương quan về mặt năng lượng và vai trò của các lớp vật liệu trong OLED truyền thống được trình bày trong Hình I-33. Hình I-33: Giản đồ năng lượng của một OLED truyền thống. Lỗ trống từ vùng hóa trị của anốt (thường là màng oxide dẫn điện trong suốt) phun vào lớp HIL rồi phun vào EML. Tương tự, electron từ catốt kim loại phun vào vùng dẫn của EIL rồi vào EML, sau đó tái hợp với lỗ trống để phát quang. Các lớp vật liệu anode, HIL, EIL và cathode được lựa chọn sao cho sự tương hợp về vùng năng lượng của chúng là tối ưu cho sự chuyển vận hạt tải vào vùng phát quang và giam Vật liệu phân tử nhỏ (a) (b) 46 giữ điện tích trong vùng này, ở đây là EML. Trong các cấu trúc OLED đa lớp, người ta sử dụng thêm lớp truyền lỗ trống (HTL) ở giữa HIL và EML và lớp truyền electron (ETL) ở giữa EML và EIL để thỏa mãn mục đích trên. I.2.2.1 Anôt trong suốt Màng TCO (transparent conducting oxide) với công thoát cao thường được dùng làm anốt cho OLED. Với anốt dẫn điện trong suốt (thường sử dụng ITO có công thoát khoảng 4,8 eV) thì ánh sáng phát xạ có thể thoát được ra khỏi linh kiện. Việc chọn anốt thích hợp là phải tạo ra được các lỗ trống tích điện dương, chúng được phun vào các lớp hữu cơ. Các polaron-lỗ trống tương đối dễ dàng sinh ra và điều này thường dẫn tới sự mất cân bằng điện tích giữa hai loại hạt tải [80]. Để biến đổi cấu trúc của linh kiện phát sáng qua anốt thành cấu trúc linh kiện phát sáng qua catốt, người ta thường sử dụng một anốt có công thoát cao (có thể trong suốt hay không) thay thế cho anốt ITO. Catốt trong suốt ITO hay AZO thường dùng để thay thế cho catốt kim loại [44] . I.2.2.2 Lớp phun/truyền lỗ trống (HIL/HTL) Tại giao diện với anốt, lớp hữu cơ phun lỗ trống loại p (HIL) kiểm soát và tăng cường quá trình phun lỗ trống từ anốt. Lớp HIL này phải có độ linh động của polaron-lỗ trống cao, điều đó có nghĩa là mức LUMO và thế năng ion hóa Ei phải thấp, mức HOMO phải cao và xấp xỉ với công thoát của anốt [15,69]. Điều này sẽ làm giảm thấp rào thế ΔEh giữa anốt và lớp hữu cơ tiếp giáp và lỗ trống có thể dễ dàng phun vào lớp hữu cơ này (Hình I-34). 47 Hình I-34: Giản đồ năng lượng Anode – HIL. Đối với vật liệu phân tử “nhỏ”, các vật liệu có tính chất phun lỗ trống (HIL) trên thường là copper phthalocyanine (CuPc) và perylenetetracarboxylic-dianitride (PTCDA)… Đối với vật liệu polymer kết hợp, các vật liệu có tính chất phun lỗ trống (HIL) thường là poly ethylenedioxy thiophene (PEDOT), PEDOT-PSS (Polyethylene dioxythiophene pha tạp Polystyrene Sulfonate), polyaniline, v.v… Hình I-35: Giản đồ năng lượng HIL-HTL. Mặt khác, một lớp (HTL) hữu cơ truyền lỗ trống hiệu quả cần phải truyền được nhiều các polaron-lỗ trống vào vùng phát (đó là lớp phát quang) và trong một vài trường hợp nó cũng đóng vai trò là lớp “khóa” các điện tích âm từ catốt (Hình I-35). 48 Chính vì lý do đó vật liệu dùng làm lớp HTL phải có độ linh động của polaron-lỗ trống cao cũng như thế năng ion hóa Ei thấp [15,69]. Đối với vật liệu phân tử “nhỏ”, loại vật liệu có gốc amin nhân thơm là thích hợp nhất so với các vật liệu phân tử “nhỏ” khác. Loại vật liệu hữu cơ loại p thường được sử dụng làm HTL là diphenyl diamines (TPD) và (NPB) vì chúng có độ ổn định cao trong môi trường nhiệt độ. PVK (polyvinyle carbozole) cũng thường được sử dụng làm lớp truyền lỗ trống. Đối với polymer kết hợp, vật liệu thường sử dụng làm HTL là poly paraphenylene vinylene (PPV). Dung dịch polymer này dễ dàng được chế tạo không cần bất cứ quá trình xử lý nhiệt nào, do đó nó là một vật liệu rất được ưa chuộng. Ngoài ra, có một số lớp HTL có thể dùng làm vật liệu phát sáng với điều kiện là phải hình thành được các exciton. I.2.2.3 Lớp phát quang (EML) Nói chung, EML là một trong các lớp hữu cơ truyền điện tích và lớp “khoá” lỗ trống vì thế chúng rất thuận lợi khi kiểm soát các điện tích đặc biệt. Khi sử dụng vật liệu thích hợp làm lớp “khoá” lỗ trống người ta có thể chế tạo linh kiện OLED phát ánh sáng xanh có hiệu suất phát sáng cao [118]. Nếu sử dụng lớp truyền điện tích làm lớp phát quang, vị trí của vùng tái hợp rất quan trọng, nếu vùng phát quang quá gần cathode sẽ gây ra hiện tượng “dập tắt” các exciton và hệ quả là làm giảm ánh sáng phát ra [18]. Khi cố gắng “khoá” các polaron-lỗ trống, hiện tượng “dập tắt” vẫn có thể xảy ra vì các điện tích có khả năng kết tập tại lớp “khóa” lỗ trống. I.2.2.4 Lớp truyền/phun tải điện tử (ETL/EIL) ETL là vật liệu hữu cơ loại n dễ dàng truyền tải các polaron-điện tử. Vật liệu dùng làm ETL hiệu quả phải có mức LUMO thấp và thế năng ion hoá cao. ETM cần phải tương thích với HTL để thực hiện được quá trình cân bằng điện tích trong EML. Để hoàn thiện quá trình truyền tải điện tử, hầu hết các phân tử gốc phải được pha tạp với các phân tử có tính chất huỳnh quang (fluorescence). Quá trình pha tạp này dẫn 49 đến việc làm tăng độ linh động của các hạt tải, xác suất tái hợp cao hơn, và ánh sáng phát ra có màu và độ sáng hoàn thiện hơn. Hình I-36: Giản đồ năng lượng ETL-EIL. Nếu sử dụng các tạp lân quang như Iridium (Ir) và Platinum (Pt) sẽ cho hiệu suất lượng tử ngoài tốt hơn so với tạp huỳnh quang. Phức hữu cơ kim loại hydroxyquinolin aluminium (Alq3) (Hình I-32b) là loại vật liệu phân tử “nhỏ” có tính đối xứng phân tử cao, được sử dụng làm lớp ETL sẽ làm tăng hiệu suất lượng tử. Bên cạnh đó, quá trình chế tạo chúng thành những lớp phẳng mỏng khá dễ dàng. Chúng có độ ổn định khá tốt ở những nhiệt độ khác nhau và có thể tạo được trên nhiều loại đế nền khác nhau. Do độ linh động của polaron- điện tử của Alq3 cao hơn độ linh động của polaron-lỗ trống nên chúng thường được xem như là một vật liệu hữu cơ loại n được sử dụng làm lớp ETL trong tổ hợp OLED đa lớp [35]. Thông thường, các vật liệu làm ETL cũng là các vật liệu dùng làm lớp EML, ví dụ Alq3 đóng cả hai vai trò truyền electron và phát sáng ở bước sóng 550nm. Đối với polymer kết hợp, đôi khi người ta cũng sử dụng các dẫn xuất của PPV làm lớp ETL. Lớp phun điện tử hữu cơ EIL được dùng để giúp các electron đến từ catốt đi vào lớp ETL. Lớp này đòi hỏi phải có độ linh động điện tử cao, có mức HOMO cao và LUMO thấp (Hình I-36). Người ta có thể hoàn thiện độ dẫn của lớp bằng cách pha 50 tạp vào các phân tử gốc các kim loại công thoát thấp hay các kim loại phản ứng [63]. Sự truyền tải tốt các điện tích sẽ làm giảm điện áp cấp vào và tạo nên một hiệu suất năng lượng cao cho linh kiện. Chính vì lý do đó nhiệt sinh ra cũng đươc làm giảm đáng kể, dẫn đến linh kiện có tuổi thọ cao hơn. Alq3 là vật liệu phân tử “nhỏ” thường được sử dụng làm vật liệu gốc cho lớp EIL. I.2.2.5 Catốt Catốt là kim loại có công thoát ΦC thấp, các vật liệu thường được sử dụng làm catốt kim loại là calcium (Ca) và magnesium (Mg). Aluminium (Al) thường được sử dụng để phủ lên các catốt nhằm chống oxy hóa. Đối với OLED phát xạ thông qua anốt, một catốt hiệu quả phải sinh ra một lượng lớn electron và có thể phản xạ được ánh sáng phát ra. Việc lựa chọn các vật liệu làm catốt phải thỏa mãn điều kiện rào thế ΔEe giữa catốt và các lớp hữu cơ tiếp giáp là nhỏ nhất (Hình I-37). Hình I-37: Giản đồ năng lượng HIL- catốt kim loại. Đôi khi cũng có thể sử dụng cùng một vật liệu cho catốt và anốt ví dụ như thay thế catốt kim loại bằng ITO hay AZO (anode cũng là ITO hay AZO) sẽ cho linh kiện có nhiều khả năng ứng dụng hơn. 51 Việc lựa chọn một vật liệu hiệu quả dễ dàng tạo các điện tích âm cần phải kỹ lưỡng. Lớp hữu cơ tiếp giáp phải có ái lực điện tử χ bằng với sự sai biệt giữa công thoát của lớp hữu cơ và công thoát của kim loại [33]. Chính vì lý do đó việc tìm kiếm một catốt hiệu quả vẫn là một lĩnh vực cần nghiên cứu mạnh. Bên cạnh các vật liệu được phân loại trên, tồn tại các vật liệu gọi là khóa electron hay khóa lỗ trống, chúng bao gồm mức LUMO tương đối cao và mức HOMO rất cao, cho phép giam cầm các lỗ trống ở giao diện (interface) của chúng với các lớp phát quang, nó làm tăng xác suất tái hợp, nên tạo ra hiệu suất phát xạ tốt hơn. I.2.3 Hiệu suất phát quang của OLED I.2.3.1 Các quá trình mất mát năng lượng và hiệu suất OLED Quá trình phát sáng trong OLED dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào hệ đa lớp hữu cơ (Hình I-33). Kết quả cuối cùng là chúng tự kết hợp để hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng. Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hay các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp. Hình I-38: Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED. Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao. Do có sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn khác nhau sử dụng trong OLED và các mức Fermi của các điện cực tạo nên các rào thế ngăn cản quá trình chuyển động của các Cathode kim loại EML ETL HTL Anode ITO Đế thủy tinh N ăn g lư ợn g E 52 điện tích âm và dương làm ảnh hưởng đến quá trình cân bằng điện tích trong linh kiện (Hình I-38). Điều này làm giảm hiệu suất của linh kiện OLED [73,124]. Nếu muốn OLED đạt được hiệu suất cực đại, cần thiết phải tìm hiểu rõ các cơ chế làm mất mát và khắc phục chúng. Để đạt hiệu suất cao nhất, các cặp “hạt tải” điện tích trái dấu tự kết hợp trong các lớp hữu cơ. Quá trình mất mát đầu tiên là sự không tái hợp được của hạt tải, xác suất này liên quan đến sự cân bằng của các điện tích dương và âm được phun vào trong cấu trúc của OLED. Các exciton được hình thành bao gồm hai loại: loại singlet gắn kết với quá trình tái hợp bức xạ và loại triplet thường liên quan với quá trình tái hợp không bức xạ. Điều này giới hạn hiệu suất. Do đó tỉ số singlet/triplet đóng vai trò rất quan trọng. Không phải tất cả các exciton singlet đều tái hợp phát xạ. Quá trình mất mát này được giải thích theo hiệu suất quang phát quang thuần của vật liệu hữu cơ cũng như cơ chế dập tắt exciton. Cuối cùng một lượng lớn photon sinh ra không thể thoát ra khỏi linh kiện OLED. Quá trình chồng chập các màng có tính chất quang học khác nhau tạo ra các cách dẫn ánh sáng khác nhau trong cấu trúc của linh kiện. Hiệu suất điện huỳnh quang ηEL là tỷ số giữa số photon phát ra có thể phát hiện trên số cặp “điện tử”-“lỗ trống” được phun vào tổ hợp cấu trúc hữu cơ. Hiệu suất điện huỳnh quang ηEL được xem như là tỷ số giữa số photon phát ra có thể phát hiện trên số cặp “điện tử”-“lỗ trống” được phun vào tổ hợp cấu trúc hữu cơ được mô tả như sau [73,124]: 53 Suy ra: EL st couplingr qη γ η= × × × Trong đó:γ - thừa số cân bằng điện tích (trùng với số electron – lỗ trống được phun vào tạo ra exciton), rst - tỉ số singlet/triplet (số exciton singlet trên số exciton triplet), q – số photon phát ra trên một singlet exciton (thông thường bằng1) và ηcoupling - tỉ số mode truyền ánh sáng thoát ra khỏi linh kiện (số photon có thể phát ra khỏi linh kiện trên số photon được phát ra bên trong linh kiện). I.2.3.2 Các phương pháp nâng cao hiệu suất phát quang Theo biểu thức hiệu suất phát quang của OLED nêu trên, có những phương pháp sau làm tăng hiệu suất OLED: • Tăng thừa số cân bằng điện tích γ bằng cách chế tạo các hệ OLED đa lớp. • Biến tính vật liệu EML để tăng hiệu suất hình thành exciton trong vật liệu. • Làm giảm coupling quang học để tăng số photon hữu ích. Các lỗ trống và điện tử trong mức HOMO và mức LUMO được phun từ anốt và catốt tương ứng. Khi các điện tích đi vào các lớp hữu cơ, chúng chuyển động dưới tác dụng của điện trường, đi xuyên qua linh kiện hay tự kết cặp để hình thành exciton trung hòa và cuối cùng phát ra photon mà năng lượng phụ thuộc vào sự sai biệt năng lượng giữa mức HOMO và LUMO. Như vậy, hiệu suất lượng tử cực đại nhận được khi đồng thời anốt và catốt tạo nên tiếp xúc ohmic với vật liệu hữu cơ (nghĩa là không có rào ngăn cản việc phun điện tích từ điện cực vào vật liệu hữu cơ) và độ linh động của cả hai loại hạt tải là bằng nhau. Bỏ qua các hiện tượng vật lý khác, các điều kiện này là tối ưu hóa quá trình cân bằng điện tích và cho phép nhận được một hiệu suất cực đại. Tuy nhiên trong thực tế, rào thế tại giao diện giữa lớp hữu cơ/điện cực luôn luôn tồn tại và độ linh động của hai loại hạt tải là như nhau trong bán dẫn hữu cơ hiếm khi đạt được. Vì vậy, độ linh động khác nhau của cả hai loại hạt tải sẽ ảnh hưởng mạnh đến quá trình cân bằng điện tích và hiệu suất tái hợp. 54 Để làm tăng hiệu suất phát quang bằng cách cân bằng hai loại điện tích phun vào lớp phát quang, các tổ hợp OLED đa lớp đang được nghiên cứu chế tạo. Cấu trúc một OLED đa lớp được mô tả trong Hình I-39. Hình I-39: Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp. Với mục đích làm giảm tối thiểu rào thế, công thoát của các điện cực phải được chọn gần nhất nếu có thể với các mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO). Ngoài ra, một trong hai điện cực phải trong suốt để ánh sáng được phát có thể đi xuyên qua. ITO thường được sử dụng như là điện cực trong suốt, ngoài ra ZnO:Al với giá thành chế tạo thấp, công thoát và độ truyền qua tương đối cao thường được sử dụng để thay ITO làm anốt cho linh kiện OLED [108,120]. Các TCO trong suốt này cho phép phun lỗ trống vào tổ hợp hữu cơ nhờ vào công thoát lớn của chúng (4,8eV). Ngược lại, quá trình phun electron cần loại kim loại có công thoát thấp như Ca (2,9eV), Ba (2,8eV), Mg (3,7eV). Để tăng quá trình phun từ anốt, một lớp HIL được đưa vào để kiểm soát và làm tăng qua trình phun lỗ trống vào lớp HTL. Lớp HTL hiệu quả là một vật liệu hữu cơ loại p có độ linh động của lỗ trống cao, dễ dàng truyền tải lỗ trống đến vùng phát. Lớp EML sẽ là nơi hình thành các exciton và phát sáng. Sự cân bằng điện tích rất khó đạt được vì thế việc giam giữ các hạt tải tại các lớp “khóa” được sử dụng để thực hiện quá trình tái hợp cực đại [68,107]. Lớp ETL là vật liệu hữu cơ pha tạp loại n truyền tải điện tử đến EML. Lớp này sẽ làm tăng sự linh động của các hạt tải và cũng có chức năng “khóa” lỗ trống. Tương tự như HTL, lớp ETL cũng được sử dụng làm lớp phát 55 quang. Lớp EIL được sử dụng để giúp các electron vượt qua rào thế giữa catốt và ETL. Do sự truyền tải của electron tốt hơn, linh kiện đa lớp chỉ cần một điện áp thấp nên linh kiện OLED đa lớp sẽ có hiệu suất năng lượng cao hơn. Người ta có thể sử dụng cùng một loại vật liệu cho cả hai điện cực anốt và catốt, nhưng sẽ làm giảm hiệu suất. Với mục đích làm giảm tối thiểu rào thế, công thoát của các điện cực phải được chọn gần nhất nếu có thể với các mức năng lượng của lớp hữu cơ được sử dụng (HOMO và LUMO). Ngoài ra, một trong hai điện cực phải trong suốt để ánh sáng được phát có thể đi xuyên qua. ITO thường được sử dụng như là điện cực trong suốt, ngoài ra ZnO:Al với giá thành chế tạo thấp, công thoát và độ truyền qua tương đối cao thường được sử dụng để thay ITO làm anod cho linh kiện OLED [108,120]. Các TCO trong suốt này cho phép phun lỗ trống vào tổ hợp hữu cơ nhờ vào công thoát lớn của chúng (4,8eV). Ngược lại, quá trình phun electron cần loại kim loại có công thoát thấp như Ca (2,9eV), Ba (2,8eV), Mg (3,7eV). I.2.4 OLED phát xạ đảo Các cấu trúc OLED phát xạ thông qua bề mặt (Hình I-40) có cấu trúc: đế nền/catốt (anốt)/cấu trúc đa lớp hữu cơ/ anốt (catốt) trong suốt. Lớp anốt hoặc catốt trong suốt nằm trên cùng cho phép ánh sáng từ lớp phát quang truyền qua ra ngoài mà không cần đi qua đế [24]. Chúng ta có thể sử dụng một phiến kim loại thích hợp có bề mặt nhẵn bóng vừa làm điện cực dưới cùng, vừa làm đế cho OLED. Trong trường hợp đó, phần ánh sáng từ EML phát đến đế sẽ phản xạ trên điện cực này và truyền ra ngoài qua điện cực trong suốt trên cùng. Một OLED như vậy gọi là OLED phát xạ đảo. Hiệu suất phát quang của OLED này tăng lên nhờ sự phản xạ ánh sáng tại đế nền. 56 Hình I-40: Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt. I.2.5 Các linh kiện tương lai I.2.5.1 OLED trong suốt (TOLED) OLED trong suốt có cả hai điện cực đều là vật liệu TCO (Hình I-41). Ánh sáng có thể phát ra ở hai bên của linh kiện. OLED trong suốt có nhiều ứng dụng trong màng hiển thị trong suốt và OLED trắng [104]. Hình I-41: Cấu trúc TOLED. I.2.5.2 OLED trắng Một trong những vấn đề cơ bản của hiển thị là phải chế tạo được OLED phát ánh sáng trắng. Trong kỹ thuật màu RGB, ánh sáng trắng có thể tạo ra bằng cách chồng chập tại một điểm 3 ánh sáng màu đỏ (Red), màu xanh lá cây (Green) và màu xanh 57 dương (Blue) có cường độ bằng nhau. Như vậy, người ta có thể tạo ra một OLED trắng gồm 3 OLED nhỏ phát ra 3 màu RGB trùng lên nhau [34,35]. Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo OLED trắng. Cách đơn giản nhất là chế tạo 3 OLED riêng biệt phát ba màu R, G, B, đặt ba OLED này sát nhau và thu nhỏ kích thước của chúng lại (Hình I-42a). Kích thước rất nhỏ của các OLED sẽ làm mắt người có cảm giác chúng chồng lên nhau, do đó ta sẽ có cảm giác là OLED này phát ánh sáng trắng. Với phương pháp này, kích thước các pixel hiển thị sẽ bị giới hạn, dẫn đến độ phân giải không cao. Hình I-42: Cấu trúc OLED phát sáng trắng: (a) Các OLED xếp sát nhau, (b) OLED xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang. Một cách khác để chế tạo OLED trắng được trình bày trong Hình I-42b. Ba OLED xanh (Blue) trên cùng phát ánh sáng xanh, khi gặp các lớp polymer bán dẫn G và R ở dưới sẽ kích thích các lớp này phát quang theo cơ chế quang phát quang. Ánh sáng phát ra sẽ có màu trắng do chồng chập của cả ba màu [34,35]. OLED trắng có thể được chế tạo dựa vào các chất lân quang (phosphors). Trong kỹ thuật này, một OLED xanh dương hay UV được bao quanh bởi các chất lân quang. Ta sử dụng OLED xanh dương làm nguồn kích thích cho chất lân quang xung quanh. Nhờ có phổ phát xạ rộng của mình, các chất lân quang sẽ phát ra ánh sáng trắng. Hình I-43 trình bày một OLED xếp chồng (stack OLED) phát sáng trắng. Trong cấu trúc này, OLED trên cùng là OLED phát xạ đảo phát ánh sáng đỏ. OLED giữa là TOLED phát sáng xanh lá cây và TOLED dưới cùng phát sáng xanh dương [34,35]. (a) (b) RGB - Các lớp phát quang khác nhau CCMs - Các lớp đổi màu khác nhau 58 Như vậy, anốt của OLED trên sẽ là catốt của OLED dưới. Cấu trúc OLED xếp chồng trên cho sự chồng chập tốt nhất và kích thước pixel nhỏ nhất. Tuy nhiên, việc lựa chọn vật liệu làm điện cực cho các TOLED khá khó khăn. Hình I-43: Cấu trúc OLED xếp chồng gồm các TOLED. Hiện nay, bằng cách cách pha tạp các tâm phát quang khác nhau vào lớp phát quang, người ta đã có thể tạo ra OLED phát sáng trắng từ một lớp phát quang duy nhất. I.2.5.3 Hiển thị OLED Màn hiển thị OLED dựa trên cơ sở chế tạo các pixel OLED phát ra dải màu liên tục (Hình I-44). Hình I-44: Màn hiển thị OLED. Màn hiển thị Cathode Lớp Polymer “dẫn” Lớp Polymer phát quang Anode Thủy tinh bảo vệ Đế thủy tinh Lớp dán Epoxy Anode (ITO, 150nm) Lớp polymer “dẫn” (120nm) Lớp polymer phát quang (80nm) Cathode (Ba,Ca/Al 200nm) Cấu trúc ô màu cơ sở Ô màu cơ sở (Pixel) 59 Cấu trúc các pixel có dạng như các OLED trắng (Hình I-45). Hình I-45: Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu. Bằng cách điều chỉnh cường độ phát xạ của từng OLED R, G, B, chúng ta sẽ thu được màu tổng hợp tùy ý. Pixel hiển thị cũng có thể là một OLED xếp chồng như Hình I-41. Cấu trúc pixel [103,119] như Hình I-45a có ưu điểm là tiết kiệm năng lượng và giá thành rẻ. Tuy nhiên, 3 subpixel với 3 loại vật liệu phát quang khác nhau nằm trên cùng một catốt nên rất khó đạt hiệu suất tối đa cho mỗi subpixel. Ngược lại, cấu trúc (Hình I-45b) sử dụng các OLED trắng làm emiter rồi cho ánh sáng trắng đi qua các bộ lọc màu nên các emiter này có thời gian làm việc như nhau. Khuyết điểm của kiểu pixel này là không hiệu quả về mặt năng lượng, cần một OLED trắng thật tốt để làm emiter và bắt buộc phải tạo màng TCO lên lớp lọc màu. Cấu trúc minh họa trên Hình I-45c cần phải tạo màng TCO lên những lớp polymer bán dẫn phát quang R và G và cần một OLED xanh dương ổn định làm emiter. Ưu điểm của loại pixel này là có hiệu suất khá cao và có thời gian làm việc của các subpixel đồng đều [103,119]. I.3. Kết luận chương I Tổng quan phân tích các công trình nghiên cứu trên thế giới về tính chất điện và phát quang của polymer dẫn điện và các ứng dụng của chúng trong linh kiện điện huỳnh quang cho thấy OLED một đối tượng nghiên cứu hết sức “nóng bỏng” trên thế giới. Các nghiên cứu đó nhằm mục đích tìm kiếm nguồn phát sáng mới ít tiêu (a) (b) (c) RGB - Các lớp phát quang khác nhau CCMs - Các lớp đổi màu khác nhau Các lớp lọc màu khác nhau 60 hao nhiên liệu, hiệu suất phát quang cao, phong phú về màu sắc, hơn hẳn so với bán dẫn vô cơ; đồng thời giá thành có thể giảm đáng kể do công nghệ chế tạo đơn giản và kinh tế hơn, đa dạng về chủng loại do tính chất mềm dẻo của polymer, v.v... Bên cạnh những ưu điểm trên, OLED hiên nay còn có những hạn chế so với LED vô cơ, như độ già hoá nhanh dưới tác động của bức xạ tử ngoại, tác động của hơi nước, ôxy, nhiệt độ trong môi trường và khó đóng gói do khả năng chịu nhiệt kém hơn chất vô cơ. Mô hình lý thuyết về polymer dẫn hiện nay còn rất định tính do nguồn gốc hạt tải (điện tử của liên kết π, biến dạng mạng, hiện tượng oxy hóa khử...), cơ chế dẫn (cơ chế hopping...) và cơ chế hình thành các vùng năng lượng phụ thuộc rất lớn vào độ biến dạng của polymer gây khó khăn cho việc xây dựng mô hình lý thuyết tương đối chuẩn cho polymer dẫn. Hình thức xây dựng mô hình lý thuyết cho polymer dẫn và linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ hiện nay là dựa vào các mô hình “chuẩn” đã có từ bán dẫn vô cơ, như lý thuyết vùng năng lượng cấm, cơ chế phun hạt tải, cơ chế tái hợp... Nhìn chung, đến nay từ các kết quả nghiên cứu của các tập thể khoa học đứng đầu trên thế giới, có thể rút ra một số điểm cơ bản như sau: • Vùng năng lượng: Sự chồng chập vân đạo của điện tử trong liên kết π tạo thành hai vùng LUMO (vân đạo phân tử chưa chiếm đầy thấp nhất và HOMO (vân đạo phân tử chiếm đầy cao nhất) tương ứng với vùng dẫn và vùng hoá trị trong bán dẫn vô cơ với mức năng lượng Ec và Ev. • Hạt tải chủ yếu là các điện tử của liên kết π và một số quá trình ôxy hóa khử trong mạng. • Cơ chế dẫn chủ yếu trong polymer là “nhảy” (hopping) do dao động mạng. • Cơ chế phun hạt tải trong linh kiện điện huỳnh quang hữu cơ vẫn còn chưa thống nhất (một số tác giả cho đó là quá trình ôxy hóa khử tại mặt tiếp giáp giữa hai vật liệu, trong khi đó lý thuyết cơ bản của bán dẫn vô cơ đặc biệt 61 chú ý vào độ chênh rào thế giữa hai lớp tiếp giáp và điện áp cần thiết để các hạt tải có thể vượt rào thế). Tuy nhiên, để dễ dàng mô tả các hiện tượng phun hạt tải, hầu hết các nhà khoa học vẫn dùng cấu trúc vùng của các lớp và độ chênh lệch vùng năng lượng của các loại vật liệu bán dẫn để giải thích một số kết quả thực nghiệm. • Cơ chế tái hợp exciton được giải thích dựa trên tái hợp Frenkel do năng lượng liên kết exciton trong đa số polymer dẫn khá lớn.