Luận án nghiên cứu sự oxid hóa của KMnO4/CuSO4-5H20 trên một số nhóm định chức chính trong môi trường khô với sự trợ giúp của các phương pháp mới trong tổng hợp hữu cơ

. Lee ñaõ nghieân cöùu söï oxid hoùa caùc sulfur chi phöông thaønh caùc sulfon töông öùng baèng caùch söû duïng KMnO4 (2 g ∼ 12,6 mmol) R1 S R2 R1 S R2 R1 S R2+ O O O KMnO4/CuSO4‚5H2O Laéc, VS hoaëc )))) Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 80 troän CuSO4‚5H2O (2 g ∼ 8 mmol) vaø thöïc hieän phaûn öùng trong moâi tröôøng khoâng dung moâi ôû nhieät ñoä phoøng.119 Ñaàu tieân chuùng toâi giaûm löôïng KMnO4 vaø taêng löôïng CuSO4‚5H2O (vì coù theå thu hoài vaø taùi söû duïng) trong phaûn öùng oxid hoùa 33. Caùc keát quaû ban ñaàu (Ñoà thò 2.13) cho thaáy: i) saûn phaåm hình thaønh laø moät hoãn hôïp goàm sulfoxid vaø sulfon (saûn phaåm chính), ii) löôïng xPP/yCSP khoâng ñuû ñeå chuyeån hoùa hoaøn toaøn 33, iii) tæ leä mol x:y toái öu laø 1:3. Khi taêng daàn löôïng PP/3CSP thì hieäu suaát 33b taêng ñaùng keå. Caùc keát quaû trong Baûng 2.17 cho thaáy phaûn öùng ñaït ñoä chuyeån hoùa 100% trong 8 giôø. Khi taêng löôïng oxid hoùa, % 33a trong hoãn hôïp saûn phaåm cuõng giaûm daàn cho ñeán khi 33a chuyeån hoùa heát thaønh 33b. So saùnh keát quaû cuûa tæ leä mol 33:KMnO4:CuSO4‚5H2O (2:12,6:8, KMnO4 troän CuSO4‚5H2O) ñaït ñoä chuyeån hoùa 100% trong 5 giôø phaûn öùng,119 chuùng toâi choïn Ñoà thò 2.13. AÛnh höôûng tæ leä mol x:y trong xPP/yCSP ñeán keát quaû oxid hoùa cuûa 33 thaønh 33b trong ñieàu kieän khoâng dung moâi (33:KMnO4 laø 3:2 hoaëc 3:4). KMnO4/CuSO4‚5H2O (mol/mol) % G C 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 1:0.5 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 3:4 3:2 Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 81 ñöôïc tæ leä mol 33:KMnO4:CuSO4‚5H2O (3:9:4,5, KMnO4 taåm treân CuSO4‚5H2O) cho keát quaû töông töï treân. Maëc duø, thôøi gian 5-5,5 giôø ngaén hôn raát nhieàu so vôùi 8 giôø toái öu treân nhöng löôïng KMnO4 dö nhieàu, khoâng thu hoài ñöôïc seõ daãn ñeán laõng phí vaø oâ nhieãm moâi tröôøng. Vì vaäy chuùng toâi quyeát ñònh khaûo saùt laïi caû hai tæ leä toái öu naøy trong phöông phaùp kích hoaït baèng boàn sieâu aâm. Baûng 2.17. Hieäu suaát oxid hoùa 33 baèng KMnO4/CuSO4‚5H2O trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a % GC 33 (mmol) KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) Thôøi gian (giôø) 33 33b 33a Hieäu suaátb (%) 3 4 12 5 15,08 68,30 16,63 65 3 4 12 15 11,82 67,63 20,55 65 3 5 15 5 11,60 69,29 18,23 66 3 6 18 5 0,00 91,65 8,35 89 3 6 18 6 0,00 95,67 4,34 93 3 6 18 8 0,00 100,00 0,00 95 3 6 3 24 9,20 90,80 0,00 86 3 9 4,5 5 1,35 98,65 0,00 92 3 9 4,5 5,5 0,00 100,00 0,00 95 a Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän theo phöông phaùp A. b Hieäu suaát ñöôïc tính theo % GC. Sau 3 giôø kích hoaït baèng boàn sieâu aâm, phaûn öùng oxid hoùa 33 vôùi tæ leä 3:9:4,5 chæ ñaït ñoä chuyeån hoùa 98%, phaûn öùng vôùi tæ leä 3:6:18 ñaït ñoä chuyeån hoùa 100%. Cuoái cuøng, chuùng toâi choïn tæ leä 3:6:18 vaø aùp duïng vaøo söï oxid hoùa ba sulfur chi phöông trong moâi tröôøng khoâng dung moâi, coù hoaëc khoâng coù söï kích hoaït phaûn öùng baèng sieâu aâm hoaëc vi soùng (Baûng 2.18). Trong phöông phaùp A, hieäu suaát ñaït ñöôïc raát cao nhöng thôøi gian phaûn öùng khaù daøi (8-9 giôø), trong khi ñeå ñaït hieäu suaát naøy chæ caàn thôøi gian phaûn öùng 3-3,5 giôø Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 82 trong phöông phaùp kích hoaït baèng boàn sieâu aâm. Khi coù söï kích hoaït baèng nhieät qua hai phöông phaùp vi soùng vaø ñun noùng coå ñieån thì ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 100% chæ caàn moät khoaûng thôøi gian raát ngaén 1,5-6 phuùt. Phaûn öùng caàn naêng löôïng ñeå vöôït qua giai ñoaïn hình thaønh sulfoxid. Baûng 2.18. Hieäu suaát oxid hoùa caùc sulfur chi phöông thaønh caùc sulfon töông öùng baèng KMnO4/CuSO4‚5H2O trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a Phöông phaùp A Phöông phaùp B Phöông phaùp C Phöông phaùp D Chaát neàn Saûn phaåm H (%GC, tgb) H (%GC, tgb) H (%GC, tgb∗, Pc) H (%GC, tgb∗, nñd) 33 33b 95 (100, 8) 98 (100, 3) 94 (100, 1,5, 60) 93 (100, 1,5, 95) 34 34b 98 (100, 9) 99 (100, 3) 97 (100, 3, 60) 97 (100, 3, 86) 35 35b 94 (100, 8) 96 (100, 3,5) 93 (100, 6, 150) 93 (100, 6, 92) a Hieäu suaát ñöôïc tính theo % GC. Caùc soá lieäu ñeàu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b tg = giôø, b∗ tg = phuùt. c P = Watt. d nñ = oC. 2.6.2. Oxid hoùa sulfur chi hoaøn baõo hoøa 36-43 36a-43a 36b-43b Sô ñoà 2.5. Söï oxid hoùa caùc sulfur chi hoaøn baõo hoøa thaønh caùc sulfoxid vaø caùc sulfon töông öùng. S S O S O + O KMnO4/CuSO4‚5H2O Laéc, VS hoaëc )))) Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 83 Tetrahidrotiophen Pentametilen 1,4-Oxatian 1,4-Ditian 1-Oxid tetrahidrotiophen (36) (37) (38) (39) (36a) S-Oxid tian 4-Oxid-1,4-oxatian 1-Oxid-1,4-ditian 1,1-Dioxid-1,4-ditian (37a) (38a) (39a) (39b) (39c) Hình 2.4. Cô caáu sulfur voøng baõo hoøa vaø saûn phaåm sulfoxid vaø sulfon trong phaûn öùng oxid hoùa baèng xPP/yCSP. Khi taêng löôïng CuSO4‚5H2O trong phaûn öùng oxid hoùa baèng xPP/yCSP, 36 bò chuyeån hoùa thaønh 36a (Ñoà thò 2.14). Caùc keát quaû töø Ñoà thò 2.14 cho thaáy, tæ leä x:y thích hôïp nhaát laø 1:5 vaø tæ leä mol 36:KMnO4:CuSO4‚5H2O laø 3:2:10. Coá ñònh caùc tæ leä mol toái öu treân, chuùng toâi khaûo saùt caùc yeáu toá aûnh höôûng khaùc. Ñeå phaûn öùng theo phöông phaùp A chuyeån hoùa hoaøn toaøn, thôøi gian phaûn öùng keùo daøi ñeán 16 giôø, hieäu suaát 93%. Sau 7 giôø kích hoaït baèng boàn sieâu aâm, hieäu suaát ñaït 72%. Löôïng taùc nhaân oxid hoùa PP/5CSP taêng nheï so vôùi 36 ñeå ruùt ngaén thôøi gian phaûn öùng nhöng hieäu suaát 36a vaø ñoä choïn loïc saûn phaåm 36a so vôùi 1,1-dioxid tetrahidrotiophen (36b) cuõng giaûm nheï do coù söï oxid hoùa quaù möùc (Baûng 2.19). Cuoái cuøng tæ leä mol 36:PP/5CSP toái öu laø 3:3:15. S S O S S S S S O O S S O O O S S O S O O S O 1,1,4-Trioxid-1,4-ditian S O Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 84 Baûng 2.19. Hieäu suaát theo tæ leä mol 36:KMnO4:CuSO4‚5H2O trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a % GC 36 (mmol) KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) Thôøi gian (giôø) 36 36a 36b Hieäu suaát 36ab (%) 3 2 10 5 11,33 86,86 1,81 83 3 2 10 12 3,48 94,66 1,86 90 3 2 10 16 0,00 95,88 4,13 93 3 3 15 5 10,93 80,65 8,41 75 3 3 15 9 1,93 92,01 6,06 88 3 3 15 9,5 0,00 92,76 7,25 90 a Phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän theo phöông phaùp A. b Hieäu suaát ñöôïc tính theo % GC. Döôùi söï chieáu xaï cuûa vi soùng hay ñun coå ñieån, hieäu suaát vaø ñoä choïn loïc 36a ñeàu giaûm. Nguyeân nhaân do söï cung caáp nhieät daãn ñeán phaûn öùng ñuû naêng löôïng ñeå 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 1:0.5 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 1:6 Ñoà thò 2.14. AÛnh höôûng tæ leä mol x:y trong xPP/yCSP ñeán keát quaû oxid hoùa 36 thaønh 36a trong ñieàu kieän khoâng dung moâi (36:KMnO4 laø 3:2 mmol). KMnO4/CuSO4‚5H2O (mol/mol) % G C Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 85 vöôït qua giai ñoaïn hình thaønh sulfoxid vaø ñeán giai ñoaïn hình thaønh sulfon. Trong tröôøng hôïp naøy khoâng neân söû duïng vi soùng hoaëc ñun coå ñieån (Baûng 2.20). Baûng 2.20. Hieäu suaát oxid hoùa 36 baèng PP/5CSP theo ba phöông phaùp trong ñieàu kieän khoâng dung moâi.a % GC Phöông phaùp KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) Thôøi gian (giôø) 36 36a 36b Hieäu suaátb (%) 2 10 7,0 14,22 78,79 6,99 72 3 15 1,5 7,23 81,82 10,95 75 3 15 2,0 5,36 86,59 8,05 80 B 3 15 3,0 0,00 87,15 12,86 84 2 10 7,5c 14,99 54,51 30,50 30 Cd 3 15 6,5c 1,21 21,42 77,37 21 Df 2 10 7,5c 29,79 57,58 12,53 46 a 36 (3 mmol). Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b Hieäu suaát ñöôïc tính theo % GC. c tg = phuùt. d P=250 W. f nñ = 94 oC. Baûng 2.21. Hieäu suaát oxid hoùa sulfur chi hoaøn baõo hoøa baèng PP/5CSP trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a Phöông phaùp A Phöông phaùp B Phöông phaùp C Phöông phaùp D Chaát neàn Saûn phaåm Tæ leä mol H (%GC, tgb) H (%GC, tgb) H (%GC, tgb∗, Pc) H (%GC, tgb∗, nñd) 36 36a 3:3:15 91 (93, 9,5) 84 (87, 3) 21 (21, 6,5, 250) 28 (34, 6,5, 96) 37 37a 3:3:15 72 (82, 20) 76 (85, 3,5) - - 38 38a 3:4:20 81 (92, 22) 82 (86, 3,5) 15 (27, 4,3, 500) 38 (46, 4,3, 98) a Hieäu suaát ñöôïc tính theo %GC. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b tg = giôø. b∗ tg = phuùt. c P = W. d nñ = oC. Töø nhöõng keát quaû baát ngôø khi oxid hoùa 36, caùc ñieàu kieän toái öu ñaõ ñöôïc aùp duïng leân 37 vaø 38 (Baûng 2.21). Hieäu suaát ñaït ñöôïc khaù cao trong hai phöông phaùp A Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 86 hoaëc phöông phaùp B. Keát quaû oxid hoùa cuûa 36 vaø 38 trong phöông phaùp C vaø D ñaõ phaûn aùnh hai phöông phaùp naøy khoâng thích hôïp cho söï oxid hoùa caùc sulfur voøng baõo hoøa. Trong söï oxid hoùa 37 thaønh 37a ñaõ khoâng söû duïng hai phöông phaùp naøy. Ñieàu ñaùng löu yù, khi oxid hoùa 39 baèng PP/5CSP, 39b ñöôïc hình thaønh trong moâi tröôøng khoâng dung moâi. Moät vaøi thí nghieäm ban ñaàu cho thaáy hieäu suaát ñaït ñöôïc 75% (GC: 80%) theo phöông phaùp A trong 24 giôø. Tieán haønh phaûn öùng oxid hoùa theo phöông phaùp A2 (10 mL CH2Cl2) trong 12 giôø, hieäu suaát 39b ñaït 36% (GC: 45%). Khoâng coù daáu veát hình thaønh 39a. Söï oxid hoùa quaù möùc 39b hình thaønh 39c. Saûn phaåm ñöôïc nhaän danh baèng GC/MS. 2.6.3. Oxid hoùa sulfur höông phöông Tiophen Tianapten Dibenzotiophen Tiantren 1,1-Dioxid tiophene (40) (41) (42) (43) (40a) 1,1-Dioxid tianapten 5,5-Dioxid dibenzotiophen 5,5-Dioxid tiantren 5,5,10,10- Tetroxid tiantren (41a) (42a) (43a) (43b) Hình 2.5. Cô caáu sulfur höông phöông vaø saûn phaåm sulfon töông öùng trong phaûn öùng oxid hoùa. S S O O O O S S O O S O O S S S S S S OO S O O Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 87 Ñaàu tieân, söï oxid hoùa baèng PP/5CSP laàn löôït cho hai ñaïi dieän cuûa sulfur höông phöông 40 vaø 41 trong ñieàu kieän khoâng dung moâi. Moät vaøi phaûn öùng ban ñaàu cho thaáy, khoâng coù söï hình thaønh cuûa baát kyø 40a vaø 41a töông öùng. Hôïp chaát 42 ñöôïc choïn laøm chaát ñieån hình keá tieáp. Söï mong muoán oxid hoùa 42 thaønh sulfoxid baèng PP/5CSP trong moâi tröôøng khoâng dung moâi, öùng vôùi tæ leä 42:PP/5CSP (1:1) ñaõ khoâng thaønh coâng. Keát quaû phaân tích hoãn hôïp saûn phaåm baèng GC/MS cho thaáy sulfon (42a) hình thaønh 7% trong 20 giôø theo phöông phaùp A, 4% trong 3 giôø theo phöông phaùp B, vaø 52% trong 2,6 phuùt theo phöông phaùp C (coâng suaát 630 W). Moät thí nghieäm ñöôïc thöïc hieän trong heä dò theå (2 mL CH2Cl2), öùng vôùi cuøng caùc tæ leä mol ñaït hieäu suaát 42a 57% trong 24 giôø. Trong caùc keát quaû naøy khoâng thaáy coù söï hình thaønh 5-oxid dibenzotiophen. Saûn phaåm chính cuûa phaûn öùng oxid hoùa 42 laø sulfon, khoâng theå döøng ôû giai ñoaïn sulfoxid. Ñeå hôïp nhaát caùc ñieàu kieän phaûn öùng oxid hoùa caùc sulfur, chuùng toâi tieáp tuïc choïn moâi tröôøng khoâng dung moâi ñeå tieáp tuïc khaûo saùt yeáu toá tæ leä mol x:y baèng caùch coá ñònh tæ leä mol 42:xPP/yCSP laø 1:2 (döïa treân tæ leä toái öu cuûa caùc sulfur chi phöông bò oxid hoùa thaønh sulfon). Nhöõng keát quaû ôû Baûng 2.22 cho thaáy tæ leä mol x:y toái öu laø 1:5. Tæ leä mol toái öu giöõa chaát neàn:PP/5CSP laø 1:2 do phaûn öùng caàn nhieàu löôïng oxid hoùa ñeå ñi qua giai ñoaïn oxid hoùa sulfoxid. Sau 72 giôø thöïc hieän theo phöông phaùp A, hieäu suaát ñaït 80% (GC: 83%). Trong boàn sieâu aâm, hieäu suaát ñaït 95% trong 8 giôø. Döôùi söï kích hoaït baèng vi soùng, hieäu suaát ñaït 98% trong voøng 5,5 phuùt. ÔÛ nhieät ñoä vaø thôøi gian phaûn öùng töông ñöông, phöông phaùp coå ñieån ñaït hieäu suaát 60% thaáp hôn raát nhieàu so vôùi hieäu suaát trong phöông phaùp vi soùng. Vi soùng ñaõ theå hieän roõ Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 88 vai troø cuûa noù khoâng chæ ñôn thuaàn laø cung caáp nhieät maø coøn aûnh höôûng ñeán möùc naêng löôïng ôû giai ñoaïn chuyeån tieáp. Baûng 2.22. Hieäu suaát oxid hoùa 42 theo hai tæ leä mol x:y trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a % GC Phöông phaùp KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) Thôøi gian (giôø) 42 42a Hieäu suaátb (%) 3 9 24 91,34 8,66 9 3 15 48 36,05 63,95 58 A 3 15 72 16,73 83,28 80 3 9 4 52,27 47,73 30 3 9 7 28,39 71,61 66 3 15 7 12,49 87,51 83 B 3 15 8 0,00 100,00 95 3 9 5,5c 4,01 95,99 95 C 3 15 5,5c 0,00 100,00 98 D 3 15 5,5c 38,57 61,43 60 a 42 (1,5 mmol). Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b Hieäu suaát ñöôïc tính döïa vaøo % GC. c tg = phuùt. Baûng 2.23. Hieäu suaát oxid hoùa sulfur höông phöông baèng PP/5CSP trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a Phöông phaùp A Phöông phaùp B Phöông phaùp C Phöông phaùp D Chaát neàn Saûn phaåm H (%GC, tgb) H (%GC, tgb) H (%GC, tgb∗, Pc) H (%GC, tgb∗, nñd) 42 42a 80 (83, 72) 95 (100, 8) 98 (100, 5,5, 500) 60 (61, 5,5, 90) 43a 81 (81, 9) - - 10 (10, 10,2, 98) 43 43b 17 (19, 9) 99 (100, 5) 94 (100, 10,2, 630) 82 (90, 10,2, 98) a Hieäu suaát ñöôïc tính theo % GC. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b tg = giôø. b∗ tg = phuùt. c P = Watt. d nñ = oC. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 89 Caùc keát quaû töø Baûng 2.23 cho thaáy 42 chuyeån hoùa thaønh 42a trong baát kyø ñieàu kieän phaûn öùng, trong khi söï oxid hoùa 43 coù hai tröôøng hôïp ñaëc bieät: i) saûn phaåm chính laø 43b döôùi söï hoã trôï cuûa vi soùng, sieâu aâm hoaëc trong ñieàu kieän ñun noùng coå ñieån, ii) saûn phaåm chính laø 43a trong ñieàu kieän laéc thoâng thöôøng vaø laø saûn phaåm phuï trong phöông phaùp ñun noùng coå ñieån. Trong ñieàu kieän eâm dòu, saûn phaåm oxid hoùa coù ñoä choïn loïc cao hôn. 2.6.4. Keáát luaään Phaàn nghieân cöùu chi tieát cho thaáy PP/3CSP laø chaát oxid hoùa “xanh” hieäu quaû cao ñoái vôùi caùc sulfur chi phöông trong caùc ñieàu kieän khoâng dung moâi. So saùnh vôùi keát quaû cuûa caùc taùc giaû khaùc thì PP/3CSP höõu hieäu hôn: i) tieát kieäm nguoàn nguyeân lieäu ban ñaàu, ii) hieäu suaát ñaït khaù cao (93-99 %) trong thôøi gian (8-9 giôø). Ñaëc bieät khi coù söï trôï giuùp cuûa sieâu aâm, vi soùng hay ñun coå ñieån, thì thôøi gian ruùt ngaén raát nhieàu ñeå ñaït cuøng hieäu suaát trong phöông phaùp A: trong phöông phaùp B (3-3,5 giôø), trong phöông phaùp C vaø D (1,5-6 phuùt). Söï oxid hoùa sulfur voøng baõo hoøa taïo ra caùc sulfoxid (72-91%) trong ñieàu kieän laéc eâm dòu. Böùc xaï sieâu aâm xuùc tieán söï hình thaønh caùc sulfoxid trong thôøi gian ngaén hôn trong phöông phaùp laéc eâm dòu nhöng ñoä choïn loïc sulfoxid giaûm moät ít. Böùc xaï vi soùng aûnh höôûng maïnh meõ leân vieäc ñieàu cheá caùc sulfoxid. Noù laøm taêng söï hình thaønh caùc sulfon do söï oxid hoùa quaù möùc cuûa caùc sulfoxid thaønh sulfon khi nhieät ñoä cao vaø laøm giaûm ñoä choïn loïc phaûn öùng. Söï oxid hoùa sulfur höông phöông hình thaønh caùc sulfon höông phöông raát khoù xaûy ra ôû nhieät ñoä phoøng (9-72 giôø). Döôùi söï hoã trôï cuûa sieâu aâm, thôøi gian ñaõ ñöôïc ruùt ngaén (5-8 giôø) vaø hieäu suaát ñaït khaù cao (95-99 %). Ñaëc bieät döôùi söï hoã Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 90 trôï cuûa vi soùng, phaûn öùng chuyeån hoùa hoaøn toaøn chæ trong thôøi gian raát ngaén (5- 10 phuùt). 2.7. ÑIEÀU CHEÁ CAÙC S-TIOESTER TÖØ CAÙC TIOL Söï oxid hoùa caùc hôïp chaát tiol thaønh caùc saûn phaåm chöùa nguyeân töû S ôû caùc traïng thaùi oxid hoùa khaùc nhau tuøy thuoäc vaøo ñieàu kieän phaûn öùng.14 Caùc saûn phaåm oxid hoùa hôïp chaát höõu cô löu huyønh laø caùc tieàn chaát höõu ích ñeå ñieàu cheá caùc hôïp chaát sinh hoïc vaø hoùa hoïc. Diaril disulfur laø chaát trung gian raát quan troïng trong nhieàu chuyeån hoùa höõu cô khaùc nhau ñaëc bieät trong toång hôïp hôïp chaát töï nhieân. Caùc sulfon vaø tiosulfonat thöôøng coù trong hoùa döôïc vaø ñöôïc söû duïng roäng raõi laøm caùc chaát trung gian ña chöùc naêng trong toång hôïp höõu cô. Metantiosulfonat metil laø hôïp chaát thöông maïi ñaét tieàn.25 Caùc S-tioester laø caùc taùc chaát sulfenil hoùa maïnh meõ, nhieàu hoaït tính hôn caùc disulfur vaø oån ñònh hôn caùc halogenur sulfenil. Ngoaøi ra, noù coù raát nhieàu coâng duïng nhö khoùa taïm thôøi caùc nhoùm mercapto trong hoùa hoïc protein vaø caùc öùng duïng trong coâng nghieäp nhö laøm chaát hoaït hoùa sinh hoïc, trong saûn xuaát polimer vaø trong tieán trình nhieáp aûnh. Tuy nhieân coâng duïng cuûa noù bò giôùi haïn do söï ñieàu cheá khoù khaên, thôøi gian phaûn öùng daøi vaø thaäm chí khoâng thaønh coâng.51,80 Nhìn chung, moãi taùc chaát söû duïng cho quaù trình ñieàu cheá tiosulfonat ñeàu coù moät trong nhöõng baát lôïi sau:40 - Taùc chaát khoâng coù saün. - Khoù ñieàu cheá taùc chaát. - Thôøi gian phaûn öùng töông ñoái daøi. - Khoù coâ laäp saûn phaåm. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 91 - Coù ñoäc tính cao. Vì vaäy nhu caàu ñeå tìm ra moät taùc chaát môùi luoân ñöôïc phaùt trieån ñeå giaûm thieåu nhöõng baát lôïi naøy.15 Trong phaàn nghieân cöùu naøy, chuùng toâi coá gaéng tieán haønh ñieàu cheá tiosulfonat töø caùc tiol trong ñieàu kieän khoâng dung moâi. Ñaàu tieân, chuùng toâi söû duïng heä oxid hoùa PP/2CSP ñeå ñieàu cheá tiosulfonat tröïc tieáp töø söï oxid hoùa caùc tiol (Sô ñoà 2.6). 44 R = n-Bu (5-8 %) Sô ñoà 2.6. Ñieàu cheá butantiosulfonat butil töø caùc butilmercaptan trong moâi tröôøng khoâng dung moâi. Phaûn öùng oxid hoùa xaûy ra maõnh lieät, toûa nhieät maïnh vaø phaûi laøm laïnh ôû 0-5 oC. Keát quaû phaân tích hoãn hôïp saûn phaåm thu ñöôïc baèng GC/MS cho thaáy hoãn hôïp saûn phaåm bao goàm 5-8% butantiosulfonat butil, 48-83% dibutil disulfur vaø moät soá saûn phaåm phuï khaùc. Keá tieáp, chuùng toâi khaûo saùt söï oxid hoùa baèng caùch söû duïng PP/CSP, PP/3CSP vaø PP/4CSP nhöng khoâng theå taêng hieäu suaát butantiosulfonat butil cao hôn 8%. Vôùi nhöõng soá lieäu thu ñöôïc ban ñaàu, chuùng toâi quyeát ñònh choïn höôùng toång hôïp caùc tiosulfonat phaûi qua giai ñoaïn disulfur ñeå traùnh nguy hieåm khi thöïc hieän phaûn öùng vaø deã daøng taêng hieäu suaát tiosulfonat. R SH R S S R O O KMnO4/CuSO4‚5H2O Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 92 2.7.1. Ñieàu cheá caùc disulfur töø tiol 2.7.1.1. Ñieàu cheá caùc disulfur ñoái xöùng hoaëc 44-50 44a-50a Trong ñoù: R= (44) n-Butil (45) t-Butil (46) n-Octil (47) Ciclohexil (48) Phenil (49) Benzil (50) 3-Mercaptopropionat etil Vaøo naêm 1963, P. Kovacic vaø coäng söï nhaän ñònh raèng ñoàng (II) coù theå oxid hoùa caùc tiol thaønh disulfur hoaëc sulfur töông öùng vôùi hieäu suaát cao. Cô cheá oxid hoùa mercaptan baèng ñoàng (II):131 Töông töï söï oxid hoùa caùc alcol nhò caáp, chuùng toâi coá gaéng oxid hoùa tiol baèng KMnO4 hoaëc CuSO4‚5H2O do noái S-H coù naêng löôïng noái (83 Kcal/mol) thaáp hôn noái O-H (111 Kcal/mol). R SH + KMnO4 R S S R + 2 MnO2 + 2 KOH + 2H2O6 2 2 R SH + R S S RCu2+2 2 + 2 Cu+ + 2 H+ RS- Cu2+ RS RSH + H+ RS- + Cu RS Cu + Cu+ RS2 RSSR RS Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 93 Baûng 2.24. Hieäu suaát oxid hoùa 44 thaønh 44a theo löôïng KMnO4 hoaëc löôïng CuSO4‚5H2O trong thôøi gian thích hôïp.a % GC KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) Thôøi gian (phuùt) 44 44a Hieäu suaát b (%) 1,5 0 3 0 100 97 1,0 0 3 1 99 93 1,0 0 5 0 100 90 0,5 0 3 13 87 82 0,5 0 10 8 98 80 0,5 0 180 2 98 95 0 3 60 0 100 64 0 1,5 10 0 99 63 0 1,5 8 4 95 64 0 1,0 17 12 88 61 0 1,0 40 14 86 61 0 1,0 180 3 97 58 a 44 (3 mmol) ñöôïc thöïc hieän theo phöông phaùp A. b Hieäu suaát ñöôïc tính theo %GC. Khoâng khaùc so vôùi lyù thuyeát, chæ rieâng KMnO4 hoaëc CuSO4‚5H2O coù theå oxid hoùa n-butilmercaptan thaønh 44a trong ñieàu kieän khoâng dung moâi (Baûng 2.24). Tæ leä mol 44:KMnO4 theo caân baèng phöông trình (3:1) vaãn ñaït hieäu suaát cao nhaát sau 5 phuùt. Trong khi tæ leä mol 44:CuSO4‚5H2O theo caân baèng phöông trình (1:1) ñaït ñoä chuyeån hoùa 100%, hieäu suaát 64% sau 10 phuùt. Phaûn öùng oxid hoùa 45 ñaït hieäu suaát khoâng cao 40% (GC: 51%) sau 24 giôø khuaáy theo phöông phaùp A1. Vì thôøi gian phaûn öùng daøi vaø hieäu suaát thaáp khi oxid hoùa caùc tiol coàng keành, chuùng toâi khoâng söû duïng CuSO4‚5H2O laøm taùc nhaân oxid hoùa tiol. Nhöõng keát quaû thu ñöôïc ôû Baûng 2.24 theå hieän roõ KMnO4 ñuû khaû naêng ñeå oxid hoùa tiol thaønh disulfur. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 94 Caùc keát quaû oxid hoùa cuûa 7 loaïi tiol khaùc nhau baèng KMnO4 trong moâi tröôøng khoâng dung moâi theå hieän roõ khaû naêng oxid hoùa cuûa KMnO4. Cô caáu tiol aûnh höôûng ñeán thôøi gian phaûn öùng (Baûng 2.25). Theo Cô cheá 1.7, nhöõng tiol naøo coù nhieàu nhoùm R gaén taïi vò trí Cα seõ caûn trôû söï taùc kích cuûa tiol vaøo ion permanganat neân phaûn öùng khoù xaûy ra.100 Keát quaû trong phöông phaùp A cho thaáy thöù töï öu tieân nhoùm R nhö sau: n-Butil > Benzil > n-Octil > Phenil ∼ 2-Etoxicarbonil etil > Ciclohexil > t-Butil. Ñoái vôùi caùc tiol khoù bò oxid hoùa trong ñieàu kieän khuaáy töø thoâng thöôøng, chuùng toâi thöïc hieän phaûn öùng döôùi söï chieáu xaï sieâu aâm. Caùc keát quaû (Baûng 2.25) cho thaáy thôøi gian ñeå ñaït ñoä chuyeån hoùa 100% giaûm ñaùng keå. Thöù töï öu tieân cuûa nhoùm R gaén vaøo nhoùm SH bò thay ñoåi khi söû duïng phöông phaùp A1 nhö sau: Phenil > 2-Etoxicarbonil etil > n-Octil > Ciclohexil > t-Butil Baûng 2.25. Hieäu suaát oxid hoùa caùc tiol baèng KMnO4 trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a Chaát neàn (mmol) Saûn phaåm (mmol) Phöông phaùp A1 H (%GC, tgb) Phöông phaùp B H (%GC, tgb) 44 44a 90 (100, 5) - 45 45a 80 (100, 360) 91(100, 135) 46 46a 94 (100, 40) 98 (100, 30) 47 47a 98 (100, 240) 98 (100, 75) 48 48a 80 (100, 60) 90 (100, 7) 49 49a 96 (98, 20)c - 50 50a 92 (100, 60) 96 (100, 15) a Hieäu suaát ñöôïc tính theo %GC. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b tg = phuùt. c Cho KMnO4 vaøo töø töø trong 5 phuùt ñeå traùnh chaùy noå. Phaûn öùng khoâng caàn kích hoaït baèng vi soùng vì phaûn öùng oxid hoùa naøy xaûy ra raát Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 95 maõnh lieät, coù theå daãn ñeán chaùy noå. Vôùi nhöõng keát quaû nghieân cöùu khaû quan töø vieäc ñieàu cheá caùc disulfur ñoái xöùng trong moâi tröôøng khoâng dung moâi baèng KMnO4 ñaït hieäu suaát cao trong thôøi gian ngaén, chuùng toâi tieán haønh ñieàu cheá caùc disulfur baát ñoái xöùng töø quaù trình oxid hoùa hai loaïi tiol khaùc nhau baèng KMnO4 trong moâi tröôøng khoâng dung moâi. 2.7.1.2. Ñieàu cheá caùc disulfur baát ñoái xöùng (51) R = t-Butil, R1 = n-Butil (52) R = t-Butil, R1 = Ciclohexil (53) R = t-Butil, R1 = n-Octil (54) R = t-Butil, R1 = Phenil (55) R = n-Butil, R1 = Ciclohexil (56) R = n-Butil, R1 = n-Octil Caùc tiol khaùc nhau ñöôïc cho vaøo cuøng soá mol nhaèm ñeå khaûo saùt söï öu ñaõi cuûa caùc nhoùm alkil. Theo Cô cheá 1.7 vaø keát quaû töø Baûng 2.26 cho thaáy: - Giai ñoaïn 1: caùc tiol coù nhoùm R nhoû gaén taïi vò trí Cα vaø ñoâi ñieän töû treân S töï do thì S deã cho ñieän töû vaøo ion permanganat töù dieän. Thöù töï öu tieân nhoùm R cuûa tiol nhö sau: n-Butil > Phenil > n-Octil > Ciclohexil > t-Butil. R1 SH KMnO4 R1 S S RR SH+ + R S S R + R1 S S R1 51-56 51a-56a 51c-56c 51b-56b Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 96 - Giai ñoaïn 2: caùc tiol coù ñoâi ñieän töû töï do treân S caøng giaøu ñieän töû vaø ít bò chöôùng ngaïi laäp theå taïi Cα thì söï taïo noái S-S caøng deã xaûy ra. Thöù töï öu tieân nhoùm R cuûa tiol nhö sau: Ciclohexil > t-Butil > n-Octil. Baûng 2.26. Hieäu suaát ñieàu cheá disulfur baát ñoái xöùng theo thôøi gian trong ñieàu kieän khoâng dung moâi.a % GC Hieäu suaát aChaát neàn (mmol) Thôøi gian (phuùt) a b c (%) 51 30 64 1 35 51 52 180 36 13 51 31 53 150 65 14 21 57 54 60 91 9 0 86 55 180 67 8 25 67 56 150 45 11 44 47 a Hieäu suaát ñöôïc tính theo %GC. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. Thöïc hieän theo phöông phaùp A1. 2.7.2. Ñieàu cheá moät soá S-tioester töø caùc disulfur Vaøo naêm 1993, N. S. Zefirov vaø coäng söï chia nhoùm tiosulfonat thaønh 2 nhoùm ñeå khaûo saùt thuaän tieän:139 - Ñieàu cheá caùc tiosulfonat “ñoái xöùng”: chöùa nhoùm R = R’. - Ñieàu cheá caùc tiosulfonat “baát ñoái xöùng”: chöùa nhoùm R # R’. Thoâng thöôøng, caùc tiosulfonat ñoái xöùng ñöôïc ñieàu cheá baèng caùch oxid hoùa caùc daãn xuaát RSSR (baèng acid m-cloroperbenzoic (MCPBA) hoaëc Cl2/AcOH ôû -5 oC...), oxid hoùa RS(O)-SR’ (baèng MCPBA hoaëc NaIO4/H+), hoaøn nguyeân caùc Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 97 clorur sulfinil (baèng Zn), hoaøn nguyeân caùc clorur alkansulfonil hoaëc clorur arensulfonil (baèng KI/piridin).139 Caùc tiosulfonat baát ñoái xöùng ñöôïc ñieàu cheá baèng phaûn öùng giöõa caùc hôïp chaát S(II) (RS-X, RS-NEt2, RSSR, R(SO)-SR hoaëc RS-M+) vôùi S(VI) (R-SO2-, RSO2H, MeSO2Na, RSO2H...), hoaëc phaûn öùng giöõa RSO2S-M+ vôùi halogenur alkil (ñöôïc öa chuoäng nhaát)...139 Vì vaäy, trong phaàn naøy chuùng toâi toång hôïp caùc tiosulfonat ñoái xöùng vaø cuõng thöû ñieàu cheá caùc tiosulfonat baát ñoái xöùng thoâng qua quaù trình oxid hoùa caùc disulfur ñoái xöùng baèng KMnO4/CuSO4‚5H2O trong moâi tröôøng khoâng dung moâi. 2.7.2.1. Ñieàu cheá caùc S-tioester “ñoái xöùng”. 57-63 57a-63a 57b-63b Trong ñoù: R = (57) Metil (58) Etil (59) n-Butil (60) t-Butil (61) n-Octil (62) Ciclohexil (63) Phenil Ñaàu tieân chuùng toâi choïn 59 laøm chaát ñieån hình cho nhoùm disulfur chi phöông ñoái xöùng vaø tieán haønh khaûo saùt tæ leä mol x:y (Ñoà thò 2.15) döôùi böùc xaï vi soùng. R S S R R S S R O + O saûn phaåm phuï KMnO4/CuSO4‚5H2O Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 98 Nhöõng keát quaû cho thaáy tæ leä KMnO4 vaø CuSO4‚5H2O thích hôïp nhaát laø 1:3, gioáng nhö tæ leä toái öu söû duïng ñeå oxid hoùa caùc sulfur chi phöông thaønh sulfon. Vôùi nhöõng kinh nghieäm coù ñöôïc töø söï oxid hoùa caùc sulfur chi phöông thaønh sulfon cho thaáy phaûn öùng xaûy ra nhanh döôùi söï chieáu xaï cuûa vi soùng. Chuùng toâi choïn phöông phaùp C ñeå toái öu hoùa caùc yeáu toá aûnh höôûng ñeán phaûn öùng. Nhöõng keát quaû trong Baûng 2.27 moät laàn nöõa ñaõ khaúng ñònh tæ leä mol x:y toái öu laø 1:3, tæ leä mol toái öu giöõa 57:PP/3CSP laø 1,5:6, phaûn öùng chuyeån hoùa hoaøn toaøn, hieäu suaát 59a ñaït 80% (GC: 97%). 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 1:1 1:2 1:3 1:4 1:5 KMnO4/CuSO4‚5H2O (mol/mol) % G C Ñoà thò 2.15. AÛnh höôûng tæ leä mol x:y trong xPP/yCSP ñeán keát quaû oxid hoùa 59 thaønh 59a trong moâi tröôøng khoâng dung moâi döôùi söï chieáu xaï vi soùng 250 W, 9 phuùt. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 99 Baûng 2.27. Hieäu suaát oxid hoùa 59 theo tæ leä mol x:y vaø thôøi gian trong phöông phaùp chieáu xaï vi soùng.a % GC KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) Thôøi gian (phuùt) 59 59a 59b Hieäu suaát 59ab (%) 4 12 9 17 83 0 83 5 15 9 3 94 3 80 6 12 9 12 88 0 85 6 18 12,5 0 97 3 80 6 24 12,5 0 94 6 78 a Phöông phaùp C, P = 250 W. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b Hieäu suaát ñöôïc tính theo %GC. Trong keát quaû thu ñöôïc cho thaáy coù moät saûn phaåm phuï 59b (GC: < 6%) maø chöa ñuû döõ lieäu ñeå xaùc ñònh cô caáu. Töông töï caùc phaûn öùng khaùc, phaûn öùng thöïc hieän theo phöông phaùp D nhaèm ñeå so saùnh hieäu quaû cuûa phöông phaùp ñun coå ñieån vaø vi soùng trong cuøng ñieàu kieän toái öu ñaõ choïn. Hieäu suaát sau 12 phuùt ñun noùng ôû nhieät ñoä 103 oC ñaït 73% (GC: 100%). Coá ñònh caùc tæ leä mol toái öu treân, phaûn öùng ñöôïc thöïc hieän trong boàn sieâu aâm. Keát quaû sau 5 giôø sieâu aâm ñaït hieäu suaát 59a 6% (GC: 7%) ñaõ khaúng ñònh phaûn öùng caàn ñöôïc kích hoaït baèng nhieät: theo phöông phaùp vi soùng hoaëc ñun coå ñieån. Vôùi keát quaû coù ñöôïc ban ñaàu treân 59, chuùng toâi tieán haønh phaûn öùng treân 6 loaïi disulfur ñoái xöùng. Caùc keát quaû thu ñöôïc (Baûng 2.28) cho thaáy tæ leä mol x:y, tæ leä mol chaát neàn:xPP/yCSP, thôøi gian phaûn öùng, hieäu suaát ñeàu tuøy thuoäc vaøo cô caáu chaát neàn. Thöù töï öu tieân nhoùm R cuûa caùc disulfur nhö sau: Metil > Etil > n-Butil > t-Butil > n-Octil > Ciclohexil > Phenil. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 100 Baûng 2.28. Hieäu suaát theo tæ löôïng chaát neàn, KMnO4, CuSO4‚5H2O vaø thôøi gian trong phöông phaùp chieáu xaï vi soùng.a % GC Chaát neàn (mmol) KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) tgb (P)c 57-63 57-63a 57-63b Hieäu suaátd (%) 3 9 8,0 (250) 25,23 42,59 15,81 26 4,5 13,5 8,5 (250) 24,39 72,63 0 56 57 (3) 6 18 11,2 (250) 0 100 0 82 6 18 8,1 (250) 17,99 77,52 4,49 64 58 (3) 7 21 9,0 (250) 0 100 0 83 6 18 3,5 (150) 0 91,40 8,60 68 60 (1,5) 5 15 3,4 (150) 3,83 52,70 7,48 46 6 18 4,1 (250) 1,50 93,64 4,87 73 61 (1,5) 7 21 4,4 (250) 0 94,95 5,05 75 6 18 2,6 (250) 25,73 55,36 7,53 52 10 30 3,2 (250) 12,14 65,72 8,03 63 12 24 3,1 (250) 0 81,34 14,04 64 9,6 24 3,7 (250) 2,41 82,28 9,01 68 12 18 4,6 (250) 0 86,17 13,83 70 12 18 4,1 (250) 0 80,67 16,13 59 62 (1,5) 12 12 2,5 (250) 6,17 70,84 5,43 57 6 18 11,8 (500) 63,75 36,25 0 30 8 24 10,1 (500) 52,38 47,62 0 42 10 30 10,4 (500) 37,69 62,31 0 60 12 36 13,2 (500) 21,20 78,80 0 53 12 30 13,9 (500) 25,17 74,83 0 50 6 30 13,5 (500) 45,30 54,70 0 43 6 36 16,6 (500) 44,63 55,37 0 44 63 (1,5) 7,5 30 9,9 (500) 43,27 56,73 0 45 a Hieäu suaát tính theo % GC. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b tg = phuùt. c P = W. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 101 Baûng 2.29. Hieäu suaát toái öu theo tæ leä mol cuûa disulfur vaø PP/3CSP trong hai phöông phaùp.a Tæ leä mol Phöông phaùp C Phöông phaùp D Chaát neàn Saûn phaåm (mol/mol/mol) H (%GC, tgb, Pc) H (%GC, tgb, nñd) 57 57a 3:6:18 82 (100, 11,2, 250) 80 (100, 11,2, 103) 58 58a 3:7:21 83 (100, 9,0, 250) 78 (97, 9,0, 101) 59 59a 1,5:6:18 80 (97, 12,5, 250) 73 (100, 12,5, 103) 60 60a 1,5:6:18 68 (91, 3,5, 150) 63 (83, 3,5, 100) 61 61a 1,5:7:21 75 (95, 4,4, 250) 65 (89, 4,4, 98) 62 62a 1,5:12:18 70 (86, 4,6, 250) 71 (89, 4,6, 96) 63 63a 1,5:10:30 60 (62, 10,4, 500) 68 (87, 10,4, 91) a Hieäu suaát ñöôïc tính theo % GC. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. b tg = phuùt. c P = Watt. d nñ = oC. So saùnh hieäu quaû cuûa hai phöông phaùp kích hoaït baèng nhieät trong Baûng 2.29 cho thaáy phöông phaùp C vaø D cho hieäu suaát töông ñöông nhau. 2.7.2.2. Ñieàu cheá caùc S-tioester “baát ñoái xöùng” 64-66 64a-66a 64b-66b 64-66 64a-66a 64b-66b (64) R = t-Butil, R1 = n-Octil (65) R = t-Butil, R1 = Phenil (66) R = n-Butil, R1 = n-Octil Ñaàu tieân, chuùng choïn 64 laøm ñaïi dieän cho söï oxid hoùa disulfur baát ñoái xöùng vaø mong muoán phaûn öùng chæ taïo ra hai loaïi saûn phaåm 64a vaø 64b. Caùc keát quaû coù ñöôïc töø Baûng 2.28 cho thaáy phaûn öùng oxid hoùa caùc disulfur baát ñoái xöùng khoâng R S S R1 R S S R1 O + R S S R1 O O OKMnO4/CuSO4‚5H2O Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 102 chæ taïo thaønh hai saûn phaåm 64a vaø 64b, thaäm chí coù söï ñöùt noái S-S vaø hình thaønh caùc disulfur ñoái xöùng khaùc beân caïnh caùc saûn phaåm tiosulfonat “baát ñoái xöùng” vaø “ñoái xöùng”. Keát quaû phaân tích baèng GC/MS cho thaáy 64a vaø 64b vaãn cho hieäu suaát cao hôn caùc tiosulfonat khaùc. Phöông trình phaûn öùng ñöôïc vieát laïi nhö sau: 64-66 64a-66a 64b-66b 64c-66c 64d-66d 64e-66e 64f-66f (64) R = t-Bu, R1 = n-Octil (65) R = t-Butil, R1 = Phenil (66) R = n-Butil, R1 = n-Octil Baûng 2.30. Thaønh phaàn hoãn hôïp saûn phaåm oxid hoùa cuûa caùc disulfur baát ñoái xöùng baèng PP/3SCP trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a % GC 64-66 Chaát neàn (mmol) KMnO4 (mmol) CuSO4‚ 5H2O (mmol) Thôøi gian (phuùt) 64-66 a hoaëc b c d e f 6 18 3,2 0 25,07 29,07 5,09 20,85 0 4,19 7 21 6,5 0 29,30 23,50 3,18 24,16 0 5,5164 (1,5) 8 24 6,3 0 26,54 21,93 3,41 24,04 0 5,77 6 18 3,4 17,97 11,99 31,23 0 28,34 0 0 8 24 4,9 11,88 14,31 30,34 0 34,21 0 065 (1,5) 10 30 5,1 4,36 13,39 25,32 0 46,42 0 0 6 18 4,7 0 51,69 1,54 5,25 20,7 0 8,18 7 21 4,4 0 52,03 3,73 3,74 29,14 0 5,5466 (1,5) 8 24 4,4 0 53,45 5,36 4,18 31,94 0 1,40 a P = 250 W. Caùc soá lieäu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. O O + O O + O O RSSR + O O R1SSR1 O + RSSR + R1SSR1RSSR1 RSSR1 RSSR1 Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 103 Hieäu suaát cuûa hai tiosulfonat mong muoán taêng khoâng nhieàu khi taêng löôïng oxid hoùa (Baûng 2.31), thaäm chí coù söï giaûm hieäu suaát phaûn öùng. Khi hai nhoùm R, R’ khaùc nhau seõ daãn ñeán söï khaùc bieät ñieän töû treân hai nguyeân töû S vì vaäy söï taùc kích vaøo ion permanganat cuõng khaùc nhau vaø coøn coù söï ñöùt noái S-S. Ñoä choïn loïc saûn phaåm keùm, coù 5 loaïi saûn phaåm ñöôïc hình thaønh. Nhìn chung, hieäu suaát ñieàu cheá tiosulfonat baát ñoái xöùng theo phöông phaùp oxid hoùa caùc disulfur baát ñoái xöùng cho hieäu suaát thaáp. Baûng 2.31. Hieäu suaát S-tioester baát ñoái xöùng töø söï oxid hoùa caùc disulfur baát ñoái xöùng trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a Hieäu suaát 64-66b (%) Chaát neàn (mmol) KMnO4 (mmol) CuSO4‚5H2O (mmol) Thôøi gian (phuùt) a hoaëc b a+b 6 18 3,2 13 11 24 7 21 6,5 11 13 24 64 (1,5) 8 24 6,3 7 9 16 6 18 3,4 6 16 22 8 24 4,9 8 17 25 65 (1,5) 10 30 5,1 4 8 12 6 18 4,7 36 1 37 7 21 4,4 24 2 26 66 (1,5) 8 24 4,4 20 2 22 a Phaûn öùng thöïc hieän theo phöông phaùp D, P = 250 W. b Hieäu suaát ñöôïc tính theo % GC. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 104 2.7.3. Keáát luaään. Qua caùc keát quaû trong phaàn ñieàu cheá S-tioester qua giai ñoaïn disulfur cho thaáy khaû naêng oxid hoùa cuûa KMnO4, CuSO4‚5H2O vaø KMnO4/CuSO4‚5H2O trong söï ñieàu cheá caùc disulfur vaø tiosulfonat: - Khaû naêng oxid hoùa cuûa CuSO4‚5H2O yeáu hôn KMnO4 vì vaäy thôøi gian phaûn öùng oxid hoùa t-butil mercaptan khaù daøi. - Phaûn öùng gheùp caëp tiol xaûy ra deã daøng vôùi hieäu suaát cao baèng caùch söû duïng KMnO4 trong moâi tröôøng khoâng dung moâi. Ñoái vôùi caùc tiol coù nhoùm R laø caùc nhaùnh coàng keành, chi hoaøn hoaëc phenil thì phaûn öùng xaûy ra chaäm hôn caùc tiol ñôn giaûn. Döôùi söï kích hoaït cuûa sieâu aâm thì söï oxid hoùa caùc tiol coàng keành naøy xaûy ra nhanh hôn. Phöông phaùp kích hoaït baèng nhieät khoâng thích hôïp cho phaûn öùng oxid hoùa tiol thaønh disulfur ñaõ neâu treân. - Khaû naêng oxid hoùa cuûa heä KMnO4/CuSO4‚5H2O vôùi n-butilmercaptan khoâng cho hieäu suaát butantiosulfonat butil cao, phaûn öùng deã xaûy ra chaùy noå vaø phaûi thöïc hieän phaûn öùng ôû 0-5 oC. Trong khi heä naøy raát toát cho söï oxid hoùa caùc disulfur thaønh caùc tiosulfonat töông öùng khi coù söï cung caáp nhieät. Tæ leä mol x:y toái öu ñöôïc söû duïng trong phaûn öùng oxid hoùa caùc disulfur ñoái xöùng tuøy thuoäc vaøo cô caáu chaát neàn. Phaàn lôùn PP/3CSP vaãn laø chaát oxid hoùa raát toát ñoái vôùi caùc disulfur ñoái xöùng hoaëc baát ñoái xöùng khi coù söï kích hoaït phaûn öùng baèng nhieät cuûa vi soùng hay ñun noùng coå ñieån. Hieäu suaát cuûa caùc tiosulfonat “ñoái xöùng” thu ñöôïc khaù cao (60-83%) (GC: 80- 100%) trong thôøi gian raát ngaén (3,5-12,5 phuùt). Söï ñieàu cheá caùc tiosulfonat baát ñoái xöùng theo phöông phaùp naøy cho hieäu suaát vaø ñoä choïn loïc keùm hôn. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 105 2.8. ÑIEÀU CHEÁ CAÙC DAÃN XUAÁT BENZALDEHID TÖØ CAÙC ALILBENZEN TÖÏ NHIEÂN. Tinh daàu ñöôïc tìm thaáy trong nhieàu loaïi thöïc vaät ôû vuøng nhieät ñôùi. Moät trong nhöõng caáu phaàn chính cuûa tinh daàu laø nhoùm alilbenzen. Metilcavicol (80-90% trong tinh daàu huùng queá Ocimum basilicum L., 60-70% trong tinh daàu Artemisie dracunculus L., trong tinh daàu thoâng, tinh daàu hoài, tinh daàu nguyeät queá …),42 safrol (80-95% trong tinh daàu xaù xò Cinnamomum parthenoxylon Meissn),132 vaø eugenol (45-70% trong tinh daàu höông nhu traéng Ocimum gratissimum L., tinh daàu ñinh höông, tinh daàu nhuïc ñaäu khaáu vaø tinh daàu laù queá…).91 Caùc alilbenzen töï nhieân ñöôïc ñieàu cheá thaønh caùc daãn xuaát propenilbenzen vaø daãn xuaát benzaldehid coù giaù trò cao trong höông lieäu. Naêm 1924, Aoyama vaø Otake ñieàu cheá vanilin töø eugenol qua giai ñoaïn ñoàng phaân hoùa baèng KOH, pentanol vaø oxid hoùa baèng ozon.12 E. Mayer cuõng ñieàu cheá vanilin qua giai ñoaïn ñoàng phaân hoùa baèng anilin vaø oxid hoùa isoeugenol baèng nitrobenzen.7,89 Y. Bao ñaõ xöû lyù tinh daàu xaù xò chöùa 90% safrol baèng dung dòch KOH vaø oxid hoùa saûn phaåm ñoàng phaân hoùa baèng dicromat natrium trong dung dòch H2SO4 32%.16 Quaù trình ñoàng phaân hoùa hoaëc oxid hoùa olefin thaønh caùc daãn xuaát benzaldehid raát quan troïng vaø laø phaûn öùng höõu ích trong toång hôïp höõu cô. Nhieàu loaïi xuùc taùc baz ñöôïc söû duïng cho quaù trình ñoàng phaân hoùa,24,50,56,63,85,105,110-1,122-3 nhieàu taùc nhaân oxid hoùa ñaõ ñöôïc nghieân cöùu cho quaù trình oxid hoùa naøy6,10,32,67,68,135 ñeå hoaøn thaønh chuyeån hoùa treân trong nhieàu ñieàu kieän phaûn öùng khaùc nhau. Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 106 X Y KF/Al2O3 X Y X Y CHO OH OCH3 Ac2O OAc OCH3 OH OCH3 KF/Al2O3 OAc OCH3 KF/Al2O3 OH OCH3 CHO CHO 67-70 67a-70a 67b-70b Sô ñoà 2.7. Qui trình toång hôïp caùc daãn xuaát benzaldehid töø caùc alilbenzen töông öùng (khoâng coù nhoùm phenol). Sô ñoà 2.8. Qui trình toång hôïp vanilin töø eugenol trong ñieàu kieän khoâng dung moâi. X Y 67 −H −H 68 OCH3 −H 69 OCH3 OCH3 70 O CH2 O Δ hoaëc MW Δ hoaëc MW KMnO4/CuSO4‚5H2O KMnO4/CuSO4‚5H2O Eugenol (71) Isoeugenol (71a) Acetat isoeugenil (71b) Acetat vanilin (71c) Vanilin (71d) Δ hoaëc MW Δ hoaëc MW Δ hoaëc MW Δ hoaëc MW Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 107 Töông töï caùc taùc giaû tröôùc, chuùng toâi thöïc hieän qui trình toång hôïp qua hai böôùc chính: ñoàng phaân hoùa trong moâi tröôøng khoâng dung moâi baèng KF/Al2O3,1-5,71 oxid hoùa xanh baèng KMnO4/CuSO4‚5H2O, vaø hai phaûn öùng phuï: phaûn öùng baûo veä nhoùm phenol baèng Ac2O vaø thuûy giaûi ester baèng KF/Al2O3.59 Vieäc söû duïng vi soùng nhaèm caûi tieán phöông phaùp vaø so saùnh hieäu quaû vi soùng vôùi phöông phaùp ñun noùng coå ñieån trong moâi tröôøng khoâng dung moâi cho caû hai giai ñoaïn toång hôïp. Caùc chuyeån hoùa naøy theå hieän qua Sô ñoà 2.7 vaø Sô ñoà 2.8. 2.8.1. Ñoàng phaân hoùa caùc alilbenzen Vaøo naêm 1990, A. S. Radhakrishna vaø coäng söï ñaõ phaùt hieän söï ñoàng phaân hoùa baèng caùch söû duïng KF/Al2O3 trong ñieàu kieän dò theå.105 Khoaûng ba naêm sau ñoù, T. N. Le vaø A. Loupy tieáp tuïc so saùnh hieäu quaû cuûa KF/Al2O3 vôùi KOH, t-BuOK trong moâi tröôøng dò theå hoaëc khoâng dung moâi.71 KOH vaø t-BuOK thì aên da vaø söû duïng khoâng deã daøng. Chuùng toâi ñaõ so saùnh KOH vaø KF/Al2O3 trong phöông phaùp vi soùng vaø nhaän thaáy KOH haáp thu böùc xaï vi soùng raát maïnh vaø bò phaân huûy tröôùc khi xuùc taùc cho phaûn öùng ñoàng phaân hoùa. Ngoaøi ra, löôïng xuùc taùc KF/Al2O3 (γ- Al2O3, Merck) duøng cho phaûn öùng vaãn coøn quaù cao vaø chöa theå taêng ñoä chuyeån hoùa cuûa phaûn öùng ñoàng phaân hoùa eugenol. Trong phaàn nghieân cöùu naøy, toâi tieáp tuïc tìm hieåu nguyeân nhaân vaø toái öu hoùa laïi phaûn öùng naøy theo phöông phaùp vôùi Al2O3 (saéc kyù, Fluka) khi coù hay khoâng coù söï hoã trôï cuûa vi soùng. Löôïng KF/Al2O3 söû duïng tuøy thuoäc vaøo cô caáu chaát neàn (Baûng 2.32). Ñoái vôùi söï ñoàng phaân hoùa eugenol trong ñieàu kieän khoâng dung moâi, nhoùm phenol cuûa eugenol taïo noái hidrogen vôùi ion F- töï do treân beà maët alumin vaø hình thaønh nhoùm phenolat. Nhoùm phenolat aûnh höôûng ñieän töû trong voøng höông phöông vaø laøm Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 108 giaûm tính acid Hα gaàn noái ñoâi alil. Cho ñeán nay, ñoàng phaân hoùa alilbenzen chöùa caùc nhoùm phenol raát hieám ñöôïc nghieân cöùu vaø raát ít ñaït hieäu suaát cao. Hieäu suaát ñaït 77% khi A. S. Radhakrishna vaø coäng söï khuaáy KF/Al2O3 vôùi glicerol, sau ñoù cho eugenol vaøo vaø ñun hoaøn löu trong hai giôø.105 Vì vaäy, chuùng toâi söû duïng glicerol laøm chaát öùc cheá söï hình thaønh phenolat. Ñoàng thôøi, nghieân cöùu hieäu quaû glicerol trong phaûn öùng ñoàng phaân hoùa döôùi böùc xaï vi soùng (Ñoà thò 2.16). Baûng 2.32. Hieäu quaû tæ löôïng leân ñoä chuyeån hoùa cuûa phaûn öùng ñoàng phaân hoùa trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a Ñoä choïn loïcb (%) Chaát neàn Chaát neàn : KF/Al2O3 (mol/mol) KF/Al2O3 (g) Ñoä chuyeån hoùa (%)b cis trans 67 2:4 0,58 99 8 91 67 2:6 0,87 100 7 93 68 2:4 0,58 61 8 53 68 2:8 1,16 88 12 76 68 2:10 1,45 94 12 82 68 2:12 1,74 98 13 85 69 2:4 0,58 99 11 88 69 2:6 0,87 100 10 90 70 2:4 0,58 94 12 82 70 2:8 1,16 97 12 85 70 2:10 1,45 Phaân huûyc 71 2:10 1,45 0 0 0 71 2:30 4,35 0 0 0 71 2:40 5,80 19 5 14 a Ñun noùng leân ñeán 140 oC trong 2 giôø theo phöông phaùp D. b Xaùc ñònh döïa treân %û GC. c Hoãn hôïp phaûn öùng trôû neân naâu ñen sau 15 phuùt. Trong ñieàu kieän dò theå, theå tích dung moâi raát quan troïng vaø ñieàu naøy ñöôïc theå hieän roõ khi so saùnh theå tích dung moâi (mL) vôùi löôïng xuùc taùc baz raén KF/Al2O3 Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 109 (g) qua caùc soá lieäu trong Ñoà thò 2.16 vaø thaáy roõ tæ leä naøy khoâng chæ aûnh höôûng ñeán hieäu suaát isoeugenol maø coøn aûnh höôûng ñeán söï hình thaønh saûn phaåm phuï. Baûng 2.33. AÛnh höôûng cuûa tæ leä mol 71:KF/Al2O3 ñeán ñoä choïn loïc saûn phaåm trong ñieàu kieän dò theå döôùi böùc xaï vi soùng.a Phöông phaùp C2 Ñoä choïn loïcb (%) 71 : KF/Al2O3 (mol/mol) ÑCHb (tgc,nñd) cis Trans 2 : 30 100 (10, 190) 6 87 2 : 40 100 (10, 197) 7 90 2 : 50 100 (10, 200) 6 91 2 : 70 100 (10, 204) 6 90 a P = 80W, tæ leä theå tích cuûa glicerol vaø KF/Al2O3 (0,6 mL/g). b Xaùc ñònh döïa vaøo % GC. c tg = phuùt. d nñ = nhieät ñoä phaûn öùng ño ngay khi ngöng böùc xaï vi soùng (oC). Ñoà thò 2.16. AÛnh höôûng tæ leä giöõa theå tích dung moâi vaø khoái löôïng KF/Al2O3 ñeán hieäu quaû ñoàng phaân hoùa 71 thaønh 71a trong moâi tröôøng dò theå (71: 2 mmol; KF/Al2O3: 40 mmol, 5,8 g). Glicerol:KF/Al2O3 (mL/g) 0.00 20.00 40.00 60.00 80.00 100.00 0.5 0.6 0.7 0.8 1.0 % G C Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 110 Cuõng khoâng ngoaïi leä, tæ leä mol cuûa eugenol vaø KF/Al2O3 cuõng ñöôïc khaûo saùt laïi trong heä dò theå. Nhöõng keát quaû theå hieän trong Baûng 2.33 cho thaáy hieäu suaát (cis+trans) eugenol taêng khi taêng löôïng KF/Al2O3 nhöng noù khoâng taêng leân nöõa khi tæ leä mol eugenol:KF/Al2O3 ñaït möùc 2:40. Döïa vaøo caùc keát quaû töø vieäc khaûo saùt tæ leä mol chaát neàn:KF/Al2O3 toái öu trong Baûng 2.32 vaø Baûng 2.33, chuùng toâi khaûo saùt theâm veà thôøi gian vaø nhieät ñoä nhaèm toái öu hoùa hieäu suaát theo hai phöông phaùp vi soùng vaø ñun noùng coå ñieån. Baûng 2.34. Toái öu hoùa hieäu suaát ñoàng phaân hoùa caùc alilbenzen baèng xuùc taùc baz raén theo hai phöông phaùp.a Phöông phaùp D Phöông phaùp C1 ÑCLb (%) ÑCLb (%) Chaát neàn Chaát neàn : KF/Al2O3 (mol/mol) H (%GC, tgc,nñd) cis trans H (%GC, tgc∗,Pf) cis trans 67 2 : 4 99 (100, 2,5, 140) 10 90 96 (100, 11, 630) 15 85 68 2 : 10 96 (100, 3,5, 150) 13 87 94 (100, 13, 400) 14 86 69 2 : 4 99 (100, 2,5, 140) 13 87 96 (99,5, 15, 400) 16,3 83,2 70 2 : 8 98 (100, 2,5, 150) 12 88 96 (96, 6, 630) 19 77 71 2 : 40 77 (78, 1,3, 203)a∗ 11 67 97 (97, 9, 80) a∗∗ 6 91 a Hieäu suaát tính theo %GC. Taát caû caùc soá lieäu ñeàu ñaõ ñöôïc toái öu hoùa. a∗ Phöông phaùp D1. a∗∗ Phöông phaùp C2. b Ñoä choïn loïc ñöôïc xaùc ñònh theo %GC/MS. c tg = giôø, c∗ tg = phuùt. d nñ = oC. f P = Watt. Caùc keát quaû trong Baûng 2.34 cho thaáy: i) hieäu öùng vi soùng raát maïnh trong moâi tröôøng KF/Al2O3 khoâng dung moâi, thaäm chí daãn ñeán söï phaân huûy hoãn hôïp phaûn öùng raát nhanh tröôùc khi phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn; trong tröôøng hôïp naøy, phaûn öùng theo phöông phaùp ñun coå ñieån coù theå ñaït ñoä chuyeån hoùa hoaøn toaøn nhöng thôøi gian phaûn öùng raát daøi, ii) hieäu öùng vi soùng raát maïnh trong dung moâi glicerol Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 111 vaø hieäu quaû hôn phöông phaùp ñun noùng coå ñieån veà thôøi gian, hieäu suaát vaø ñoä choïn loïc saûn phaåm. 2.8.2. Oxid hoùa propenilbenzen Böôùc keá tieáp cuûa qui trình laø quaù trình oxid hoùa caùc daãn xuaát propenilbenzen baèng KMnO4/CuSO4‚5H2O. Döïa treân caùc keát quaû nghieân cöùu treân propenilbenzen laøm tieâu bieåu vaø chuùng toâi choïn PP/4CSP laøm chaát oxid hoùa trong phaàn naøy. Ñoái vôùi isoeugenol khoâng theå bieán ñoåi thaønh vanilin qua söï oxid hoùa tröïc tieáp baèng KMnO4/CuSO4‚5H2O bôûi vì nhoùm phenol bò oxid hoùa quaù maïnh laøm cho hoãn hôïp phaûn öùng noå vaø chaùy khi nghieàn isoeugenil (1 mmol) vaø KMnO4/CuSO4‚5H2O (1:4) (4 mmol) trong coái 3 phuùt. Vì vaäy, nhoùm phenol cuûa isoeugenol phaûi ñöôïc baûo veä baèng caùch acetil hoùa baèng anhidrid acetic. Söï acetil hoùa ñöôïc tieán haønh döôùi böùc xaï vi soùng hoaëc ñun noùng coå ñieån. Hoãn hôïp phaûn öùng goàm 71a (3 mmol), Ac2O (4,5 mmol) ñöôïc ñun hoaøn löu ôû nhieät ñoä 150 oC trong thôøi gian 90 phuùt. Phaûn öùng xaûy ra hoaøn toaøn, hieäu suaát 71b ñaït 99,7%. Ñoái vôùi caùc daãn xuaát propenilbenzen, nhoùm cho ñieän töû gaén vaøo voøng höông phöông seõ laøm giaøu ñieän töû ôû noái ñoâi vì vaäy ion permanganat deã daøng taùc kích vaøo noái ñoâi ñeå hình thaønh ester cuûa permanganat, ngoaøi ra söï coäng höôûng ñieän töû trong voøng höông phöông seõ laøm oån ñònh ñieän töû cuûa nhoùm carbonil sau khi oxid hoùa vaø nhôø vaäy khoù bò söï oxid hoùa quaù möùc (Baûng 2.35). Keát quaû (Baûng 2.35) cho thaáy PP/4CSP vaãn laø chaát oxid hoùa höõu hieäu cho 69a trong ñieàu kieän khoâng dung moâi trong loø vi soùng CEM MSD. Phöông phaùp kích hoaït phaûn öùng baèng nhieät cho hieäu suaát cao (75-86 %) trong thôøi gian ngaén (13 Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 112 phuùt). Phöông phaùp vi soùng vaãn chieám öu theá veà hieäu suaát vaø ñoä chuyeån hoùa phaûn öùng hôn phöông phaùp ñun noùng coå ñieån. Baûng 2.35. Keát quaû oxid hoùa moät soá daãn xuaát propenilbenzen.a Phöông phaùp C Phöông phaùp D Chaát neàn (mmol) KMnO4 (mmol) CuSO4⋅5H2O (mmol) H (%GC, tgb, Pc) H (%GC, tgb, nñd) 69a (1,5) 6 24 86 (97, 13, 240) 75 (94, 13, 100) 71b (1,5) 6 24 60 (70, 16, 400) 54 (65, 16, 99) a Hieäu suaát ñöôïc tính theo %GC. b tg = phuùt. c P = Watt. d nñ = oC. Sau khi oxid hoùa 71b thaønh 71c baèng PP/4CSP trong moâi tröôøng khoâng dung moâi, tieán haønh thuûy giaûi acetat vanilin (71c) baèng caùch söû duïng KF/Al2O3 trong moâi tröôøng khoâng dung moâi theo phöông phaùp thuûy giaûi ester cuûa G. W. Kabalka vaø coäng söï vaøo naêm 2001.59 Tæ leä mol giöõa 71c vaø KF/Al2O3 ñöôïc khaûo saùt laïi trong phaûn öùng khoâng dung moâi döôùi söï chieáu xaï vi soùng (Ñoà thò 2.17). Ñoä chuyeån hoùa ñaït 100%, hieäu suaát 92% töông öùng vôùi tæ leä mol toái öu giöõa 71c:KF/Al2O3 laø 2:15. Coá ñònh tæ leä mol toái öu naøy vaø tieán haønh khaûo saùt caùc yeáu aûnh höôûng phaûn öùng trong hai phöông phaùp: coù hoã trôï cuûa vi soùng vaø ñun noùng coå ñieån. Caùc keát quaû (Baûng 2.36) cho thaáy trong phöông phaùp C, phaûn öùng chuyeån hoùa hoaøn toaøn trong thôøi gian raát ngaén (14 phuùt), hieäu suaát 71d ñaït 94%. Neáu keùo daøi thôøi gian thì hieäu suaát giaûm. Ñeå ñaït hieäu suaát töông ñöông, thôøi gian phaûn öùng trong phöông phaùp D phaûi keùo daøi ñeán 60 phuùt. Ñieàu naøy laø do nguoàn goác taïo nhieät trong vi soùng xuaát phaùt caùc phaân töû phaân cöïc haáp thu vi soùng vaø chuyeån ñoäng sinh ra nhieät, nhieät naøy sinh ra töø beân trong caùc phaân töû neân raát nhanh vaø Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 113 ñoàng ñeàu; ñoàng thôøi, alumin chöùa nhieàu nhoùm hidroxil neân haáp thu vi soùng vaø chuyeån thaønh nhieät raát nhanh. Trong khi nhieät cung caáp theo phöông phaùp ñun coå ñieån tieán töø beân ngoaøi vaøo trong, ñoàng thôøi alumin daãn nhieät raát keùm neân caàn nhieàu thôøi gian ñeå phaûn öùng xaûy ra. Baûng 2.36. Keát quaû toái öu hoùa söï thuûy giaûi 71c baèng KF/Al2O3 trong moâi tröôøng khoâng dung moâi.a Phöông phaùpb Thôøi gian (phuùt) Nhieät ñoä (oC) Ñoä chuyeån hoùa (% GC) Hieäu suaát (%) C 14,5 110 100 92 C 14,0 115 100 94 C 13,0 122 99,5 96 D 14,0 115 82 76 D 30,0 115 97 91 D 60,0 115 100 91 a Hieäu suaát ñöôïc tính döïa treân %GC. b Phöông phaùp C: P = 300 W. Nhieät ñoä ño ngay khi böùc xaï vi soùng chaám döùt. 0 20 40 60 80 100 2 : 7 2 : 10 2 : 12 2 : 14 2 : 15 Ñoà thò 2.17. AÛnh höôûng tæ leä mol 71c:KF/Al2O3 ñeán keát quaû thuûy giaûi cuûa 71c thaønh 71d trong ñieàu kieän khoâng dung moâi döôùi söï chieáu xaï vi soùng, coâng suaát 300 W, thôøi gian 14,5 phuùt. 71c:KF/Al2O3 (mol/mol) % G C Luaän aùn Tieán Só Hoùa hoïc 114 2.8.3. Keáát luaään. Caùc keát quaû nghieân cöùu chi tieát cho thaáy: - KF/Al2O3 laø moät baz raén raát höõu hieäu cho quaù trình ñoàng phaân hoùa caùc alilbenzen trong moâi tröôøng khoâng dung moâi. Ñoái vôùi caùc alilbenzen coù chöùa nhoùm phenol, hieäu suaát ñoàng phaân hoùa ñaït cao chæ trong tröôøng hôïp söû duïng glicerol ñeå giaûm thieåu quaù trình hình thaønh phenolat. - KF/Al2O3 theå hieän roõ vai troø höõu hieäu trong phaûn öùng thuûy giaûi acetat vanilin thaønh vanilin trong ñieàu kieän khoâng dung moâi. - Döôùi söï hoã trôï cuûa vi soùng, phaûn öùng vôùi xuùc taùc baz raén KF/Al2O3 xaûy ra trong thôøi gian raát ngaén hôn phöông phaùp ñun noùng coå ñieån. Trong phaûn öùng ñoàng phaân hoùa, moät vaøi tröôøng hôïp hoãn hôïp bò phaân huûy nhanh döôùi böùc xaï vi soùng laøm cho phaûn öùng xaûy ra khoâng hoaøn toaøn (GC: 96-100%). Trong phaûn öùng thuûy giaûi, vi soùng theå hieän roõ vai troø cuûa mình qua vieäc ñaït ñoä chuyeån hoùa 100% trong thôøi gian raát ngaén (14 phuùt). - PP/4CSP vaãn laø chaát oxid hoùa höõu hieäu cho caùc alken chi phöông. Döôùi söï kích hoaït baèng vi soùng, hieäu suaát ñaït cao hôn phöông phaùp ñun noùng coå ñieån. - Sieâu aâm khoâng söû duïng trong tröôøng hôïp naøy vì phaûn öùng caàn ñöôïc kích hoaït ôû nhieät ñoä cao.