Nghiên cứu chế tạo điện cực compoZit oxit spinel NixCo3-XO4/polypyrol xúc tác phản ứng khử oxy

397 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 397 - 401, 2009 Nghiªn cøu chÕ t¹o ®iÖn cùc compoZit oxit spinel NixCo3-xO4/polypyrol xóc t¸c ph¶n øng khö oxy §Õn Tßa so¹n 13-3-2007 NguyÔn ThÞ Lª HiÒn1, Ph¹m ThÞ KiÒu Duyªn2 1ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam 2Tr−êng §¹i häc S− ph¹m Hμ Néi Abstract In this work we have studied the polypyrrol/oxide (Ppy/oxit) composite films electrodeposited on glassy carbon for electrocatalyst application of oxygen reduction reaction. Three oxides used NiO, Co3O4 and Ni0.3Mn2.7O4 with very small size were prepared by thermal decomposition of nitrate salts. These oxides were incorporated in the polypyrrole films during the electrodeposition respectively to form Ppy/oxide composite films. Among the composite films obtained the polypyrrole/Ni0.3Mn2.7O4 gives the best electrocatalytic effect. I - Më ®Çu §Ó xö lÝ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ ®éc h¹i trong n−íc th¶i c«ng nghiÖp, mét trong c¸c ph−¬ng ph¸p ®−îc nhiÒu nhμ khoa häc quan t©m nghiªn cøu lμ sö dông hiÖu øng phenton ®iÖn ho¸ hoÆc quang ®iÖn ho¸. Fenton ®iÖn hãa lμ qu¸ tr×nh khö oxi hoμ tan trªn ®iÖn cùc cat«t t¹o H2O2, H2O2 t¹o thμnh cã kh¶ n¨ng oxi ho¸ c¸c ion kim lo¹i chuyÓn tiÕp nh− Fe2+, Cu+, Co2+... cã mÆt trong dung dÞch t¹o radical OH• cã kh¶ n¨ng oxi ho¸ rÊt m¹nh, nã cã thÓ oxi ho¸ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ trong n−íc th¶i c«ng nghiÖp t¹o thμnh c¸c hîp chÊt h÷u c¬ kÐm ®éc h¹i h¬n, hoÆc oxi ho¸ hoμn toμn t¹o thμnh CO2 vμ H2O. Qu¸ tr×nh khö oxi hoμ tan trong dung dÞch cã thÓ diÔn ra theo c¬ chÕ nhËn 2 electron t¹o H2O2 hoÆc nhËn trùc tiÕp 4 electron t¹o OH -, phô thuéc vμo b¶n chÊt tù nhiªn cña vËt liÖu ®iÖn cùc. Víi môc ®Ých t¹o ®−îc peroxit b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ho¸ nh»m øng dông trong xö lÝ c¸c hîp chÊt h÷u c¬ nhê hiÖu øng Fenton, trong khu«n khæ bμi b¸o nμy, chóng t«i nghiªn cøu chÕ t¹o nano oxit NixCo3-xO4 vμ kh¶ n¨ng xóc t¸c ®iÖn ho¸ cña oxit thu ®−îc trªn chÊt mang lμ polypyrol (Ppy) dÉn ®iÖn ®èi víi ph¶n øng khö ®iÖn ho¸ oxi hoμ tan t¹o peroxit. II - §iÒu kiÖn thùc nghiÖm Trong nghiªn cøu nμy, chóng t«i ®· tËp chung nghiªn cøu ba lo¹i oxit kh¸c nhau: NiO, Co3O4 vμ oxit phøc hîp NixCo3-xO4. C¸c nano oxit ®−îc tæng hîp b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n huû nhiÖt ®i tõ c¸c muèi nitrat. C¸c oxit t¹o thμnh ®−îc ®−a vμo trong Ppy trong qu¸ tr×nh tæng hîp ®iÖn ho¸. Mμng nano compozit Ppy/oxit t¹o thμnh ®−îc tr¸ng n−íc cÊt, lau kh« vμ nghiªn cøu c¸c ®Æc tÝnh xóc t¸c. C¸c ph¶n øng ®iÖn ho¸ ®−îc tiÕn hμnh trªn thiÕt bÞ Autolab (Hμ Lan) ®Æt t¹i ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, trong b×nh ®o hÖ ba ®iÖn cùc: ®iÖn cùc ®èi lμ l−íi Pt, ®iÖn cùc so s¸nh lμ calomen b·o hoμ KCl vμ ®iÖn cùc lμm viÖc lμ cacbon kÝnh cã diÖn tÝch lμm viÖc kh«ng ®æi 0,071 cm2. H×nh th¸i häc vμ thμnh phÇn cña oxit sau khi 398 tæng hîp ®−îc nghiªn cøu b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM), hiÖu Leica Stereoscan 440 sö dông phÇn mÒm Leo kÕt hîp víi t¸n x¹ n¨ng l−îng tia X (EDX). Ph©n tÝch cÊu tróc pha cña oxit ®−îc thùc hiÖn nhê phæ nhiÔu x¹ tia X (XRD) trªn thiÕt bÞ Diffractometer Philips 1380, ph¸t tia b»ng cùc Mo, n¨ng l−îng 30 KeV, λ = 0,7093Ao vμ phæ raman trªn thiÕt bÞ Jobin-Yvon (Labram) víi b−íc sãng kÝch thÝch 514,5 nm. C¸c thiÕt bÞ nghiªn cøu bÒ mÆt ®Òu ®−îc ®Æt ë phßng thÝ nghiÖm BÒ mÆt vμ HÖ thèng ®iÖn ho¸, Tr−êng §¹i häc Paris 6, Céng hoμ Ph¸p. III - KÕt qu¶ vμ th¶o luËn 1. ChÕ t¹o c¸c nano oxit C¸c nano oxit ®−îc tæng hîp theo ph−¬ng ph¸p gèm cæ truyÒn ®i tõ c¸c muèi Ni(NO3)2, Co(NO3)2 hoÆc hçn hîp Ni(NO3)2 + Co(NO3)2 (trén theo tØ lÖ sè mol lμ 1:9), ®−îc nghiÒn nhá trong cèi m· n·o, sau ®ã nung ë 300oC trong 16h ®Ó nhiÖt ph©n huû c¸c muèi nitrat t¹o oxit kim lo¹i [1]. ChÊt r¾n thu ®−îc ®Ó nguéi, nghiÒn kü vμ nung ë 450oC trong 2 h ®Ó lo¹i bá c¸c t¹p chÊt. *H×nh th¸i häc vμ thμnh phÇn cña oxit Oxit thu ®−îc tån t¹i d−íi d¹ng bét mÞn mμu ®en. Nh×n chung, h×nh th¸i häc cña c¸c oxit ®−îc quan s¸t trªn ¶nh SEM lμ rÊt kh¸c nhau (h×nh 1a). Oxit coban tån t¹i d−íi d¹ng h¹t rÊt mÞn, trong khi ®ã c¸c oxit niken vμ oxit phøc hîp coban vμ niken cã kÝch th−íc lín h¬n. Tuy nhiªn, c¸c h¹t oxit g¾n kÕt víi nhau nªn trªn ¶nh SEM chØ cho chóng ta thÊy h×nh th¸i häc bÒ mÆt oxit mμ kh«ng cho phÐp quan s¸t ®−îc h×nh d¸ng còng nh− kÝch th−íc cña tõng h¹t riªng biÖt. Oxit niken Oxit coban Oxit phøc hîp H×nh 1: Ph©n tÝch h×nh th¸i häc nhê SEM (a), TEM (b) vμ thμnh phÇn cña oxit nhê EDX (c) a a a b b b c c c 399 §Ó kh¾c phôc khã kh¨n trªn, c¸c h¹t oxit ®−îc ph©n t¸n vμ quan s¸t nhê kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö truyÒn qua. C¸c ¶nh TEM (h×nh 1b) cho phÐp quan s¸t râ h×nh d¹ng còng nh− kÝch th−íc cña tõng oxit. Oxit niken cã d¹ng h×nh khèi, h×nh d¸ng kh«ng x¸c ®Þnh, kÝch th−íc h¹t trung b×nh t−¬ng ®èi lín cì vμi tr¨m nano mÐt. Oxit coban cã tinh thÓ dμi vμ kÝch th−íc rÊt nhá kho¶ng vμi chôc nano mÐt. Trong khi ®ã, oxit phøc hîp coban-niken d−êng nh− cã hai d¹ng cÊu tróc tinh thÓ kh¸c nhau, mét lo¹i dμi vμ nhá t−¬ng tù nh− cÊu tróc tinh thÓ cña oxit coban, lo¹i kia cã d¹ng h×nh ®èng, kÝch th−íc lín h¬n rÊt nhiÒu, kho¶ng vμi tr¨m nanomet. Ph©n tÝch thμnh phÇn oxit nhê phæ t¸n x¹ n¨ng l−îng cho thÊy c¸c oxit nhËn ®−îc cã thμnh phÇn chñ yÕu lμ kim lo¹i vμ oxi. Oxit coban vμ oxit phøc hîp coban-niken cßn xuÊt hiÖn thªm hμm l−îng rÊt nhá c¸c nguyªn tè t¹p chÊt nh− Ca, Mg vμ S. §iÒu nμy ®−îc gi¶i thÝch do nguyªn liÖu ®Çu Co(NO3)2 kh«ng hoμn toμn tinh khiÕt. §èi víi oxit phøc hîp niken-coban, hμm l−îng gi÷a Ni:Co ®−îc x¸c ®Þnh tõ phæ t¸n x¹ n¨ng l−îng tia X xÊp xØ 1:9 (h×nh 1c). *CÊu tróc pha: Nghiªn cøu thμnh phÇn b»ng phæ t¸n x¹ n¨ng l−îng tia X cho phÐp kh¼ng ®Þnh sù cã mÆt cña c¸c nguyªn tè trong oxit, nh−ng kh«ng cho phÐp kh¼ng ®Þnh cÊu tróc pha cña oxit t¹o thμnh. CÊu tróc pha cña c¸c oxit ®−îc kh¼ng ®Þnh b»ng phæ raman vμ phæ nhiÔu x¹ tia X lÇn l−ît ®−îc thÓ hiÖn trªn h×nh 2 vμ h×nh 3. C¸c d¶i phæ ®Æc tr−ng ë sè sãng 460, 499 cm- 1 cña oxit niken vμ ë sè sãng 195, 483, 525, 618, 692 cm-1 cña oxit coban ®· kh¼ng ®Þnh c¸c oxit ®¬n thu ®−îc tån t¹i d−íi d¹ng NiO [2] vμ oxit spinel Co3O4 [3]. Trong khi ®ã phæ raman cña oxit phøc hîp (h×nh 2c) cã hai d¶i phæ thu ®−îc t¹i 479 vμ 674 cm-1 cã vÞ trÝ vμ c−êng ®é hoμn toμn kh¸c so víi c¸c oxit ®¬n, ®iÒu ®ã chøng tá oxit ®ång-mangan tån t¹i díi d¹ng oxit phøc hîp cã cÊu tróc kh¸c so víi c¸c oxit ®¬n. CÊu tróc pha cña c¸c oxit t¹o thμnh cßn ®−îc kh¼ng ®Þnh nhê phæ nhiÔu x¹ tia X. §èi víi c¸c oxit ®¬n, quan s¸t vÞ trÝ vμ c−êng ®é c¸c pic trªn phæ nhiÔu x¹ tia X vμ so s¸nh víi b¶ng phæ chuÈn [4] cã thÓ kh¼ng ®Þnh c¸c oxit ®¬n tån t¹i d−íi d¹ng NiO cÊu tróc cubic, Co3O4 cÊu 200 400 600 800 479 674 618 692 525 483 195 460 499 c b a Sè sãng (cm-1) C −ê ng ® é ra m an ( a. u) H×nh 2: Phæ raman cña oxit niken (a), oxit coban (b) vμ oxit phøc hîp (c) 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 a (222) (311) (220)(111) (200) Li n (c ps ) 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 c 2θ (deg) Li n (c ps ) 10 15 20 25 30 35 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 b (222) (533) (511) (440) (422) (400) (311) (220)Li n (c ps ) H×nh 3: Phæ nhiÔu x¹ tia X cña oxit niken (a), oxitcoban (b) vμ oxit phøc hîp (c) 400 tróc spinel. Riªng ®èi víi tr−êng hîp oxit phøc hîp, so s¸nh phæ nhiÔu x¹ tia X cña oxit niken coban víi oxit coban, chóng ta nhËn thÊy vÞ trÝ c¸c d¶i phæ thu ®−îc còng nh− c−êng ®é c¸c pic hoμn toμn ®ång nhÊt. §iÒu ®ã kh¼ng ®Þnh c¸c oxit phøc hîp thu ®−îc t−¬ng øng víi cÊu tróc cña oxit spinel AxB3-xO4. TÝnh to¸n ®é dμi cña c¸c c¹nh m¹ng tinh thÓ lËp ph−¬ng cho thÊy a = 8,00 Å, trong khi ®ã ®é dμi lÝ thuyÕt a = 8,07 Å. Sù sai kh¸c nμy lμ do sù kh¸c biÖt vÒ kÝch th−íc nguyªn tö gi÷a Ni vμ Co. KÕt hîp víi c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch thμnh phÇn, chóng ta cã thÓ ®−a ra c«ng thøc cÊu t¹o cña oxit phøc hîp cã d¹ng Ni0,3Co2,7O4 2. Tæng hîp ®iÖn cùc compozit Ppy/oxit §iÖn cùc nano-compozit ®−îc tæng hîp ®iÖn ho¸ trªn ®Õ carbon kÝnh b»ng ph−¬ng ph¸p dßng ¸p ®Æt t¹i mËt ®é 2 mA/cm2, víi ®iÖn tÝch tæng hîp 1 C/cm2, trong dung dÞch chøa KCl 0,5 M, pyrol 0,1 M vμ c¸c oxit kim lo¹i 5 g/l. C¸c oxit trong dung dÞch ®−îc tån t¹i d−íi d¹ng huyÒn phï l¬ löng nhê t¸c dông cña khuÊy tõ. Sau tæng hîp, mμng compozit dÉn ®iÖn cã mμu ®en x¸m, ®ång nhÊt phñ trªn toμn bé bÒ mÆt ®iÖn cùc vμ cã chiÒu dμy kho¶ng 2 μm ®−îc x¸c ®Þnh nhê SEM ë mÆt c¾t ngang cña bÒ mÆt mÉu. 3. Nghiªn cøu c¸c ®Æc tÝnh xóc t¸c cña ®iÖn cùc compozit §Æc tÝnh xóc t¸c ®iÖn ho¸ cña c¸c mμng compozit Ppy/oxit ®èi víi ph¶n øng khö oxi hoμ tan ®−îc thÓ hiÖn qua quan hÖ dßng – thÕ tÜnh (steady state polarization) t¹i c¸c gi¸ trÞ ®iÖn thÕ ¸p ®Æt kh«ng ®æi lÇn l−ît tõ ®iÖn thÕ m¹ch hë cña mμng trong dung dÞch nghiªn cøu ®Õn -0,5 V, t−¬ng øng víi ®iÖn thÕ khö cña O2 t¹o H2O2. H×nh 4 biÓu diÔn quan hÖ dßng thÕ tÜnh trong dung dÞch KCl 0,5 M. Khi dung dÞch v¾ng mÆt O2 (sôc khÝ Ar), dßng ®iÖn kh«ng ®æi vμ xÊp xØ b»ng kh«ng chøng tá kh«ng cã bÊt cø ph¶n øng khö nμo x¶y ra trªn bÒ mÆt ®iÖn cùc. Khi cã mÆt O2, cã sù t¨ng lªn cña mËt ®é dßng ®iÖn cat«t b¾t ®Çu tõ ®iÖn thÕ -0,1V, kh¼ng ®Þnh qu¸ tr×nh khö cña O2 b¾t ®Çu x¶y ra vμ dßng ®iÖn t¨ng m¹nh khi ®iÖn thÕ cμng ©m. C¸c kÕt qu¶ thu ®−îc trªn h×nh 5 còng chØ ra r»ng sù cã mÆt cña c¸c oxit trong thμnh phÇn cña mμng polyme ®· lμm t¨ng ®¸ng kÓ c−êng ®é dßng ®iÖn khö oxy. HiÖu qu¶ xóc t¸c ph¶n øng khö oxi cña oxit phøc hîp tèt h¬n so víi c¸c oxit ®¬n vμ tèt h¬n nhiÒu trong tr−êng hîp Ppy v¾ng mÆt oxit. -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -2.8 -2.1 -1.4 -0.7 0.0 E (V/SCE) i ( m A /c m 2 ) Ppy, Ar Ppy, O2 NiO, O2 Co3O4, O2 Ni0.3Co2.7O4, O2 H×nh 4: §−êng cong ph©n cùc thÕ tÜnh cña c¸c ®iÖn cùc polime trong dung dÞch KCl Nghiªn cøu ¶nh h−ëng cña pH ®Õn kh¶ n¨ng xóc t¸c ®iÖn ho¸ cña ®iÖn cùc Ppy/Ni0,3Co2,7O4 ®−îc biÓu diÔn trªn h×nh 5. Trong m«i tr−êng axit, nång ®é H+ trong dung dÞch lín h¬n nhiÒu so víi nång ®é O2 hoμ tan, do ®ã bªn c¹nh ph¶n øng khö oxi t¹o peroxit, mét phÇn lín ®iÖn tÝch ch¹y qua ®iÖn cùc ®−îc tiªu thô cho ph¶n øng khö H+ thμnh H2, dÉn ®Õn hiÖu suÊt ph¶n øng khö oxi th−êng thÊp. Quan s¸t ®−êng cong dßng - thÕ æn ®Þnh cña c¸c ®iÖn cùc compozit trong dung dÞch axit cho thÊy dßng ®iÖn cat«t t¨ng b¾t ®Çu ë ®iÖn thÕ t−¬ng ®èi d−¬ng (~0,2 V/SCE), t−¬ng øng víi ®iÖn thÕ khö H+ gi¶i phãng H2 trªn cat«t. Trong m«i tr−êng kiÒm, Ppy kÐm dÉn ®iÖn nhÊt. §é dÉn cña Ppy còng lμ yÕu tè ¶nh h−ëng ®Õn kh¶ n¨ng xóc t¸c cña hÖ. §iÖn thÕ cña ph¶n øng khö oxi trong m«i tr−êng nμy còng dÞch chuyÓn vÒ phÝa cat«t h¬n (E < -0,3 V) so víi m«i tr−êng trung tÝnh vμ m«i tr−êng axit. So s¸nh ®é lín cña c−êng ®é dßng ®iÖn khö oxi trªn ®iÖn cùc cat«t Ppy/Ni0,3Co2,7O4 cho phÐp kh¼ng ®Þnh kh¶ n¨ng xóc t¸c ®iÖn ho¸ cña ®iÖn cùc nμy t¨ng theo thø tù dung dÞch axit, dung dÞch kiÒm vμ tèt nhÊt lμ trong dung dÞch trung tÝnh. 401 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 -3.5 -3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 E (V/SCE) i ( m A /c m 2 ) pH7 pH3 pH10 H×nh 5: §−êng cong ph©n cùc thÕ tÜnh cña ®iÖn cùc Ppy/Ni0,3Co2,7O4 trong c¸c dung dÞch pH kh¸c nhau IV - KÕt luËn C¸c oxit kim lo¹i chuyÓn tiÕp NiO vμ Co3O4 vμ oxit phøc hîp spinel Ni0,3Co2,7O4 cã kÝch th−íc rÊt nhá ®−îc tæng hîp trong phßng thÝ nghiÖm b»ng ph−¬ng ph¸p gèm cæ truyÒn. C¸c oxit t¹o thμnh cã kÝch th−íc nhá, diÖn tÝch riªng lín ®−îc ®−a vμo trong mμng Ppy trong qu¸ tr×nh tæng hîp ®iÖn ho¸ t¹o compozit dÉn ®iÖn cã kh¶ n¨ng xóc t¸c ®iÖn ho¸ cho ph¶n øng khö oxi hoμ tan t¹o peroxit. Trong ba oxit nghiªn cøu, oxit phøc hîp cho hiÖu qu¶ xóc t¸c cao nhÊt vμ kh¶ n¨ng xóc t¸c tèi −u trong m«i tr−êng trung tÝnh. C¸c kÕt qu¶ b−íc ®Çu thu ®−îc cho phÐp më ra h−íng nghiªn cøu chÕ t¹o vËt liÖu ®iÖn cùc compozit Ppy/Ni0,3Co2,7O4 xóc t¸c cho ph¶n øng khö oxi t¹o peroxit, t¹o tiÒn ®Ò cho c¸c nghiªn cøu øng dông trong xö lÝ m«i tr−êng gi¸n tiÕp b»ng ph−¬ng ph¸p ®iÖn ho¸. Lêi c¶m ¬n: Nhãm t¸c gi¶ xin tr©n thμnh ¬n sù hç trî kinh phÝ cña Ch−¬ng tr×nh nghiªn cøu c¬ b¶n (§Ò tμi KHCB 517206) ®Ó thùc hiÖn néi dung nμy. Tμi liÖu tham kh¶o 1. H. Nguyen Cong, V. de la Garza Guadarrama, J. L. Gautier and P. Chartier. Electrochimica Acta, Volume 48, Issue 17, 15 July 2003, Pages 2389-2395. 2. Shirley S. Chan, Israel E. Wachs. Journal of Catalysis, 103, 224 - 227 (1987). 3. V G hadjiev, M N Iliev, I V Vergilov. J. Phys. C: Solid State Phys., 21, L199-L201 (1988). 4. 2003 JCPDS-International Centre for Diffaction Data. All rights reserved PCPDFWIN, v.24. T¸c gi¶ liªn hÖ: NguyÔn ThÞ Lª HiÒn ViÖn Kü thuËt NhiÖt ®íi, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam