Nghiên cứu tổng hợp oxit nano znal2o4 bằng phương pháp đốt cháy gel - Nguyễn Thị Tố Loan

69 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, số 3/2015 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT NANO ZnAl2O4 BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY GEL Đến tòa soạn 16 – 7 – 2015 Nguyễn Thị Tố Loan, Nguyễn Quang Hải Khoa hóa học, trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên SUMMARY STUDING SYNTHESIS ZnAl2O4 NANOSIZED BY THE GEL COMBUSTION METHOD ZnAl2O4 powder has been synthesised at low temperature (6000C) by the combustion of gel prepared from polyvinyl alcohol (PVA), aluminum nitrates, and zince nitrates. Factors affecting the structure and particle size of nanometer oxides ZnAl2O4 include: heating temperature, gelling temperature, molar ratio of metal ions, PVA concentration, pH, heating time. Study the crystal structure and morphology of the oxide by means of X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy through (TEM). Further thermal treatment at 600-7000C in 2h yields the single phase ZnAl2O4. ZnAl2O4 powders with crystallite size 20 nm have been prepared. It specific surface area is 41,37 m2/g for ZnAl2O4 Keyword: Spinel, ZnAl2O4, nanomaterials, combustions, PVA 1. MỞ ĐẦU ZnAl2O4 là một trong số oxit hỗn hợp được sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học do ứng dụng phong phú của nó. Trong lĩnh vực xúc tác, ZnAl2O4 đã được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác cho nhiều phản ứng hóa học [1] [2]. Các phương pháp thường dụng để tổng hợp oxit này như phương pháp đồng kết tủa [3], sol-gel [4], thủy nhiệt [5]. Tùy thuộc vào từng phương pháp điều chế mà oxit thu được có những đặc trưng riêng. Trong bài báo này chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel. 2. THỰC NGHIỆM - Các hoá chất sử dụng trong nghiên cứu đều là loại tinh khiết phân tích: Zn(NO3)2.6H2O, Al(NO3)3.9H2O, polivinyl ancol (PVA), NH3, CH3COOH. - ZnAl2O4 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polivinyl ancol (PVA). Dung 70 dịch muối Zn(NO3)2, Al(NO3)3 được khuấy trộn với dung dịch PVA theo tỉ lệ mol tương ứng. Điều chỉnh pH của dung dịch rồi khuấy liên tục trên máy khuấy từ ở nhiệt độ thích hợp cho đến khi hình thành gel trong suốt. Sấy khô gel và nung ở các nhiệt độ khác nhau -Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen được đo trên máy D8 ADVANCE Brucker của Đức với  CuK = 1,5406A 0 ở nhiệt độ phòng, góc quét 2 = 0- 700, bước nhảy 0,030, điện áp 30KV, cường độ ống phát 0,03A. Kích thước hạt trung bình (nm) của oxit được tính theo phương trình Scherrer:   cos .89,0 r , trong đó: r là kích thước hạt trung bình (nm),  là bước sóng K của anot Cu (0,154056 nm),  là độ rộng của pic ứng với nửa chiều cao của pic cực đại (FWHM) tính theo radian,  là góc nhiễu xạ Bragg ứng với pic cực đại (độ). - Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy METTLER TOLEDO (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt là 50C/ phút trong môi trường không khí từ 30-8000C. - Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của mẫu được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL – 5300 (Nhật Bản) và truyền qua (TEM) JEOL-JEM-1010 (Nhật Bản). Diện tích bề mặt riêng của mẫu được đo bằng phương pháp BET trên máy Tri star 3000 của hãng Micromeritic (Mỹ). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung Để xác định khoảng nhiệt độ nung thích hợp chúng tôi dựa vào kết quả ghi giản đồ phân tích nhiệt của gel. Điều chế gel của Zn(NO3)2, Al(NO3)3 (tỉ lệ mol Zn2+/Al3+=1/2) và PVA với tỷ lệ mol KL/PVA=1/3, nhiệt độ tạo gel 700C. Để cho gel ổn định sau đó ghi giản đồ phân tích nhiệt (hình 1). Hình 1: Giản đồ phân tích nhiệt của gel Zn2+-Al3+-PVA Hình 1 cho thấy sự giảm khối lượng của gel chủ yếu xảy ra trong khoảng 100-4000C. Trong khoảng nhiệt độ này xảy ra sự mất nước kết tinh, phân hủy ion NO3 - và phân hủy PVA. Ở nhiệt độ lớn hơn 4000C sự biến đổi khối lượng là rất ít, ở trên 4000C thì hầu như không có sự biến đổi nào về khối lượng, như vậy sự hình thành ZnAl2O4 là tinh khiết. Hình 2: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 nung ở các nhiệt độ khác nhau Từ kết quả phân tích nhiệt, chúng tôi cho rằng để thu được ZnAl2O4 tinh khiết phải nung ở nhiệt độ trên 4000C. Do đó chúng tôi tiến hành nung mẫu ở các nhiệt độ từ 500÷ 7000C. 5000C 6000C 7000C 71 Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được đưa ra ở hình 2. Từ hình 2 cho thấy ở nhiệt độ 500oC pha của ZnAl2O4 chưa được hình thành. Từ 600 -700oC thu được đơn pha của ZnAl2O4. Khi nung ở 600oC mẫu thu được có kích thước hạt nhỏ hơn (19,6 nm) so với khi nung ở 7000C (28,6 nm). Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu tối ưu là 600oC. 3.2. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung Điều chế gel ở nhiệt độ là 700C, tỉ lệ mol Zn2+/Al3+ =1/2 và (Zn2+,Al3+)/PVA=1/3. Sấy khô rồi đem nung ở nhiệt độ 6000C trong thời gian từ 1÷4 giờ. Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu được chỉ ra ở hình 3. Hình 3: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu ZnAl2O4 khi nung ở thời gian khác nhau Từ hình 3 cho thấy, trong khoảng thời gian nung từ 1÷3 giờ đều thu được đơn pha ZnAl2O4. Khi tăng thời gian nung mẫu, các hạt tinh thể kết tinh hoàn chỉnh hơn và kích thước hạt có xu hướng tăng từ 24,1 đến 28,6 nm. Khi nung mẫu là 4 giờ thì ngoài pha ZnAl2O4 còn lẫn pha ZnO. Chúng tôi chọn thời gian nung là 2 giờ để tiến hành khảo sát vì ở thời gian này các hạt tinh thể kết tinh tốt hơn và có kích thước nhỏ (bảng 1). Bảng 1: Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các thời gian nung khác nhau. tnung (giờ) 2θ β(độ) Độ kết tinh (%) r(nm) 1 36,889 0,343 58,65 24,1 2 36,902 0,305 62,46 27,1 3 36,950 0,289 64,00 28,6 3.3. Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ mol KL/PVA Điều chế các gel của (Zn2+, Al3+)/PVA ở nhiệt độ tạo gel là 700C với các tỉ lệ mol khác nhau là 3/1; 2/1; 1/1; 1/2; 1/3. Sấy khô các gel rồi đem nung ở nhiệt độ 6000C trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu trên được chỉ ra ở hình 4. Từ hình 4 cho thấy, mẫu tổng hợp với tỉ lệ mol KL/PVA là 3/1; 2/1 ngoài pha của ZnAl2O4 còn lẫn pha của ZnO. Mẫu tổng hợp theo tỉ lệ mol PVA/KL là 1/1; 2/1; 3/1 thì thu được đơn pha của ZnAl2O4. Khi tăng lượng PVA trong mẫu thì kích thước hạt giảm từ 23 nm xuống còn 19 nm (bảng 2). Ở đây có thể do lượng PVA càng lớn thì sự phân bố của ion kim loại càng đồng đều, gel tổng hợp được càng xốp và cháy tốt làm cho hạt tạo thành có kích thước càng nhỏ. Do đó chúng tôi chọn tỉ lệ KL/PVA tối ưu là 1/3 để tiến hành khảo sát các điều kiện tiếp theo. Hình 4: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 có tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau 1h 2h 3h 4h ● ● ZnO 3/1 2/1 1/1 1/2 1/3 * *ZnO * * 72 Bảng 2: Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các tỉ lệ mol KL/PVA khác nhau. KL/PVA 2θ β(độ) r(nm) 1/1 36,908 0,361 22,9 1/2 36,805 0,403 20,6 1/3 36,883 0,421 19,6 3.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ tạo gel Điều chế các mẫu với tỉ lệ mol KL/PVA= 1/3, ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau từ 50÷900C. Sấy khô và nung gel ở 600oC trong 2 giờ. Kết quả ghi giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu trên được chỉ ra ở hình 5. Từ hình 5 cho thấy ở các nhiệt độ tạo gel từ 50÷900C đều thu được đơn pha của ZnAl2O4. Ở đây nhiệt độ tạo gel không ảnh hưởng đến sự tạo thành pha của ZnAl2O4. Khi tạo gel ở 700C mẫu thu được có kích thước hạt nhỏ hơn (bảng 3). Ở nhiệt độ 500C thời gian tạo gel quá lâu không thuận lợi cho quá trình thực nghiệm, còn ở 900C thì nhiệt độ tạo gel quá cao sẽ dễ làm cho gel cháy trong quá trình thực nghiệm. Do đó chúng tôi chọn nhiệt độ tạo gel tối ưu là 700C. Hình 5: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 khi tạo gel ở nhiệt độ khác nhau Bảng 3: Kích thước hạt tinh thể ZnAl2O4 ở các nhiệt độ tạo gel khác nhau. ttạo gel 2θ β(độ) r(nm) 50oC 36,875 0,339 24,4 70oC 36,950 0,421 19,6 90oC 36,902 0,327 25,3 3.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Điều chế các mẫu với tỷ lệ mol KL/PVA=1/3, ở các pH tạo gel khác nhau từ 2 ÷ 5. Sấy khô gel, sau đó nung ở 6000C trong 2 giờ. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của các mẫu trên được chỉ ra ở hình 6. Từ hình 6 cho thấy ở các pH tạo gel bằng 3 và 4 đều thu được đơn pha của ZnAl2O4. Tuy nhiên, ở pH = 2 và pH = 5 thì ngoài pha của ZnAl2O4 là chủ yếu còn có pha của ZnO. Với mẫu tạo gel ở pH=3 cho kích thước hạt nhỏ hơn (24,4nm) và độ kết tinh cao hơn với mẫu tạo gel ở pH=4 (26,7nm) nên chúng tôi chọn pH tạo gel tối ưu là 3. 3.6. Xác định các đặc trưng của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu Qua khảo sát trên chúng tôi thu được điều kiện tối ưu để tổng hợp ZnAl2O4 là tỉ lệ mol Zn2+/Al3+ = 1/2, tỉ lệ mol KL/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel tối ưu là 700C ở pH= 3, nhiệt độ nung mẫu là 600oC trong thời gian 2 giờ. Hình 6: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 ở các pH tạo gel khác nhau pH=2 pH=3 pH=4 pH=5 * * * *ZnO 700C 900C 500C 73 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample HA6 03-065-3104 (C) - Aluminum Zinc Oxide - Al2ZnO4 - Y: 62.43 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 8.08700 - b 8.08700 - c 8.08700 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Face-centered - Fd-3m (2 1) File: Ha TN mau HA6.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Star ted: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° Left Angle: 35.540 ° - Right Angle: 38.090 ° - Left Int.: 5.00 Cps - Right Int.: 5.00 Cps - Obs. Max: 36.883 ° - d (Obs. Max): 2.435 - Max Int.: 1126 Cps - Net Height: 1121 Cps - FWHM: 0.421 ° - Chord Mid. Li n (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 2. 85 4 d= 2. 43 6 d= 2. 02 0 d= 1. 85 4 d= 1. 65 0 d= 1. 55 5 d= 1. 4 29 Hình 7: Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu ZnAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu Hình 8: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của mẫu ZnAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu Hình 9: Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của mẫu ZnAl2O4 điều chế ở điều kiện tối ưu Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu điều chế ở điều kiện tối ưu (hình 7) cho thấy, mẫu thu được là đơn pha ZnAl2O4. Oxit ZnAl2O4 thu được có dạng hình cầu, kích thước hạt nhỏ hơn 20 nm (hình 8-9). Diện tích bề mặt riêng của oxit ZnAl2O4 đo được theo phương pháp BET là 41,37 m2/g. 4. KẾT LUẬN - Đã xác định được điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano ZnAl2O4 bằng phương pháp đốt cháy gel là: tỉ lệ mol (Zn2+, Al3+)/PVA = 1/3, nhiệt độ tạo gel 700C ở pH=3, nung ở 6000C trong 2 giờ. - ZnAl2O4 thu được có dạng hình cầu, với kính thước hạt < 20 nm và có diện tích bề mặt riêng > 40 m2/g. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. S.D. Kapse, F.C. Raghuwanshi, V.D. Kapse, D.R. Patil (2012), “Characteristics of high sentivity ethanol gas sensors based on nanostructured spinel Zn1-xCoxAl2O4”, Current Applied Physics, 12, pp 307-312. [2]. Xiaojun Wang, Mingchang Zhang. Hui Ding. Huili Li, Zhuosun (2011), “Low- votale cathodoluminescence properties of green- emitting ZnAl2O4: Mn3+nanophosphors for field emission dislay”, Journal of Alloys and Compounds, 509, pp 6317-6320. [3]. T.K. Parya, R.K. Bhattacharyya, S. Banerjee, U.B. Adhikadi (2010), “Co- precipitated ZnAl2O4 spinel precursor potential sintering aid for pure alumina syntem”, ScienceDirect, 36, pp 1211-1215. [4] Dong Zhang, Changzheng Wang, Yunlong LUI, Qiang Shi, Wenjun Wang, Ya Zhai (2012), “Green and red 74 photoluminescence from ZnAl2O4: Mn phosphors prepared by sol-gel method”, Journal of Luminescence, 132, pp 1529-1531. [5]. Edson Luiz Foletto, Suellen Batiston, Jana Marimon Simoes, Mariana Moro Bassaco, Leticia Severo Fagundes Pereira, Erico Marlon de Moraes Flores, Edson Irineu Muller (2012), “Synthesis of ZnAl2O4 nanoparticles by diffirent routes and the effecs of its pore size on the photocatalytic process”, Microporous and Mesoporous Materials, 163, pp 29-33. ___________________________________________________________________________ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ Fe(III), Ni(II)................ (tiếp theo tr. 79) 2- Kathiresan Sathasivam and Mas Rosemal HaKim Mas Haris, (2010), Banana trunk fibers as an efficient biosorbent for the removal of Cd(II), Cu(II), Fe(II), and Zn(II) from aqueous solutions, Journal of the Chilean Chemical Society, Vol. 55 (2), pp. 278-282. 3- Mas Rosemal H. Mas Haris and Kathiresan Sathasivam, (2009), The removal of Methyl Red from aqueous solutions using banana poseudostem fibers, Amerian Journal of Applied Sciences, Vol. 6 (9), pp. 690-1700. 4- Suleman Qaiser, Anwar R. Saleemi, Muhammad Mahmood Ahmad, (2007), Heavy metal uptake by agro based waste materials, Electronic Journal of Biotechnology, Vol. 10 (3), pp. 409-416.