Sử dụng Rietveld trong phân tích cấu trúc Fe3O4 được tổng hợp bằng phương pháp thuỷ nhiệt

422 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 422 - 426, 2009 Sö DôNG RIETVELD TRONG PH¢N TÝCH CÊU TRóC Fe3O4 §¦îC TæNG HîP B»NG PH¦¥NG PH¸P THñY NHIÖT §Õn Tßa so¹n 22-5-2008 BïI THÞ TH¸I, NGUYÔN XU¢N HOμN Khoa Hãa häc, Tr−êng §¹i häc Khoa häc Tù nhiªn, §¹i häc Quèc gia Hμ Néi abstract Magnetite powders have been prepared by hydrothermal reaction of Fe2+/Fe3+ in the alkaline solution at 1500C. X-ray powder diffraction pattern indicates that the product is single-phase magnetite in an inverse spinel structure. Its composition and crystal structure is determined by Rietveld refinement method combined with Differential Thermal Analysis and Thermal Gravimetry Analysis (DTA-TG). Crytal data: Fe3O4, cubic, Fd-3m, a = 8.379(7) Å, V = 588.43 Å3. I - §ÆT VÊN §Ò CÊu tróc cña magnetit Fe3O4 cã d¹ng AB2X4 lμ spinel nghÞch: t¹i vÞ trÝ A (hèc tø diÖn) bÞ chiÕm bëi c¸c cation Fe3+, vÞ trÝ B (hèc b¸t diÖn) chiÕm bëi c¸c ion Fe2+ vμ Fe3+ víi l−îng nh− nhau: {(Fe3+)[Fe2+,Fe3+]O4}; bao gåm 56 ion t−¬ng ®−¬ng víi 8 ph©n tö Fe3O4. Hay cã cÊu tróc lËp ph−¬ng mÆt t©m (fcc - face centered cubic) thuéc nhãm ®èi xøng Fd-3m, h»ng sè m¹ng a = 8,397 Å [1]. Fe3O4 lμ vËt liÖu cã ®é tõ b·o hßa cao, tõ l©u nã lμ ®èi t−îng nghiªn cøu chÕ t¹o c¸c vËt liÖu tõ sö dông trong c¸c ®Çu ghi. Víi sù ph¸t triÓn cña khoa häc c«ng nghÖ, viÖc t¹o ra c¸c h¹t ë kÝch cì nhá (tõ micro tíi nano) ®· ®−a ra mét lo¹t c¸c øng dông tiÒm n¨ng cho lo¹i vËt liÖu nμy: trong viÖc chÕ t¹o vËt liÖu hÊp phô asen cho qu¸ tr×nh xö lý n−íc, trong sinh-d−îc häc: t¸ch chiÕt lμm giμu ADN, t¸c nh©n t¹o ®é t−¬ng ph¶n cho thiÕt bÞ céng h−ëng tõ MRI (Magnetic Resonance Imagering), chÕ t¹o c¶m biªn sinh häc (bio- sensor), vËt liÖu dÉn truyÒn thuèc, [2 - 7]. NhiÒu ph−¬ng ph¸p kh¸c nhau ®· ®−îc sö dông ®Ó chÕ t¹o Fe3O4: ph−¬ng ph¸p sol-gel, ph−¬ng ph¸p ®ång kÕt tña hçn hîp muèi Fe2+/Fe3+, ph−¬ng ph¸p tæng hîp vi nhò t−¬ng, ph−¬ng ph¸p thñy nhiÖt, thñy nhiÖt vi sãng, [3, 8]. Trong ph¹m vi khu«n khæ bμi b¸o nμy, vËt liÖu Fe3O4 ®· ®−îc chóng t«i nghiªn cøu tæng hîp b»ng ph−¬ng ph¸p thñy nhiÖt tõ c¸c tiÒn chÊt muèi Fe2+/Fe3+ vμ sö dông ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch Rietveld trªn c¬ së phÇn mÒm tÝnh to¸n cÊu tróc FullProf [9] ®Ó ph©n tÝch cÊu tróc cña vËt liÖu. II - THùC NGHIÖM Hãa chÊt sö dông ®Ó tæng hîp Fe3O4 b»ng ph−¬ng ph¸p thñy nhiÖt lμ c¸c hãa chÊt tinh khiÕt: FeCl3.6H2O (>99%), FeSO4.7H2O (>99%), KOH (> 82%) vμ cån tuyÖt ®èi (99,5% min). C¸c hçn hîp ph¶n øng ®−îc chuÈn bÞ theo tû lÖ mol Fe2+/Fe3+ = 0,5/1 ®Õn 2/1 trong m«i tr−êng kiÒm cao ®−îc cho vμo thiÕt bÞ ph¶n øng thñy nhiÖt ë nhiÖt ®é 150C, 7 giê. S¶n phÈm sau ph¶n øng ®−îc trung hßa vÒ pH = 7, läc röa s¹ch hÕt ion t¹p vμ ho¹t hãa trong cån tuyÖt ®èi ®Ó b¶o vÖ bÒ mÆt cña h¹t khái sù oxi hãa cña kh«ng khÝ trong qu¸ tr×nh sÊy kh«. H×nh 1 giíi thiÖu c¸c mÉu oxit Fe3O4 ®iÒu chÕ t¹i phßng thÝ nghiÖm vμ ®−îc thö nhanh tÝnh 423 chÊt tõ bëi mét mÈu nam ch©m th−êng. H×nh 1: Oxit s¾t tõ Fe3O4 ®iÒu chÕ b»ng ph−¬ng ph¸p thñy nhiÖt (A, D); s¶n phÈm oxit Fe3O4 sau ph¶n øng thñy nhiÖt ®−îc ho¹t hãa trong cån (B) vμ nam ch©m (C) C¸c ph−¬ng ph¸p nghiªn cøu X¸c ®Þnh pha b»ng nhiÔu x¹ tia X trªn thiÕt bÞ nhiÔu x¹ Siemens D5005 (CuKa = 1,5406, 2q steps = 0,03/step, 20 ≤2q ≤ 70). Ph©n tÝch cÊu tróc m¹ng thùc nghiÖm cña s¶n phÈm tõ gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X b»ng phÇn mÒm FullProf 2004, ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch Rietveld. Ph©n tÝch nhiÖt vi sai trªn thiÕt bÞ SETARAM TG-DTA 92 (tèc ®é gia nhiÖt 5C/phót, chÐn ®ùng mÉu Pt, khÝ quyÓn kh«ng khÝ). H×nh th¸i häc cña h¹t Fe3O4 ®−îc quan s¸t trªn kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt ph©n gi¶i cao HITACHI S-4800. III - KÕT QU¶ Vμ TH¶O LUËN VËt liÖu oxit Fe3O4 ®−îc tæng hîp th«ng qua ph−¬ng ph¸p thñy nhiÖt thu ®−îc cÊu tróc tinh thÓ thuéc cÊu tróc pha lËp ph−¬ng, nhãm ®èi xøng Fd-3m (h»ng sè m¹ng a ~ 8.400 Å). Trong cÊu tróc cña Fe3O4 d¹ng {(Fe 3+)[Fe2+,Fe3+]O4}, nhiÒu nghiªn cøu kh¸c nhau ®· c«ng bè cho thÊy c¸c ion Fe3+ trong hèc tø diÖn thuéc vÞ trÝ 8a (0, 0, 0), c¸c O2- thuéc vÞ trÝ 32e (x, x, x), c¸c ion Fe3+ vμ Fe2+ trong hèc b¸t diÖn cã thÓ chiÕm t¹i vÞ trÝ 16d (5/8, 5/8, 5/8) hay 16c (1/8, 1/8, 1/8) víi l−îng nh− nhau (hay sè oxi hãa trung b×nh +2.5) trong « m¹ng c¬ së [10, 11]. Tuy nhiªn, mét sè nghiªn cøu kh¸c chØ ra r»ng trong nhãm ®èi xøng Fd-3m c¸c nguyªn tè bÞ lÖch khái vÞ trÝ gèc theo hÖ täa ®é (1/8, 1/8, 1/8) vμ ion s¾t trong hèc b¸t diÖn cã sè oxi hãa trung b×nh dao ®éng tõ +2,5 ®Õn +2,65 [1, 12, 13]. Trong nghiªn cøu cña H. Fjellvag vμ céng sù th× cho r»ng c¸c nguyªn tè Fe trong hèc tø diÖn vμ b¸t diÖn cã cïng sè oxi hãa lμ +2.667 [14]. C¸c gi¶n ®å thùc nghiÖm trªn c¸c mÉu bét ®−îc ph©n tÝch b»ng phÇn mÒm FullProf sö dông ph−¬ng ph¸p Rietveld víi to¸n tö pseudo- Voigt. KÕt qu¶ thu ®−îc tãm t¾t trong b¶ng 1 vμ h×nh 2, 3. Nh− vËy, vÞ trÝ c¸c nguyªn tè trong « m¹ng c¬ së cña s¶n phÈm Fe3O4 thu ®−îc b»ng ph−¬ng ph¸p thñy nhiÖt còng gièng nh− c¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu cña S. Sasaki [1] vμ cho ®é mÞn cña phÐp ph©n tÝch GofF = 1,50. Ph©n tÝch kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c nguyªn tè trong « m¹ng c¬ së theo thø tù lÇn l−ît FeT-O = 1.883 Å, FeO-O = 2,06 Ǻ, O-O = 2,85 Ǻ. §é dμi liªn kÕt gi÷a ion Fe3+ trong hèc tø diÖn víi c¸c ion O2- (FeT-O) nhá h¬n so víi tæng b¸n kÝnh cña ion B¶ng 1: KÕt qu¶ ph©n tÝch cÊu tróc Fe3O4 tõ c¸c gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X thùc nghiÖm x¸c ®Þnh b»ng ph−¬ng ph¸p Rietveld Nhãm ®èi xøng Fd-3m GofF = Rwp/Rexp = 1,50 a = 8,379(7) Å V = 588,43 Å3 Z = 8 χ 2 = 2,23 RBragg = 5,11 Hμm l−îng: 100% Nguyªn tè Sè oxi hãa VÞ trÝ x y z B (Å2) occ. Fe (FeT) +3 8a 1/8 1/8 1/8 1.000 0.375 Fe (FeO) +2 16d 1/2 1/2 1/2 1.000 0.375 Fe (FeO) +3 16d 1/2 1/2 1/2 1.000 0.375 O -2 32e 0,2540(6) 02540(6) 0.2540(6) 5.456 1.500 FeT (Fe ë vÞ trÝ hèc tø diÖn), FeO (Fe ë vÞ trÝ hèc b¸t diÖn), occ. hÖ sè chiÕm gi÷ m¹ng l−íi kh«ng gian. 424 Fe3+ (0,64 Ǻ) vμ O2- (1,32 Ǻ) do ®ã lªn kÕt FeT- O chÞu mét søc nÐn. Ng−îc l¹i, ®é dμi c¸c liªn kÕt FeO-O vμ O-O lín h¬n so víi tæng b¸n kÝnh FeO = 0,69 Ǻ (trung b×nh céng b¸n kÝnh cña ion Fe3+ (0,64 Ǻ) vμ Fe2+ (0,74 )) víi O2- (1,32 Ǻ) hay gi÷a hai ion O2-; gãp phÇn gi¶i thÝch sù dao ®éng cña ion O2- xung quanh vÞ trÝ c©n b»ng cña nã lín B = 5.456 (Ǻ2). H×nh 2: Ph©n tÝch cÊu tróc cña Fe3O4 tõ gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X thùc nghiÖm; cÊu tróc tinh thÓ Fe3O4 (110) ®−îc dùng l¹i b»ng phÇn mÒm CaRIne v.3.1 (h×nh nhá) Ký hiÖu: () gi¶n ®å thùc nghiÖm (Yobs), ®−êng liÒn v¹ch lμ gi¶n ®å lý thuyÕt (Ycalc), ®−êng chªnh lÖch gi÷a lý thuyÕt vμ thùc nghiÖm n»m s¸t trôc hoμnh (Yobs-Ycalc) vμ nÐt g¹ch th¼ng (Bragg position) chØ vÞ trÝ pic t−¬ng øng cña pha Fe3O4 H×nh 3 giíi thiÖu cÊu tróc « m¹ng c¬ së cña Fe3O4 nh×n theo mÆt ph¼ng (100) vμ c¸c gi¶n ®é Fourier biÓu diÔn mËt ®é ®iÖn tö xung quanh c¸c nguyªn tö Fe3+ thuéc hèc tø diÖn (FeT) vμ c¸c nguyªn tö Fe3+, Fe2+ thuéc hèc b¸t diÖn (FeO) ®−îc dùng l¹i b»ng ch−¬ng tr×nh GFourier trong FullProf suite 2004 [9]. Chªnh lÖch gi÷a chiÒu cao nhá nhÊt vμ lín nhÊt trªn gi¶n ®å Fourier t−¬ng øng lμ -1,5 vμ 6,5e/Å, kho¶ng c¸ch gi÷a c¸c ®−êng ®ång møc lμ 0,4e/Å. Sù biÕn d¹ng d−¬ng vÒ mËt ®é ®iÖn tö cña FeT vμ FeO cho biÕt mèi t−¬ng t¸c qua l¹i trong liªn kÕt FeT-O vμ FeO-O. Trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch cÊu tróc tõ gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X, c¸c hÖ sè chiÕm gi÷ kh«ng gian (occ.) cña c¸c nguyªn tè Fe3+, [Fe2+, Fe3+] vμ O2- ; ®−îc cè ®Þnh lμ 0,375, [0,375, 0,375] vμ 1,5, theo thø tù ®Ó ®¶m b¶o tÝnh æn ®Þnh vÒ cÊu tróc tû l−îng cña oxit. MÆt kh¸c, khi thªm mét biÕn sè thay ®æi vμo hÖ sè chiÕm ®ãng kh«ng gian (occ.) cña oxi trong qu¸ tr×nh ph©n tÝch thÊy gi¸ trÞ cña nã gi¶m xuèng tõ 1,5 cßn 0,98 kÐo theo c«ng thøc tû l−îng cña oxit sÏ lμ Fe3O4-d. Bªn c¹nh ®ã, sù dao ®éng cña ion O2- xung quanh vÞ trÝ cña nã lín, B = 5.456 (Å2) cho thÊy viÖc x¸c ®Þnh chÝnh x¸c c«ng thøc hîp phÇn cña oxit Fe3O4 theo ®Þnh l−îng oxi tõ c¸c gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X thùc nghiÖm lμ kh«ng chÝnh x¸c. §Ó tÝnh mét c¸ch gÇn ®óng hμm l−îng oxi trong c«ng thøc thμnh phÇn oxit, chóng t«i ®· tiÕn hμnh phÐp ph©n tÝch nhiÖt vi sai ®o trªn mÉu trong khÝ quyÓn kh«ng khÝ. KÕt qu¶ thu ®−îc trªn h×nh 4, ®−êng TG cho thÊy cã sù t¨ng khèi l−îng t−¬ng øng cña mÉu lμ Dm = 1,70%. Gi¸ trÞ nμy hoμn toμn phï hîp víi gi¸ trÞ ®−îc tÝnh to¸n lý thuyÕt khi gi¶ thiÕt cã sù oxi hãa hoμn toμn Fe3O4 thμnh Fe2O3 theo ph¶n øng: 2Fe3O4 + 1/2O2 = 3Fe2O3 (Dm = 1,72%). Trªn ®−êng DTA, xuÊt hiÖn 3 pic táa nhiÖt t−¬ng øng víi 3 giai ®o¹n t¹i c¸c gi¸ trÞ nhiÖt ®é 159C (pic 1 - giai ®o¹n 1), 324C (pic 2 - giai ®o¹n 2) vμ 571C (pic 3 - giai ®o¹n 3). Giai ®o¹n 1 øng víi qu¸ tr×nh nhËn thªm oxi vμo cÊu tróc Fe3O4 kÌm theo sù t¨ng khèi l−îng. Trong 425 H×nh 3: CÊu tróc m¹ng tinh thÓ Fe3O4 trong mÆt ph¼ng (100) vμ c¸c gi¶n ®å Fourier biÓu thÞ mËt ®é ®iÖn tö cña oxit Fe3O4 trong mÆt ph¼ng (100) H×nh 4: Gi¶n ®å ph©n tÝch nhiÖt vi sai mÉu oxit Fe3O4 (tr¸i), ¶nh mÉu bét Fe3O4 quan s¸t trªn kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt víi ®é ph©n gi¶i cao (ph¶i) 426 giai ®o¹n 2 vμ 3 cã xuÊt hiÖn 2 pic táa nhiÖt, nh−ng kh«ng thÊy cã sù thay ®æi vÒ khèi l−îng mÉu trªn ®−êng TG, do ®ã kÕt thóc giai ®o¹n 1, Fe3O4 ®· bÞ oxi hãa hoμn toμn thμnh Fe2O3 vμ 2 giai ®o¹n tiÕp t−¬ng øng víi sù chuyÓn d¹ng thï h×nh cña Fe2O3 [15]. Quan s¸t h×nh d¹ng h¹t trªn kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt ®é ph©n gi¶i cao cho thÊy s¶n phÈm thu ®−îc cã h×nh d¹ng t−¬ng ®èi ®ång nhÊt víi kÝch th−íc trung b×nh kho¶ng 50 nm (h×nh 4). IV - KÕT LUËN Oxit s¾t tõ Fe3O4 ®· ®−îc tæng hîp th«ng qua ph−¬ng ph¸p thñy nhiÖt ë nhiÖt ®é 150C/7 giê tõ hçn hîp Fe2+/Fe3+ trong m«i tr−êng kiÒm. KÝch th−íc vμ h×nh d¹ng h¹t t−¬ng ®èi ®ång ®Òu víi cì h¹t trung b×nh 50 nm. CÊu tróc vËt liÖu ®−îc ph©n tÝch b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch Rietveld cho thÊy Fe3O4 thuéc d¹ng cÊu tróc lËp ph−¬ng, nhãm ®èi xøng Fd-3m, c¸c nguyªn tè trong « m¹ng c¬ së lÖch khái vÞ trÝ gèc theo hÖ trôc täa ®é (1/8, 1/8, 1/8), h»ng sè m¹ng a = 8.379(7) Ǻ. C«ng tr×nh nμy ®−îc hoμn thμnh víi sù hç trî kinh phÝ cña ®Ò tμi nghiªn cøu khoa häc cÊp §¹i häc Quèc gia Hμ Néi, m· sè QT-08-19 Nghiªn cøu chÕ t¹o mét sè d¹ng vËt liÖu composit tõ tÝnh. TμI LIÖU THAM KH¶O 1. S. Sasaki. Acta Crystallographica B53, 762 - 766 (1997). 2. J. T. Mayo et al. Science and Technology of Advanced Materials, 8, 71 - 75 (2007). 3. NhiÒu t¸c gi¶, TuyÓn tËp c¸c b¸o c¸o tãm t¾t Héi nghÞ VËt lý chÊt r¾n Toμn quèc lÇn thø 5 (2007). 4. Q A Pankhurst et al. J. Phys. D: Appl. Phys. 36, R167 - R181 (2003). 5. Fong-Yu Cheng et al., Biomaterials 26, 729 - 738 (2005). 6. Benjamin R Jarrett et al. Nanotechnology 18, 035603 (7pp) (2007). 7. D. Nyamjav, A. Ivanisevic. Biomaterials 26, 2749 - 2757 (2005). 8. Jing Xu et al. Journal of Magnetism and Magnetic Materials 309, 307 - 311 (2007). 9. J. Rodriguez-Carvajal. FullProf Laboratoire Leon Brillouin, CEA-CNRS, Saclay, France (2004). 10. V-L. Mazzocchi et al. Journal of Applied Crystallography 31, 718 - 725 (1998). 11. F. De Boer et al. Journal of Chemical Physics 18, 1032 - 1034 (1950). 12. M. E. Fleet. Acta Crystallographica B 38, 1718 - 1723 (1982). 13. H. Okudera et al. Acta Cryst. B 52, 450 - 457 (1996). 14. H. Fjellvag et al. Journal of Solid State Chemistry 124, 52 - 57 (1996). 15. M. Mutlu Can et al. Physica Status Solidi (C), Applied Research, Vol.3, I.5, 1271 - 1278 (2006). T¸c gi¶ liªn hÖ: NguyÔn Xu©n Hoμn Khoa Hãa häc, Tr−êng §HKHTN, §¹i häc Quèc gia Hμ Néi.