Tổng h p nhự l tex styrene crylic với cấu tr c core – shell synthesis core-Shell styrene acrylate based latex - La Thị Thái Hà

TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THỰC PHẨM TP.HCM SỐ 01 THÁNG 10 NĂM 2013 (1)La Thị Thái Hà – Trƣờng ĐH Bách Khoa Tp.HCM (2) Nguyễn Hƣng Thủy – Trƣờng ĐH Công nghiệp Thực phẩm Tp.HCM 6 TỔNG H P NHỰ L TEX STYRENE CRYLIC VỚI CẤU TR C CORE – SHELL SYNTHESIS CORE-SHELL STYRENE ACRYLATE BASED LATEX La Thị Thái Hà(1) Nguyễn Hƣng Thủy(2) TÓM TẮT Đề tài nghiên cứu vấn đề tổng hợp nhựa latex có cấu trúc core-shell poly(n-butylacrylate (BA) – styrene (SM) – methacrylic acid (MAA)) poly(SM-MAA) đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp trùng hợp hai giai đoạn liên tục ở áp suất khí quyển. Các thí nghiệm đƣợc thực hiện nhằm khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng core shell đến tính chất latex và màng. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi giảm tỷ lệ core shell, khả năng chịu môi trƣờng tăng cao nhƣng độ bền va đập giảm. Từ các thí nghiệm đã khảo sát tỷ lệ core shell cho thấy với tỷ lệ core shell = 8 2 là tốt nhất. ABSTRACT Poly(n-butylacrylate (BA) – styrene (SM) – methacrylic acid (MAA))/poly(SM-MAA) was made by the core-shell-two-stage continuous emulsion polymerization process at atmosphere pressure. The tests were proceeded to research how and what core/shell mass ratios affect to latex and film properties. The researching results showed that core/shell mass ratio decrease created increase in environment resistance of film but decrease of impact resistance. The best core/shell mass ratio is 8/2 in all test ratios. 1. GIỚI THIỆU Xuất phát từ nhu cầu giảm thiểu ô nhiễm môi trƣờng cũng nhƣ nâng cao tính năng của nhựa latex dùng cho sơn, một trong những hƣớng nghiên cứu mới là tổng hợp polymer latex có cấu trúc core-shell ([1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [9]). Polymer có cấu trúc core-shell là một hình thức polymer blend có cấu trúc đặc biệt, với một polymer đóng vai trò là lớp core làm nhân bên trong có cấu trúc dạng khối cầu, và một polymer khác làm tác nhân là shell phủ lên bên trên bề mặt hạt core. Tùy vào mục đích sử dụng cụ thể mà có thể lớp core bên trong cứng và lớp shell bên ngoài mềm hay lớp core bên trong mềm và lớp shell bên ngoài cứng. Việc tổng hợp ra polymer có cấu trúc core-shell nhằm thay đổi một số cấu trúc hình thái hay các tính chất theo mong muốn nhƣ là: tăng khả năng chịu môi trƣờng, chịu va đập cao, tăng độ cứng bề mặt, tăng tính thẩm mỹ cho bề mặt, cho độ bóng cao, tăng khả năng thấm ƣớt và tăng tính dẫn điện. ([8], [10]). Theo xu hƣớng đó, bài báo này trình bày khảo sát ảnh hƣởng của tỷ lệ khối lƣợng core shell của các monomer Styrene, Butyl Acrylate Và Methacrylic Acid đến tính chất màng nhựa ứng dụng trong lĩnh vực sơn nhằm tạo ra nhựa latex acrylic biến tính có cấu trúc core-shell, thích hợp cho sơn phủ ngoài trời, có Tg thấp để có thể phối trộn thành sơn có VOC thấp, thân thiện môi trƣờng. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu thiết bị dụng cụ - Monomer: Core (Styrene, Methacrylic acid, Butyl acrylate), Shell (Styrene, Methacrylic acid) của BASF và các nguyên liệu khác: chất khơi mào, chất ổn định pH, hệ chất khử (tert-butyl hydroperoxyt + natri bisulfate), đƣợc sản xuất bởi MERCK; chất nhũ hóa của Cognis và chất ổn định ammoniac (Trung Quốc). - Các thiết bị chính dùng trong tổng hợp nhựa bao gồm: máy khuấy cơ học, bình cầu 4 cổ 500ml, sinh hàn ruột gà, bể điều nhiệt, bếp từ, cánh khuấy kim loại đƣợc TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨMNGUYỄN HƢNG THỦY 7 0 20 40 60 80 100 120 90/10 85/15 82,5/17,5 80/20 70/30 C/S Đ ộ b ề n v a đ ậ p , k g .c m thiết kế đặc biệt phù hợp với điều kiện nấu và các dụng cụ thủy tinh khác. - Xác định kích thƣớc hạt và độ phân tán về kích thƣớc hạt trên máy đo kích thƣớc hạt Horiba tại Trung tâm Polymer Đại học Bách Khoa TPHCM. - Khối lƣợng phân tử trung bình và độ đa phân tán sau khi tạo màng đƣợc đo trên máy GPC của hãng HP Agilent 1100 – Mỹ dùng dung môi là THF và tốc độ là 0,7 ml phút. - Đánh giá nhiệt độ hóa thủy tinh Tg của màng nhựa sử dụng máy DSC hiệu NETZSCH 204 –Thermal Analysis của hãng BRUKER ANALYTISCHE MESSTECHNIK GMBH – Đức. - Quan sát cấu trúc core-shell với kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) tại Trung tâm Polymer Đại học Bách Khoa TPHCM. 2.2. Tổng hợp Tổng hợp hệ nhũ tƣơng core-shell sử dụng phƣơng pháp trực tiếp liên tục gồm 2 giai đoạn: tổng hợp core và tổng hợp shell. Đầu tiên, sử dụng một phần monomer core để tiến hành tạo mầm cho hệ phản ứng trong khoảng 6 - 10 phút, sau đó cho monomer core vào để phản ứng tạo core ở 78 – 80oC. Sau khi đã tạo core xong, nâng nhiệt độ lên 80 – 83oC, cho tiếp monomer shell vào để tiếp tục phản ứng tạo shell. Kết thúc phản ứng đồng trùng hợp shell, khử monomer dƣ ở 65oC, tiếp tục hạ nhiệt độ xuống 35oC và ổn định latex bằng dung dịch amoniac. 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN Mỗi tỷ lệ core shell (C S) đƣợc tổng hợp nhiều lần với thời gian duy trì shell thay đổi nhằm tối ƣu các chỉ tiêu: hàm lƣợng gel, độ chuyển hóa và kích thƣớc hạt. Kết quả tốt nhất của mỗi tỷ lệ CS đƣợc trình bày dƣới đây: Hình 1: Ảnh hƣ ng của t lệ C S đến thời gian khô Hình 2: Ảnh hƣ ng của t lệ C S lên khả năng chịu va đập TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY 8 Hình 3: Ảnh hƣ ng của t lệ C S lên độ bóng Khi giảm dần tỷ lệ C S từ 90 10 xuống 70 30, do lớp vỏ PS cứng dày lên làm tăng độ cứng bề mặt của các hạt nhựa và l i core nhỏ đi nên giảm tính dẻo dai và l i core ít ảnh hƣởng ra tính chất bề mặt ngoài của màng. Do vậy, độ bền va đập của màng có xu hƣớng giảm dần và giảm r rệt ở tỷ lệ 70 30 (hình 1). Lớp vỏ ngoài k nƣớc của các hạt nhựa tăng lên làm nƣớc càng dễ bay hơi và thời gian khô ngắn lại (hình 2). Theo đồ thị ở hình 3, tỷ lệ C S = 80 20 có độ giảm bóng sau bám bụi thấp nhất, có khả năng chống bám bụi tốt nhất. Ở tỷ lệ C S = 70 30, do không tạo đƣợc màng liên tục, các hạt cát bụi có thể len vào các khe hở giữa nền và màng nhựa gây trầy xƣớc nhiều hơn nên có tính chất này kém hơn C S = 80 20. Các latex khảo sát đều có độ bám dính và độ bền uốn rất tốt, thích hợp cho làm sơn. Nhƣ vậy, latex với tỷ lệ C S = 80 20 cho kết quả kiểm tra là tốt nhất so với các tỷ lệ C S khác nên chọn tỷ lệ này để khảo sát tiếp về hiệu quả tạo cấu trúc core-shell. Các kết quả phân tích hiệu quả tổng hợp tạo cấu trúc core-shell của latex với tỷ lệ C S =80 20 đƣợc trình bày trong bảng 1 và các hình 4  7. Bảng 1: Cấu trúc của latex C S 8 2 Chỉ tiêu Latex C/S = 80/20 Kích thƣớc hạt của latex ( m) (A) 0,0944 nh Kích thƣớc hạt của core ( m) (B) 0,0902 nh 4 Khối lƣợng phân tử Mn g/mol Mw g/mol D 218310 601740 2,7564 Tg ( oC) (Hình 7) 14,7 Tg lý thuyết (oC) 17,6 Tg – [Tg lý thuyết] (oC) -2,9 0 20 40 60 80 100 120 140 160 90/10 85/15 82,5/17,5 80/20 70/30 C/S Độ b ón g, % Trước bám bụi, 60 độ Sau bám bụi, 60 độ Độ lệch góc 60 trước-sau bám bụi Độ lệch trước-sau bám bụi TB TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY 9 Hình 4: Phân bố kích thƣớc hạt của core của latex C S 8 2 Hình 5: Phân bố kích thƣớc hạt latex C S 8 2 Hình 6: Một số hình ảnh chụp TEM của latex C S 8 2 TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY 10 Hình 7: Biểu đồ DSC của màng nhựa C S 8 2 Kích thƣớc hạt trung bình của latex C S = 80 20 lớn hơn core C S = 80 20 (bảng 1, hình 4, 5), nghĩa là đã có phản ứng shell tiếp tục tạo polymer shell nối vào polymer core nên làm tăng kích thƣớc hạt. Ảnh chụp TEM (hình 6) thể hiện r ràng hạt nhựa C S = 80 20 có cấu trúc core-shell. Và khối lƣợng phân tử trung bình của nhựa này đƣợc ghi trong bảng 1 là khá cao. Biểu đồ DSC (hình 7) cho thấy sản phẩm C S = 80 20 chỉ có một Tg = 14,7oC. Điều này thể hiện lớp core đƣợc blend với lớp shell và tƣơng hợp tốt, trong đó Tg của core là -8,02oC, blend với lớp shell có Tg khoảng 107,78oC. Giá trị Tg của sản phẩm thu đƣợc thấp hơn giá trị lý thuyết thể hiện hiệu suất trùng hợp polymer < 100 . Độ lệch Tg của màng nhựa thực tế tổng hợp đƣợc và giá trị Tg lý thuyết nhỏ (2,9oC), nhƣ vậy trong latex sản phẩm chỉ có một lƣợng rất nhỏ monomer dƣ. 4. KẾT LUẬN Qua các kết quả khảo sát với nhựa nhũ tƣơng styrene acrylic tổng hợp theo hai giai đoạn tƣơng ứng hệ monomer core BA- SM-MAA và hệ monomer shell SM-MAA, khi tăng tỷ lệ shell core thì màng tạo thành khô nhanh, tăng khả năng chống bám bụi nhƣng độ bền va đập giảm. Ở tỷ lệ C S = 8 2, latex thí nghiệm có cấu trúc core-shell khá r và khối lƣợng phân tử khá cao. Kết quả thu đƣợc ở đây sẽ là tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Chee Swee Yong, Gan Seng Neon, Department of Chemistry, University of Malaya, (2005), “Effects of monomer TẠP CHÍ KHOA HỌC CÔNG NGHỆ VÀ THỰC PHẨM NGUYỄN HƢNG THỦY 11 composition on the swelling of core-shell copolymers with high content of carboxylic groups”,Malaysian Journal of Chemistry, Vol. 7(No.1), Malaysia [2]. Kees Caan, Hans Schellekens, Ad van Gaans, Rien Goedegebuure, Martin Bosma, (2007), Resins for Waterborne Base Coats With Superior Application properties, Nuplex resin [3]. M. Hidalgo, J. Y. Cavaille, J. Guillot, A. Guyot, C. Pichot, L. Rios và R. Vassoille, (1992), Polystyrene(1)/poly(butyl acrylate- methacrylic acid)(2) core-shell emulsion polymers. Part II: Thermomechanical properties of latex films, Colloid & Polymer Science, Springer Berlin, Heidelberg [4]. Michael J. Devon, John L. Gardon, Glen Roberts, Alfred Rudin, Guelph- Waterloo Centre for Graduate Work in Chemistry, Department of Chemistry, University of Waterloo, Canada, (1989), Effects of core-shell latex morphology on film forming behavior, Akzo Coatings America Inc. [5]. Ozari, Yehuda (Louisville, KY, US), Barabas, Eugene S. (Watchung, NJ, US), (1982), Core-shell composite polymers having high amounts of carboxylic acid units in the shell, United States Patent 4315085. [6]. Hexion Specialty Chemicals, Inc., (2006), Product Bulletin:Core/shell VeoVa Acrylic Polymers for High Perfomance Coatings, Hexion Specialty Chemicals, Inc., Germany [7]. Roland Baumstark, Stefan Kirsch, Bernhard Schuler, Andreas Pfau, Albrecht Zosel, Acrylic emulsion polymer for future paints, BASF AG, Polymer Research Center, Germany [8]. Roy Miller, (2007), Painting the Greener Picture: Reducing VOCs in DIY paint, B&Q Company [9]. Victoria Dimonie, Mohamed S. El- Aasser, Andrew Klein, John W. Vanderhoff, Emulsion Polymers Institute and Departments of Chemical Engineering and Chemistry, Lehigh University, Bethlehem, “Core-shell emulsion copolymerization of styrene and acrylonitrile on polystyrene seed particles”,Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition,Volume 22, Issue 9, Pages 2197 – 2215, Published Online: 11 Mar 2003 (John Wiley & Sons, Inc., 1984). [10]. Xiang Liu, Xiao-Dong Fan, Min- Feng Tang, Ying Nie, (2008), Synthesis and Characterization of Core-Shell Acrylate Based Latex and Study of Its Reactive Blends, International Journal of Molecular Sciences.