Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số đất hiếm với naphthoyltrifloaxeton và 2,2’-Dipyridin n, n’-dioxi - Triệu Thị Nguyệt

26 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỖN HỢP CỦA MỘT SỐ ĐẤT HIẾM VỚI NAPHTHOYLTRIFLOAXETON VÀ 2,2’-DIPYRIDIN N, N’-DIOXI Đến tòa soạn 6 - 9 - 2013 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đinh Thị Hiền Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội SUMMARY SYNTHESIS AND CHARACTERISATION OF SOME TERNARY RARE EARTH METAL COMPLEXES OF NAPHTHOYLTRIFLOACETONE AND 2,2 ’ -DIPYRIDYL N,N ’ -DIOXIDE Ternary complexes of rare earth metals Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho with naphthoyl trifluoroaceton and 2,2 ’ -dipyridyl N,N ’ -dioxide were prepared. IR and NMR spectroscopies were utilized for structural characterizations of the complex. The results confirmed that the coordinated water molecules were displaced by 2,2 ’ -dipyridyl N,N ’ - dioxide and that the coordination of the central metal ion is through oxygen atoms of β- diketone ligand and oxygen atoms of 2,2 ’ -dipyridyl N,N ’ -dioxide. Keyword(s): Đất hiếm; β-dixeton; vật liệu phát quang; phức chất. 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, phức chất với các nguyên tố đất hiếm rất được quan tâm bởi khả năng phát quang của chúng. Chúng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như thiết bị quang học, đầu dò phát quang trong phân tích sinh y, cảm biến phát quang, diốt phát quang, vật liệu phát quang,. Các phức chất đất hiếm có khả năng phát quang là do sự chuyển năng lượng từ phối tử đến ion trung tâm hay còn gọi là “hiệu ứng ăngten”. Để tăng hiệu quả phát quang, ion đất hiếm phải được phối trí bởi phối tử thích hợp để bão hòa số phối trí của ion kim loại trung tâm cũng như đóng vai trò làm ăngten. β- dixeton là một trong những phối tử thích hợp nhất cho ion đất hiếm. Theo những Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 19, Số 1/2014 27 nghiên cứu gần đây, dao động liên kết C- H trong phối tử có thể là nguyên nhân làm mất năng lượng và do đó làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm. Việc thay thế liên kết C-H trong phối tử β-dixeton bằng liên kết C-F với năng lượng dao động thấp hơn là một cách hiệu quả để khắc phục vấn đề này. Hơn nữa, phối tử phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong phức chất đất hiếm do chúng ngăn chặn nước phối trí với ion đất hiếm nên làm tăng khả năng phát quang của phức chất [2,3,4, 5]. Vì vậy chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số nguyên tố đất hiếm (Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho) với naphthoyltrifloaxeton và 2,2 ’ -dipyridyl N,N ’ -dioxi. 2. THỰC NGHIỆM Chúng tôi chưa tìm thấy tài liệu nào nói về qui trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp của Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho với naphthoyltrifloaxeton (TNB) và 2,2 ’ - dipyridyl N,N ’ -dioxi. (Bpy-O2). Việc tổng hợp các phức chất này được mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2-(2,2,2-Trifloethyl)-1-indonat của Eu, Sm với o-phenantrolin trong tài liệu [1]. 2.1. Tổng hợp các naphthoyltrifloaceto- nat đất hiếm với 2,2’-dipyridyl N,N’- dioxi. Hỗn hợp gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloacetonat đất hiếm (Ln- TNB) và 0,2 mmol Bpy-O2 trong 30ml methanol được khuấy đều trong 2h ở 50 0C. Khi dung dịch còn khoảng 5ml, phức chất tách ra. Lọc, rửa kết tủa bằng hỗn hợp dung môi rươụ - nước tỉ lệ 1:3 và làm khô ở nhiệt độ phòng. Màu sắc của các sản phẩm được mô tả trong bảng 1. Hiệu suất 70~80%. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion đất hiếm với EDTA ở pH  5 và chất chỉ thị là asenazo III. Phổ hồng ngoại được ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400-4000 cm -1 , theo phương pháp ép viên KBr tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13 C-NMR của Y(TNB)3.Bpy-O2 được ghi trên máy Bruker-500MHZ ở 300k, dung môi CDCl3, tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân tích hàm lượng kim loại trong phức chất Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lượng kim loại tính theo công thức giả định của các phức chất tương đối phù hợp với kết quả xác định bằng thực nghiệm. 28 Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất. STT Công thức giả định của phức chất Màu sắc của Phức chất Hàm lượng ion kim loại trong phức chất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Y(TNB)3. Bpy-O2 Trắng 8.30 8.28 2 Pr(TNB)3. Bpy-O2 Xanh nhạt 12.54 12.52 3 Sm(TNB)3. Bpy-O2 Vàng nhạt 13.24 13.23 4 Eu(TNB)3. Bpy-O2 Hồng nhạt 13.39 13.38 5 Tb(TNB)3. Bpy-O2 Vàng nhạt 13.92 13.90 6 Ho(TNB)3. Bpy-O2 Vàng nhạt 14.37 14.35 3.2. Phổ hồng ngoại (a) (b) Hình 1: Phổ hồng ngoại: a. Eu(TNB)3(H2O)2 b. Eu(TNB)3.Bpy-O2 Việc quy kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các phức chất dựa trên việc so sánh phổ của chúng với phổ của phối tử tự do. 29 Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử (υ, cm-1). STT Hợp chất υsO-H υsCH(OPPh3+TNB) υsC=O υs C-F υsN-O υsM-O 1 Bpy-O2 - 3064 - - 1261 - 2 Y(TNB)3. Bpy-O2 - 3058 1621 1299 1191 572 3 Pr(TNB)3. Bpy-O2 - 3053 1612 1296 1187 571 4 Sm(TNB)3. Bpy-O2 - 3058 1615 1297 1192 578 5 Eu(TNB)3. Bpy-O2 - 3062 1611 1298 1196 575 6 Tb(TNB)3. Bpy-O2 - 3051 1620 1300 1194 571 7 Ho(TNB)3. Bpy-O2 - 3062 1616 1300 1189 569 Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong vùng 30003500 cm-1, trong khi các dải này thể hiện rất rõ trong các phức chất bậc hai tương ứng, chứng tỏ nước đã bị đẩy ra khỏi cầu phối trí. Các dải trong vùng 30513064 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm naphtalen của phối tử TNB và Bpy-O2. Dải hấp thụ tại 16111621 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm C=O của TNB phối trí. Các dải trong vùng 12961300cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm C-F. Dải trong vùng 571578 cm -1 được qui gán cho dao động hóa trị của liên kết M-O. Dải hấp thụ tại 1261 cm -1 đặc trưng cho dao động của nhóm N- O trong phối tử Bpy-O2 dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức chất (1191-1196cm-1). Điều này chứng tỏ trong các phức chất, liên kết kim loại – phối tử đã được hình thành qua nguyên tử oxi của nhóm –N-O làm cho liên kết N-O trong phối tử bị yếu đi. 3.3. Cộng hưởng từ hạt nhân Để xác định chính xác hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi chọn một phức chất đại diện là phức chất Y(III) để nghiên cứu bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13 C. Hình 2 là phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của phức Y(TNB)3.Bpy-O2, sự qui gán các tín hiệu được trình bày ở bảng 3. Số thứ tự các H của naphtalen được chỉ ra trong hình 4. 30 Hình 2: Phổ cộng hưởng từ 1H-NMR của Bpy-O2 Bảng 3. Sự qui gán các tín hiệu trên phổ 1H- NMR của Y(TNB)3.Bpy-O2 STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Qui gán 1 8.83 doublet 2,0 2H của Cd 2 8.37 singlet 3,0 3H của C1 3 7.53 7.92 multriplet 8,0 6H của C3, C4, 2H của Ca 4 7.35÷7 .69 multriplet 16,0 12H của C5, C8, C7, C6, 4H của Cb, Cc 5 6.45 singlet 3,0 3H của CH xeton Trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3.Bpy-O2, tín hiệu singlet ở 6.45ppm với tỉ lệ tích phân 3.0 đặc trưng cho proton của dixeton được qui gán cho 3H của CH trong 3 phối tử TNB. Các tín hiệu ở 7.35÷8.83ppm đặc trưng cho proton của vòng thơm, chúng tôi qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng bispyridin. Việc qui gán chủ yếu dựa trên sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu được. Như vậy, trên phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3.Bpy- O2 ngoài các tín hiệu cộng hưởng xuất hiện như trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2 còn có thêm các tín hiệu cộng hưởng của các nguyên tử H của phối tử Bpy-O2. Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3.Bpy-O2, chúng tôi sử dụng phương pháp cộng hưởng từ 13C (Hình 3, bảng 4). Hình 3: Phổ cộng hưởng từ 13C-NMR của Bpy-O2 Bảng 4: Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB). Bpy-O2 STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán 1 187,4 singlet 2C của C=O nhóm xeton 2 171,6 Quartet 3 118,0 Quartet C của nhóm CF3 4 92,5 singlet C của C-H của xeton 5 124,6 142,58 singlet 10 C của vòng naphtalen, 4C của vòng Bpy 31 Trên phổ 13C-NMR xuất hiện 18 tín hiệu cộng hưởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3.Bpy-O2. Hai tín hiệu ở 187,4ppm và 171,6ppm được qui gán cho 2 nguyên tử C của nhóm C=O. Tín hiệu quartet ở 118 ppm ứng với C của nhóm C-F, tín hiệu đơn bội ở 92,5ppm ứng với C của nhóm CH vùng xeton. Các tín hiệu ở 124,6-142,58 ppm đặc trưng cho cacbon vòng thơm được qui gán cho 14 cacbon của vòng thơm, trong đó 10 tín hiệu của C vòng naphtalen và 4 tín hiệu của C vòng bispyridin. Do việc qui gán từng tín hiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tín hiệu cho C của vòng naphtalen và vòn bispyridin. Từ các kết quả thu được bằng phân tích nguyên tố, phương pháp phổ hồng ngoại và phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, chúng tôi đưa ra giả thiết về sự phối trí các phức chất (Hình 4). (a) (b) Hình 4: Phức chất (a); Phối tử (b) 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp được 6 phức chất Ln(TNB)3.Bpy-O2(Ln =Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho), và nghiên cứu các sản phẩm thu được bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Đã nghiên cứu phức chất Y(TNB)3.Bpy- O2 bằng phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân 1 H và 13C. Kết quả cho thấy có sự phối trí giữa phối tử và các ion kim loại qua các nguyên tử oxi của xeton và qua các nguyên tử oxi của Bpy-O2. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAOFOSTED) trong đề tài, mã số 104.02-2011.31. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Jingya Li, Hongfeng Li, Pengfei Yan, Peng Chen, Guangfeng Hou, and Guangming Li Synthesis, Crystal Structure, and Luminescent Properties of 2-(2,2,2-Trifluoroethyl)-1-indone (xem tiếp tr.55)