Tổng hợp và nghiên cứu phức chất hốn hợp của một số đất hiếm với naphthoyltrifloaxeton và bis-Pyridin - Triệu Thị Nguyệt

3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU PHỨC CHẤT HỐN HỢP CỦA MỘT SỐ ĐẤT HIẾM VỚI NAPHTHOYLTRIFLOAXETON VÀ BIS-PYRIDIN Đến tòa soạn 27 - 5 - 2013 Triệu Thị Nguyệt, Nguyễn Minh Hải, Nguyễn Hùng Huy Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Đinh Thị Hiền Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội SUMMARY SYNTHESES AND CHARACTREIZATIONS OF SOME TERNARY RARE EARTH METAL COMPLEXES OF NAPHTHOYL TRIFLUOROACETONE AND BIS-PYRIDINE Ternary complexes of rare earth metals Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho with naphthoyl trifluoroacetone and bis-pyridine were prepared. IR and NMR spectroscopies were utilized for structural characterizations of the complexes. The results confirmed that the coordinated water molecules were displaced by bis-pyridine and that the coordination of the central metal ion is through oxygen atoms of β-diketone ligand and nitrogen atoms of bis-pyridine. Keyword(s): Đất hiếm; β-dixeton; vật liệu phát quang; phức chất. 1. MỞ ĐẦU Các β-dixeton đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Chúng đƣợc sử dụng để xác định các ion kim loại trong dung dịch loãng bằng phƣơng pháp trắc quang và trong phân tách sắc kí. Một số β-dixetonat đất hiếm đóng vai trò quan trọng là tác nhân dịch chuyển trong phổ cộng hƣởng từ, trong y học , đƣợc ứng dụng để chế tạo diôt phát quang cho các loại màn hình phẳng đa màu với giá thành thấp [2,3,4]. Các β-dixetonat đất hiếm thƣờng đƣợc phân lập với hai phân tử nƣớc phối trí với nguyên tử trung tâm. Sự có mặt của phân tử nƣớc làm giảm khả năng phát quang của ion đất hiếm do sự chuyển năng lƣợng của ion kim loại ở trạng thái kích thích đến liên kết OH của nƣớc có tần số dao động cao. Một cách hiệu quả để giải quyết vấn đề này là thay thế các phân tử nƣớc này bằng các phổi tử phụ trợ có hiệu ứng ăngten. Vì vậy, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học – Tập 19, Số 2/2014 4 chúng tôi tiến hành tổng hợp và nghiên cứu phức chất hỗn hợp của một số đất hiếm (Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho) với naphthoyltrifloaxeton (TNB) và bis- pyridin. 2. THỰC NGHIỆM Chúng tôi chƣa tìm thấy tài liệu nào nói về qui trình tổng hợp các phức chất hỗn hợp của Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho với naphthoyltrifloaxeton và bis-pyridin. Việc tổng hợp các phức chất này đƣợc mô phỏng theo qui trình tổng hợp phức chất hỗn hợp 2-(2,2,2-Trifloethyl)-1- indonat của Eu, Sm với phen trong tài liệu [1]. 2.1. Tổng hợp các naphthoyltrifloace - tonat đất hiếm Hỗn hợp gồm 0,1 mmol naphthoyltrifloaxetonat đất hiếm (LnTNB) và 0,1 mmol bis-pyridin (Bpy) trong 30 ml metanol đƣợc khuấy đều trong 2h ở 500C. Khi dung dịch còn khoảng 5ml, phức chất đƣợc tách ra. Lọc, rửa kết tủa bằng metanol và làm khô ở nhiệt độ phòng. Màu sắc của các sản phẩm đƣợc mô tả trong bảng 1. Hiệu suất 70~80%. 2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu Hàm lƣợng ion đất hiếm trong các phức chất đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ complexon dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion đất hiếm với EDTA ở pH  5 và chất chỉ thị asenazo III. Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy FTIR 8700, trong vùng 400-4000 cm -1 , theo phƣơng pháp ép viên KBr tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H-NMR và 13 C-NMR của Y(TNB)3.Bpy đƣợc ghi trên máy Bruker -500MHZ ở 300K, dung môi CDCl3, tại Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân tích hàm lƣợng kim loại trong phức chất Kết quả ở bảng 1 cho thấy hàm lƣợng kim loại tính theo công thức giả định của các phức chất tƣơng đối phù hợp với kết quả xác định bằng thực nghiệm. Bảng 1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất STT Công thức giả định của phức chất Màu sắc của phức chất Hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Y(TNB)3.Bpy Trắng 8,56 8,54 2 Pr(TNB)3.Bpy Xanh 12,91 12,90 3 Sm(TNB)3.Bpy Vàng nhạt 13,62 13,59 4 Eu(TNB)3.Bpy Hồng nhạt 13,78 13,76 5 Tb(TNB)3.Bpy Vàng nhạt 14,32 14,30 6 Ho(TNB)3.Bpy Vàng nhạt 14,69 14,68 5 3.2. Phổ hồng ngoại (a) Hình 1: Phổ hồng ngoại: a. Eu(TNB)3(H2O)2 (b) b. Eu(TNB)3.Bpy. Bảng 2. Các dải hấp thụ đặc trưng trong phổ hồng ngoại của phức chất và phối tử ( υ, cm-1) STT Hợp chất νsO-H ν sCH(Bpy+TNB) ʋ C=O νsC-F νsM-O νs M-N 1 Bis-pyridin - 3045 - - - - 2 Y(TNB)3.Bpy - 3067 1615 1304 581 463 3 Pr(TNB)3.Bpy - 3058 1612 1298 570 477 4 Sm(TNB)3.Bpy - 3055 1611 1295 574 478 5 Eu(TNB)3.Bpy - 3065 1613 1296 577 471 6 Tb(TNB)3.Bpy - 3058 1615 1298 568 428 7 Ho(TNB)3.Bpy - 3062 1614 1296 575 475 Trong phổ hồng ngoại của các phức chất hỗn hợp không xuất hiện các dải hấp thụ đặc trƣng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong vùng 3000÷3500 cm -1 , trong khi các dải này thể hiện rất rõ trong các phức chất bậc hai tƣơng ứng, chứng tỏ nƣớc đã bị đẩy ra khỏi cầu phối trí. Các dải trong vùng 3060-3109 cm-1 thuộc về dao động hóa trị của nhóm =CH của vòng thơm napthalen của phối tử TNB và bis-pyridin. Dải hấp thụ tại 1610÷1615 cm -1 đặc trƣng cho dao động của nhóm C=O của TNB phối trí. Các dải trong vùng 568÷581 đƣợc qui gán 6 cho dao động hóa trị của liên kết M-O. Sự xuất hiện của dải ʋ M-N ở vùng 428÷478 cm -1 chứng tỏ bis-pyridin đã tham gia phối trí với nguyên tử trung tâm qua N. 3.3. Cộng hƣởng từ hạt nhân Để nghiên cứu kĩ hơn cấu trúc của phức chất, chúng tôi chọn một phức chất đại diện là phức chất của Y(III) để nghiên cứu bằng phƣơng pháp phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H và 13C. Hình 2 là phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của phức chất Y(TNB)3.Bpy, sự qui gán các tín hiệu đƣợc trình bày ở bảng 3. Số thứ tự, kí hiệu các H của naphtalen và phen đƣợc chỉ ra trong hình 4. Hình 2. Phổ 1H-NMR của Y(TNB)3.Bpy Bảng 3. Sự qui gán các tín hiệu trên phổ 1H-NMR của Y(TNB)3.Bpy STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Tích phân Qui gán 1 8.40 singlet 3,0 3H của 3C1 2 7.93 doublet 3,0 3H của 3C5 3 9.48 doublet 2,0 2H của 2Cd 4 7.76 7.88 multriplet 13,0 9H của 3C8, 3C4, 3 C3 và 4H của 2Ca, 2Cb 5 7.51 triplet 3,0 3H của 3C7 6 7.44 trip et 5,0 3H của C6 và 2H của Cc 7 6 47 singlet 3,0 3H của 3 nhóm C-H Trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3.Bpy, tín hiệu singlet ở 6,47ppm với tỉ lệ tích phân 3,0 đặc trƣng cho proton của dixeton đƣợc qui gán cho 3H của CH trong 3 phối tử TNB. Các tín hiệu ở 7,76 ÷ 7,88 đặc trƣng cho proton vòng thơm, chúng tôi qui gán cho các H của vòng naphtalen và vòng Bpy. Ở đây có sự xen phủ giữa các tín hiệu proton của vòng naphtalen và vòng Bpy. Việc qui gán chủ yếu dựa trên sự phân tách của các tín hiệu và tỉ lệ tích phân thu đƣợc. Nhƣ vậy, trên phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3.Bpy ngoài các 7 tín hiệu cộng hƣởng xuất hiện nhƣ trong phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của Y(TNB)3(H2O)2 còn có thêm các tín hiệu cộng hƣởng của các nguyên tử H của phối tử Bpy. Để khẳng định thêm về cấu trúc của Y(TNB)3.Bpy, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp cộng hƣởng từ 13C (Hình 3, bảng 4). Hình 3: Phổ 13C-NMR của Y(TNB)3.Bpy Bảng 4: Các tín hiệu trên phổ 13C-NMR của Y(TNB)3.Bpy Trên phổ 13C-NMR xuất hiện 19 tín hiệu cộng hƣởng ứng với bộ khung cacbon của phân tử Y(TNB)3.Bpy. Hai tín hiệu ở 188,1ppm và 171,6ppm đƣợc qui gán cho 2 nguyên tử C của nhóm C=O. Tín hiệu quartet ở 118 ppm ứng với C của nhóm C-F, tín hiệu đơn bội ở 92,5ppm ứng với C của nhóm CH vùng xeton. Các tín hiệu ở 120,6-153,2 ppm đặc trƣng cho cacbon vòng thơm đƣợc qui gán cho 15 cacbon của vòng thơm, trong đó 10 tín hiệu của C vòng naphtalen và 5 tín hiệu của C vòng Bpy.Do việc qui gán từng tín hiệu là phức tạp và không cần thiết nên chúng tôi không qui gán cụ thể từng tín hiệu cho C của vòng naphtalen và vòng Bpy. Từ các kết quả thu đƣợc bằng phân tích nguyên tố, phƣơng pháp phổ hồng ngoại và phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân, chúng tôi đƣa ra giả thiết về công thức cấu tạo của các phức chất (Hình 4). (a) (b) (c) Hình 4. Phức chất (a), Bpy (b), TNB (c) STT Vị trí (ppm) Đặc điểm Qui gán 1 18 ,1 Singlet 2C của C=O nhóm xeton 2 171,6 Quartet 3 118,0 Quartet C của CF3 4 92,5 singlet C 11 của C-H của xeton 5 120,6 153,2 singlet 10C của vòng naphtalen, 5C của vòng phen 8 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp đƣợc 6 phức chất Ln(TNB)3.Bpy (Ln =Y, Pr, Sm, Eu, Tb, Ho), và nghiên cứu các sản phẩm thu đƣợc bằng phƣơng pháp phổ hồng ngoại. Đã nghiên cứu phức chất Y(TNB)3.Bpy bằng phƣơng pháp cộng hƣởng từ hạt nhân 1 H và 13C. Kết quả cho thấy có sự phối trí giữa phối tử và các ion kim loại qua các nguyên tử oxi của xeton và qua hai nguyên tử nitơ của Bpy, phân tử Bpy đã đẩy các phân tử H2O ra khỏi cầu phối trí của các phức chất bậc hai. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ phát triển khoa học và công nghệ quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài, mã số 104.02-2011.31. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Jingya Li, Hongfeng Li, Pengfei Yan, Peng Chen, Guangfeng Hou, and Guangming Li, Synthesis, Crystal Structure, and Luminescent Properties of 2-(2,2,2-Trifluoroethyl)-1-indone Lanthanide Complexes, Inorganic Chemistry ( 2011). 2. D. B. Ambili Raj, Biju Francis, M. L. P. Reddy, Rachel R. Butorac, Vincent M. Lynch, and Alan H. Cowley, Highly Luminescent Poly(Methyl Methacrylate) –Incorporated Europium Complex Supported by a Carbazole-Based Fluorinated β-Diketonate Ligand and a 4,5-Bis(diphenylphosphino)-9,9- dimethylxanthene Oxide Co-Ligand .Inorganic Chemistry 49 (19), 9055-9063 (2010) 3. Wilkinson, G., Gillard, R. D., McCleverty, J. A., Eds.; Siedle, A. R. Diketones and Related Ligands. In Comprehensive Coordination Chemistry; Pergamon: Oxford, UK, pp 365–412 (1987). 4. Duarte, Adriana P.; Gressier, Marie; Menu, Marie-Joelle; Dexpert-Ghys, eannette; Caiut, Jose Mauricio A.; Ribeiro, Sidney J. L. Structural and Luminescence Properties of Silica-Based Hybrids Containing New Silylated- Diketonato Europium(III) Complex Journal of Physical Chemistry C, 116(1), 505-515 (2012). 5. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học – tập 1 và tập 2, NXB khoa học và kỹ thuật (2001). 6. Vũ Đăng Độ, các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB ĐHQGHN (2006)