Hiệu quả quang xúc tác phân huỷ nước ô nhiễm 2,4,5-T trên vật liệu xúc tác quang cu/tio2 và fe/tio2 – và động học phản ứng

106 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 1/2015 HIỆU QUẢ QUANG XÚC TÁC PHÂN HUỶ NƢỚC Ô NHIỄM 2,4,5-T TRÊN VẬT LIỆU XÚC TÁC QUANG Cu/TiO2 VÀ Fe/TiO2 – VÀ ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG Đến tòa soạn 23 – 9 – 2014 Hoàng Hiệp Khoa Môi trường, Học viện Nông nghiệp Việt Nam Lê Thanh Sơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội SUMMARY EFFICIENT PHOTODEGARDATION OF WASTEWATER CONTAMINANT (2,4,5-T) USING Cu/TiO2 AND Fe/TiO2 COMPOSITES AND REACTION KINETICS In this paper, catalyst Cu-, Fe-doped TiO2 with various ratio were tested by reaction of photodegardation of pesticide (2,4,5-T) in water. Experience results showed that the highest photodegradation reached on 5%Cu/TiO2 and 5%Fe/TiO2. This report also supposed the photodegradion reaction of 2,4,5-T on this heterojunction of TiO2 doping Cu and Fe conform to Langmuir-Hinshelwood kinetic equation and the experiences results showed that with catalysts x%Cu/TiO2, the decrease of 2,4,5-T concentration was much faster than that with x%Fe/TiO2 and TiO2 pure (in the same doping ratio). Keywords: Photocatalyst, catalyst kinetic, photodegradation, pesticide. 1. MỞ ĐẦU Là một vật liệu mới, TiO2 có những lợi thế trong việc xử lý các chất ô nhiễm trong môi trƣờng nhƣ ổn định hóa học cao, không gây độc, giá thành tƣơng đối thấp. Nhƣng một bất lợi lớn là chỉ có ánh sáng tử ngoại mới có thể kích hoạt các phản ứng quang hóa trên xúc tác này. Vì vậy, những nỗ lực nghiên cứu chế tạo chất xúc tác TiO2 với sự cải tiến hoạt tính xúc tác quang đã đƣợc các nhà khoa học tập trung chủ yếu vào việc mở rộng vùng cấm của TiO2 nguyên chất (3.2 eV; 390 nm) sang vùng khả kiến (λ> 400 nm), bởi thực tế là các photon trong dải UV chiểm một phần rất nhỏ 107 (3-5%) ánh sáng mặt trời [2]. Theo các báo cáo gần đây, dải hấp thụ ánh sáng của TiO2 nguyên chất đã đƣợc chuyển dịch đáng kể sang vùng khả kiến bằng cách pha tạp với các ion kim loại. Các nghiên cứu này mở rộng khả năng ứng dụng của vật liệu này trong cuộc sống. Tuy nhiên để so sánh khả năng xúc tác của TiO2 pha tạp cũng cần một nghiên cứu cụ thể hơn về từng loại kim loại, tỉ lệ kim loại pha tạp tối ƣu và khảo sát động học của chúng khi phân huỷ hợp chất ô nhiễm. Hơn thế, các nghiên cứu gần đây thƣờng chỉ nghiên cứu đánh giá hoạt tính xúc tác quang trên cơ sở phân huỷ các thuốc nhuộm [3, 4] là những hợp chất không thuộc dạng khó phân huỷ. Nên có những nghi ngờ liệu xúc tác đó có hoạt động tốt khi phân huỷ các hợp chất không mang màu nhƣ POPs [5,6]. Trƣớc thực tế đó,trong báo cáo này chúng tôi tiến hành sử dụng các vật liệu TiO2 pha tạp hai kim loại là Cu, Fe, với các tỉ lệ khác nhau, sau đó khảo sát hoạt tính xúc tác và nghiên cứu phƣơng trình động học trên cơ sở phản ứng phân huỷ hợp chất 2,4,5-Trichlorophenolxyacetic acid (2,4,5-T) trong nƣớc - là một trong các hợp chất BVTV độc, khó phân huỷ sinh học, đƣợc sử dụng rộng rãi trong Nông nghiệp. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Nguyên liệu xúc tác x%M/TiO2 (M: Cu, Fe) và hoá chất Vật liệu xúc tác với các tỉ lệ x%M/TiO2 (M: Cu, Fe) đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp ngâm tẩm. Quy trình tổng hợp đƣợc giới thiệu trên hình 1 [1]. Hình 1: Sơ đồ điều chế xúc tác TiO2 pha tạp kim loại Cu, Fe, Co 2.3. Đánh giá sự phân huỷ quang xúc tác dung dịch 2,4,5-T trên xúc tác M/TiO2 với các tỉ lệ khác nhau Dung dịch 2,4,5-Tđƣợc xử lý bởi vật liệu TiO2 pha tạp kim loại. Phản ứng đƣợc tiến hành với 200ml dung dịch 2,4,5-T nồng độ 100 ppm và 20 mg xúc tác quang trong điều kiện khuấy trộn. Nguồn sáng sử dụng là đèn UV (40W) Philip trong buồng tối. 108 Các mẫu đƣợc lấy đem phân tích tại các thời điểm 0, 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút bằng HPLC. Trƣớc khi phân tích, dung dịch mẫu đƣợc li tâm và lọc để loại bỏ các phân tử rắn. Nồng độ của 2,4,5-T trong mẫu đƣợc xác định bằng hệ thống HPLC với đầu dò UV ở 289nm, Cột Zipax SAX (duPont) 50cm x 2mm ID). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Phân huỷ 2,4,5-T trên xúc tác TiO2 pha tạp Cu Để xác định rõ hơn hoạt tính của Cu/TiO2 các thí nghiệm khảo sát khả năng xúc tác của vật liệu Cu/TiO2 đã đƣợc tiến hành ở các tỉ lệ pha tạp khác nhau. Kết quả đƣợc chỉ ra trên đồ thị 4: Hình 2: Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nước của xúc tác Cu/TiO2 với các tỉ lệ pha tạp khác nhau Kết quả cho thấy các mẫu pha tạp Cu đã tăng khả năng phân huỷ chất ô nhiễm tốt hơn. Trong đó tỉ lệ pha tạp khoảng 5% Cu trên TiO2 cho hoạt tính tốt nhất. 3.2. Phân huỷ 2,4,5-T trên xúc tác TiO2 pha tạp Fe Tƣơng tự nhƣ việc khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu/TiO2, để xác định rõ hơn hoạt tính của Fe/TiO2 các thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác ở các tỉ lệ pha tạp khác nhau đã đƣợc tiến hành. Kết quả đƣợc chỉ ra trong hình 3: Hình 3: Khảo sát khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nước của xúc tác Fe/TiO2 với các tỉ lệ pha tạp khác nhau. Trên đồ thị ta thấy ở các tỉ lệ pha tạp Fe trên TiO2 đều cho kết quả phân hủy 2,4,5-T tƣơng đối tốt, tuy nhiên ở hàm lƣợng Fe khoảng 5% là tốt nhất. 3.3. Khảo sát phƣơng trình động học của phản ứng xúc tác. Quá trình phân huỷ 2,4,5-T trên bề mặt xúc tác M/TiO2 là một quá trình xúc tác dị thể vì thế có thể tuân theo định luật Langmuir- Hinshelwood. Trong đó tốc độ phản ứng tỉ lệ với phần diện tích bề mặt bị che phủ bởi chất phản ứng θ theo với phƣơng trình: (1) Trong đó: k hằng số tốc độ phản ứng K hệ số hấp thụ của chất phản ứng trên bề mặt xúc tác C Nồng độ chất phản ứng Đối với các dung dịch loãng C < 10-3M, KC << 1 thì phƣơng trình (1) có dạng: r = kθ = k.KC = k‟C = dC/dt. (2) Nhƣ vậy đối với các dung dịch loãng, tốc độ phản ứng quang xúc tác phụthuộc bậc nhất vào nồng độ. 109 (3) Phƣơng trình 3 có dạng bậc nhất: y= ax Kết quả trên cho thấy tốc độ phản ứng phân hủy 2,4,5-T dƣới ánh sáng UV sử dụng xúc tác dị thể M/TiO2 tuân theo phƣơng trình động học bậc nhất. Căn cứ vào phƣơng trình động học có thể tính đƣợc thời gian bán huỷ t1/2, và có thể dự đoán đƣợc thời gian cần thiết để đạt đƣợc độ chuyển hóa nhƣ mong muốn hoặc có thể xác định đƣợc độ chuyển hóa sau khoảng thời gian t. Hình 4: Phương trình phân huỷ 2,4,5-T trong nước của xúc tác Cu/TiO2 Động học phản ứng phân huỷ 2,4,5- T bởi Fe/TiO2 đƣợc biểu diễn trên đồ thị ở hình 5: Hình 5: Phương trình phân huỷ 2,4,5-T trong nước của xúc tác Fe/TiO2 Ta thấy phƣơng trình động học phản ứng trên TiO2 nguyên chất trong 2 trƣờng hợp gần trùng nhau: Từ hình 4 là y=0.0213x và trong hình 5 là y=0.0202x. Từ hình 4 chúng ta có phƣơng trình động học của phản ứng phân huỷ 2,4,5- T trên xúc tác 5% Cu/TiO2 là y=0.027x. Tính thời gian bán huỷ: Tƣơng tự nhƣ vậy từ hình 5 chúng ta có phƣơng trình động học của phản ứng phân huỷ 2,4,5-T trên 5%Fe/TiO2 là y = 0.025x Tính thời gian bán huỷ: Từ các kết quả trên cho thấy ở cùng một tỉ lệ pha tạp thì tốc độ 2,4,5-T phân huỷ trên xúc tác Cu/TiO2 cao hơn khi phân huỷ trên Fe/TiO2 4. KẾT LUẬN - Cả hai mẫu vật liệu x% Cu/TiO2 và x%Fe/TiO2 đã làm tăng khả năng phân huỷ 2,4,5-T trong nƣớc tốt nhất trong khoảng tỉ lệ pha tạp từ 1-5% mol. - Nghiên cứu động học cho thấy quá trình phân hủy 2,4,5-T trên xúc tác Cu/TiO2 và Fe/TiO2 tuân theo phƣơng trình động học bậc nhất Langmuir- Hinshelwood. Trong đó tốc độ phân huỷ chất ô nhiễm trên TiO2 pha tạp Cu tốt hơn khi pha tạp với Fe với cùng một tỉ lệ. 110 Cảm ơn dự án 4G-PHOTOCAT đã hỗ trợ tài chính cho nghiên cứu này. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Hiệp, Lê Thanh Sơn, Nguyễn Trƣờng Sơn, Nguyễn Thị Thoa. (2014), Tổng hợp và đặc trưng vật liệu xúc tác quang Fe/TiO2 và Cu/TiO2 và thử nghiệm phân huỷ 2,4,5-T trong nước.Tạp chí Hoá học và Ứng dụng, (đã chấp nhận đăng). 2. Saito, K.; Nhu, D. D.and et at. (2010), Association between dioxin concentrations in breast milk and food group intake in Vietnam. Environ. Health Prev. Med. 15, p48-56. 3. Safe, S. (1990), Polychlorinated biphenyls (PCBs), dibenzo-p-dioxins (PCDDs), dibenzofurans (PCDFs), and related compounds: environmental and mechanistic considerations which support the development of toxic equivalency factors (TEFs), Crit. Rev. Toxicol. 21, p51-88. 4.York, G. Mick, H. (2008), The Last Ghost of the Vietnam War. Globe and Mail Issue date July 12. 5. Herrmann, J.-M. (2010), Fundamentals and misconceptions in photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 216, p85-93. 6. Ismail, A. A.; Bahnemann, D. W. (2011), One-step synthesis of mesoporous platinum/titania nanocomposites as photocatalyst with enhanced photocatalytic activity for methanol oxidation, Green Chemistry, 13, p428-435. XÁC ĐỊNH Cd, Cu, Pb và Zn TRONG SỮA BỘT.(tiếp theo tr.105) 2. EPA METHOD 6800- Elemental and speciated isotope dilution Mass Spectrometry. 3. EURACHEM/CITAC Guide CG 4- Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement – Second Edition. 4. Kristine Y. Patterson, Claude Veillon, Phylis B. Moser-Veillon, Gordon F. Wallace 1982. Determination of zinc stable isotopes in biological materials using isotope dilution inductively coupled plasma mass spectrometry. Analytica Chimica Acta. Volume 258, Issue 2, 20 March, Pages 317-324.