Hóa học - Chương 4: Hợp kim và giản đồ pha

11 Chương 4: HỢP KIM & GIẢN ĐỒ PHA 4.1. Các khái niệm cơ bản 1. Hợp kim là gì?  là vật thể gồm nhiều nguyên tố và mang tính kim loại Nhiều nguyên tố: NT chính là kim loại, các NT còn lại có thể là kim loại hoặc phi kim Mang tính kim loại: tính dẫn điện, dẫn nhiệt, tính dẻo, dễ biến dạng và có ánh kim Thành phần nguyên tố tính trong hợp kim - Thành phần về phần trăm khối lượng (thường dùng) - Thành phần về phần trăm nguyên tử Một số chi tiết làm từ hợp kim Tính ưu việt của hợp kim? Thực tế trong chế tao CK chỉ dùng HK, ít dùng KL nguyên chất vì nó có một số ưu việt: 1. Độ bền cao chịu được tải trọng cao và vẫn đảm bảo vật liệu không quá cứng dẫn đến phá huỷ giòn 2. Tính công nghệ đa dạng ( cắt gọt, GCAL, đúc, NL...)chế tạo sản phẩm với năng suất cao 3. Nhiều trường hợp nấu HK dễ hơn KL nguyên chất 4 2. Một số khái niệm: Cấu tử: là các NT (hoặc hợp chất hoá học bền vững) Hệ: dùng để chỉ một tập hợp các vật thể riêng biệt của HK trong điều kiện xác định Pha: là phần đồng nhất của hệ có cùng cấu trúc và các tính chất cơ-lý-hoá tính xác định –Giữa các pha có bề mặt phân chia pha. Trạng thái cân bằng (ổn định): trong điều kiện P, T và thành phần xác định  cấu trúc, tính chất của hệ không phụ thuộc thời gian. Năng lượng tự do nhỏ nhất Độ bền, cứng thấp nhất ( không có ư.s bên trong , xô lệch mạng ít, hình thành khi làm nguội chậm 25 Trạng thái không cân bằng (không ổn định): trong điều kiện P, T hoặc thành phần thay đổi năng lượng tự do lớn hơnluôn có xu hướng biến đổi sang trạng thái năng lượng thấp hơn cấu trúc, tính chất của hệ sẽ thay đổi (chuyển sang trạng thái cân bằng mới) Ý nghĩa: quan trọng thực tế  đáp ứng cơ tính khi làm việc Đạt được do làm nguội nhanh Trạng thái giả ổn định: trong điều kiện P, T và thành phần xác định, hệ có thể tồn tại ở trạng thái năng lượng cao hơn ttcb ổn định  tồn tại ổn định cả khi nung nóng trong một phạm vi nào đó Hợp kim Al-Cu với hai pha  và  Giữa các pha luôn có bề mặt phân cách Pha  Pha  3. Các loại tương tác trong hợp kim - 2 cấu tử không tương tác với nhau  Các cấu tử không hoà tan, đan xen vào nhau  giữ nguyên các kiểu mạng của các cấu tử thành phầncác hạt của 2 pha riêg rẽ nằm cạnh nhau - Có tương tác: nguyên tử ( ion ) đan xen vào nhau tạo ra pha duy nhất - Hoà tan vào nhau tạo dung dịch rắn (giữ nguyên kiểu mạng của 1 cấu tử nền) tổ chức 1 pha như KL nguyên chất - Phản ứng hoá học tạo hợp chất với kiểu mạng khác các cấu tử thành phần 4. Dung dịch rắn a. Dung dịch rắn là gì?  là pha đồng nhất, cấu tử được giữ lại kiểu mạng gọi là dung môi. Nguyên tử của cấu tử hòa tan sắp xếp trong mạng dung môi ngẫu nhiên và đều đặn Thành phần được thay đổi trong một phạm vi mà vẫn giữ được tính đồng nhất của pha Ký hiệu : A(B); α, β..... b. Dụng dịch rắn thay thế  các nguyên tử của nguyên tố hoà tan có thể thay thế vị trí các nút mạng của nguyên tử nguyên tố dung môi Điều kiện tạo DD rắn thay thế : Sai khác đường kính nguyên tử của các nguyên tố ≤15% Sự thay thế thường là có hạnhòa tan càng nhiều càng xô lệch mạng tinh thểnăng lượng tự do của hệ tăng Nồng độ quá lớnvượt quá giới hạn  sẽ tạo nên pha mới 3Cu(Ni) với lượng Ni khác nhau, Ni có thể hòa tan vô hạn trong Cu 10 Điều kiện thay thế (hoà tan) vô hạn - tương quan về kiểu mạng - tương quan về kích thước ( <8%) - tương quan về nồng độ điện tử (có cùng điện tử hóa trị) - tương quan về tính âm điện VD : Au & Ag , kiểu mạng A1, ∆r= 0,2%, nhóm 1B Dung dịch rắn hòa tan vô hạn: Nguyên tử B thay thế vào vị trí nguyên tử của dung môi A một cách liên tục Nguyên tử xen kẽ c. Dung dịch rắn xen kẽ Đi vào mạng tinh thể ở vị trí các lỗ hổng  các nguyên tử của nguyên tố hoà tan phải có kích thước nhỏ để nằm lọt trong các lỗ hổng của dung môi 12 - Do kích thước lỗ hổng nhỏ hòa tan có hạn -Một số các nguyên tố có Dngt nhỏ: N; C; H; B chui vào mạng của một số KL chuyển tiếp có đường kính lớn: Fe.; Cr; W; Mo 4d. Các đặc tính của dung dịch rắn - Kiểu mạng tinh thể đơn giản và xít chặt A1, A2 - Tăng độ cứng, độ bền, tính chống mài mòn rõ rệt so với KL nguyên chất - Tính chất thay đổi trong một phạm vi rộng - Dẫn điện, nhiệt kém hơn KL nguyên chất, thay đổi điện thế điện cực  khả năng chống ăn mòn điện hoá của VL thay đổi 14 Hiệu quả hóa bền của các nguyên tố hợp kim trong Cu Cu(Me) - Zn,Ni có đường kính nguyên tử không khác Cu nhiều hiệu quả tăng bền không cao - Sn và Be có sai khác kích thước nguyên tử khác Cu nhiều  hiệu quả tăng bền rõ rệt e. Pha trung gian Thế nào là pha trung gian?  là các hợp chất hoá học có trong hợp kim Đặc điểm: - Có kiểu mạng tinh thể phức tạp, khác hẳn với các nguyên tố thành phần - Có thể biểu diễn bằng công thức xác định AmBn - Tính chất khác hẳn so với các nguyên tố thành phần, thường dòn - Có T nóng chảy xác định, toả nhiệt khi được tạo thành Một số pha trung gian: xen kẽ, điện tử và Laves  tài liệu tham khảo 16 Pha xen kẽ : Thường gặp - Tạo nên giữa các KL chuyển tiếp ( có Dnt lớn) với á kim (có Dnt nhỏ) ( C,N,H,B) tạo Cacbit, Nitrit, Hydrit, Boirit - Cấu trúc do tương quan kích thước nguyên tử giữa ákim (X) và KL (M) : DX/DM <0,59 Mạng kiểu đơn gian A1, A2, A3 Hợp chất có công thức : M4X, M2X, MX DX/DM >0,59 Mạng phức tạp Hợp chất có công thức : M3X, M7X3, M23X6 - Có T chảy rất cao ( >2000-30000C), rất cứng (HV>2000- 5000) & dòn, nâng cao khả năng chống mài mòn và chịu nhiệt Trong HK: Pha trung gian thường chỉ chiếm 10% , còn lại là dung dịch rắn 54.2. Giản đồ pha hai cấu tử - Giản đồ pha Công cụ biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ, thành phần và số lượng các pha của hệ ở trạng thái cân bằng - Chỉ đúng với HK ở trạng thái cân bằng Loại một cấu tử Loại hai cấu tử Loại ba cấu tử N h iệ t đ ộ Thành phần 10850C Rắn Lỏng Cu Công dụng của giản đồ pha: - Các pha tồn tại: Căn cứ vao T0 và thành phầnvùng nào của giản đồ phasố pha trong vùng đó - Thành phần pha: + Nếu ở vùng 1 pha thành phần pha là thành phần HK đã chọn + Nếu ở vùng 2 pha tính toán bằng qui tắc cánh tay đòn Qui tắc: Kẻ đường song song với trục hoành, cắt 2 đường 1 pha gần nhất( Pha A và pha B) ∆∆ ∆ Pha A Cánh tay đòn trái Pha B Cánh tay đòn phải __________________________________________________________________ Lượng pha phải (B) _______________________ Độ dài cánh tay đòn trái_ Lượng pha trái (A) Độ dài cánh tay đòn phải HK = - Suy đoán tính chất của hợp kim (tổng hợp t/c của các pha thành phần) - Nhiệt độ chảy : trong một khoảng ( giữa đường rắn và lỏng) - Các chuyển biến pha: Các đường dưới đường đặc - Dự đoán tổ chức ở trạng thái cân bằng 19 aEb  đường lỏng; cEd  đường đặc; a, b nhiệt độ chảy của A và B; E điểm cùng tinh: L → (A + B) A B Lỏng (L) L+B A+L N h iệ t đ ộ (A + B ) (A+B)+BA+(A+B) a E b c d %B t C DF X A B (A+B) 1. Giản đồ pha loại 1 - Hệ hai cấu tử không hòa tan lẫn nhau (không có bất kỳ tương tác nào ) VD: Hệ Pb-Sb 20 Giản đồ pha loại 2 Giản đồ của hệ hai cấu tử tương tác và hoà tan vô hạn vào nhau ở trạng thái rắn, ví dụ: (Cu-Ni, Al2O3-Cr2O3) amb  đường lỏng anb  đường đặc A B %B Lỏng (L) L+  N h iệ t đ ộ a bm n X C d c f Cd Cf ?%;?% ?%;?%    B AL L  = A(B) , B(A) 6Giản đồ pha loại 2 (tiếp theo) Cu Ni Với điều kiện nguội vô cùng chậm, quá trình kết tinh của hợp kim được mô tả: a  chỉ có pha lỏng b  bắt đầu tiết pha rắn  với 46%Ni c  tồn tại 2 pha  tính % các pha d  hết pha lỏng e  chỉ có pha rắn  Giản đồ pha loại 3 - Hệ hai cấu tử tương tác và hoà tan có hạn vào nhau A B Lỏng (L) L+ N h iệ t đ ộ  (+) a E b c d %B L+ g f VD: Hệ Pb-Sn Một số chú ý: aEb  đường lỏng acdb  đường đặc dụng dịch rắn hoà tan của B trong A  dụng dịch rắn hoà tan của A trong B Tại E xảy ra phản ứng cùng tinh: L  (+) X2 Bài toán: mô tả quá trình kết tinh của các hợp kim X, X1, X2, X3 X1 X3 X Giản đồ pha loại 3 (tiếp theo) Hợp kim X1 Hợp kim X2 Pb Sn Pb Sn Giản đồ pha loại 3 (tiếp theo) Hợp kim X 7Giản đồ pha loại 3 (tiếp theo) Hợp kim X3 26 Bài tập: Tính thành phần pha trong HK 40%Sn T>2450C Lỏng hoàn toàn T=2450C Bắt đầu KT 27 Giản đồ pha loại 4 Giản đồ pha hai cấu tử có tương tác hoá học tạo ra pha trung gian AmBn (Mg-Ca → Mg4Ca3) . A B Lỏng (L) AmBn+ B N h iệ t đ ộ a E1 b E2 L+A AmBn L+AmBn L+AmBn A+AmBn B+AmBn c Tách thành hai giản đồ pha 2 cấu tử đơn giản hơn 28 4.3. Quan hệ giữa giản đồ pha và tính chất vật liệu - Nếu tố chức của hợp kim có 1 pha duy nhất thì tính chất của HK là tính chất của pha đó - Nếu có nhiều pha: là tổng hợp của các pha: tỷ lệ bậc nhất với tính chất của từng pha và số lượng của chúng - Nếu tổ chức tế vi có hạt nhỏ thì cơ tính cao hơn so với hạt lớn. - Thông thường tổ chức tế vi phần lớn là dung dịch rắn (có độ bền, dẻo nhất định), phần còn lại (ít) là pha trung gian (độ cứng cao, giòn)  kết hợp với tỷ lệ tốt hợp kim có cơ tính tổng hợp tốt (VD: độ bền cao, độ cứng nhất định, độ dẻo, độ dai, chịu mài mòn.) 84.4. Giản đồ pha Fe-C (Fe-Fe3C) Tương tác giữa Fe và C: có nhiều tương tác - Sự hoà tan của C vào Fe: dạng dung dịch rắn xen kẽ - Fe(A2): hoà tan rất ít (0,02%C) - Fe (A1): hoà tan nhiều (2,14%C) - Fe(A2): hoà tan ít (0,1%C) -Tương tác hoá học giữa Fe và C  cacbit Fe: Fe3C - Tạo hỗn hợp cơ học: Cùng tinh và cùng tích rnt = 0,067 nm C rnt = 0,156nm Fe Giản đồ pha Fe-C (Fe-Fe3C) (tiếp theo) +XeII +XeII+(+Fe3C) (  + F e 3 C ) (+Fe3C)+Fe3C L+XeI  + F e 3 C II I (P ) (P+Fe3C)+XeI P+XeII P+XeII+(P+Fe3C) +P Fe Fe3C Chuyển biến cùng tinh: tại 11470 với các hợp kim có %C > 2,14 L4,3  (  + Fe3C) Chuyển biến cùng tích: tại 7270 0,8  + Fe3C Chuyển biến cùng tích Chuyển biến cùng tinh Các tổ chức một pha trên GĐP Fe-Fe3C Ferít (Fe )  Dung dịch rắn hoà tan của C trong Fe ( giới hạn hoà tan 0,02%C tại 7270C). Dẻo, mềm, kém bền Austenit (Fe )  Dung dịch rắn hoà tan của C trong Fe ( giới hạn hoà tan 2,14%C tại 11470C). Dẻo, mềm Xêmentit (Fe3C ) - XeI: sinh ra từ Lỏng. Dạng thẳng, thô tô trong tổ chức - XeII: sinh ra từ Fe do giảm nồng độ C trong . Có thể tạo lưới bao quanh biên hạt  giảm dẻo dai của hợp kim - XeIII: sinh ra từ Fedo giảm nồng độ C trong  933 Ferit và Austenit Các tổ chức hai pha trên GĐP Fe-Fe3C Peclit (P )  hỗn hợp cùng tích của F và Xe được sinh ra từ Austenit tại 7270C và 0,8%C  thành phần pha trong P: 88%F + 12%Xe  2 loại P, P tấm và P hạt Lêđêburit (Le )  hỗn hợp cùng tinh của Austenit và Xe tạo thành từ pha lỏng tại 4,43%C và 11470C 35 P tấm và P hạt Lêđêburit Phân loại thép-gang Thép:  là hợp kim của Fe-C với hàm lượng C < 2,14% Đặc điểm: - Khi nung nóng đạt tổ chức một pha duy nhất As  có độ dẻo cao, dễ biến dạng - Có thể coi thép là VL dẻo, có thể BD nguội, nóng - Tính đúc kém Gang:  là hợp kim của Fe-C với hàm lượng C > 2,14% Đặc điểm: - Khi nung nóng không đạt tổ chức một pha duy nhất As  không thể biến dạng nguội, nóng - Có khả năng điền đầy khuôn tốt  tính đúc cao - Tính dẻo của gang kém 10 Phân loại thép-gang theo GĐP - Thép trước cùng tích - Théo cùng tích - Thép sau cùng tích - Gang trước cùng tinh - Gang cùng tinh - Gang sau cùng tinh 38 Thép trước cùng tích 0,38%CX635 39 Thép sau cùng tích 1,4%CX1000 40 Các điểm tới hạn của thép -Nhiệt độ chuyển biến ở trạng thái rắn của HK Fe-C điểm tới hạn, ký hiệu bằng chữ Alà cơ sở để xác định chế độ nhiệt luyện -Các điểm:  A1 : 727 0C nhiệt độ chuyển biến cùng tích AS F+Xe = +Xe A3: 911-727 oC ( đường GS) : AS F ( khi nguội) hoặc kết thức hòa tan F và As khi nung  Am: 1147-727oC ( đường ES): As XeII khi làm nguội hoặc kết thúc sự hòa tan của XeII vào As khi nung 11 41 Cần nắm vững • Dung dịch rắn ( thay thế-xen kẽ)-Tính chất • Pha trung gian (phân biệt với hợp chất hóa học) • Giản đồ pha- cấu tạo- công dụng • Qui tắc cánh tay đòn (tính thành phần pha) • Sự hình thành (hoặc hòa tan) của các pha qua các đường chuyển pha của giản đồ pha khi nung nóng và làm nguội • Giản đồ pha Fe-C- Thuộc lòng phần thép ( nhiệt độ, %C, đường chuyển pha (A1, A3, Am), các pha) • Phản ứng cùng tinh, cùng tích • Tính nhiệt độ A3 hoặc Am của các thép. • Thép và gang theo giản đồ pha- tổ chức tế vi- tính chất của thép và gang 42 Bài tập 1. Tính nhiệt độ A3 của các thép có 0,2%C; 0,4%C; 0,6%C 2. Tính nhiệt độ Am của các thép có: 1,0%C; 1,2%C; 1,6%C 3. Tính thành phần pha của thép có: 0,2%C; 0,4%C; 0,6%C; 1,0%; 1,2%C -Có nhận xét gì về tỷ lệ pha màu sáng và pha màu tối quan sát được trên kính hiển vi liên quan với %C của thép? Chú ý: Tính tỷ lệ pha /P; tỷ lệ pha /Xe - Nhận xét cơ tính của các thép này ( theo tỷ lệ các pha xuất hiện)