Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu zno pha tạp cacbon hoạt tính - Nguyễn Ngọc Khoa Trường

63 Tập 12, Số 1, 2018Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, ISSN: 1859-0357, Tập 12, Số 1, 2018, Tr. 63-69 HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP CACBON HOẠT TÍNH NGUYỄN NGỌC KHOA TRƯỜNG*, NGUYỄN VĂN NGHĨA, LÝ THỊ KIM CÚC, NGUYỄN TƯ Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn TÓM TẮT Vật liệu Kẽm Oxit pha tạp cacbon hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Tính chất của vật liệu được khảo sát bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (Uv-Vis), phổ hồng ngoại (FT IR) và phổ huỳnh quang (PL). Kết quả cho thấy khi tăng hàm lượng cacbon độ rộng vùng cấm của vật liệu ZnO giảm. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được khảo sát qua quá trình phân hủy xanh metyllen. Từ khóa: ZnO, Pha tạp cacbon, quang xúc tác. ABSTRACT The Photocatalytic Activity of Activated Cacbon Doped ZnO In the present study, Zinc oxide (ZnO) was doped with activated carbon by hydrothermal method. The powder was characterized by X-ray difraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), UV-vis spectroscopy, IR and photoluminescence spectra. The results showed that the amount of doped carbon decreases the energy band gap of ZnO. The fabricated samples were used in the photocatalytic degradation of methylene blue (MB). Keywords: ZnO, doping C, photocatalytic.. 1. Mở đầu Trong số rất nhiều các chất và hợp chất bán dẫn, kẽm ôxít (ZnO) được biết đến là một chất bán dẫn đặc biệt với cấu trúc vùng năng lượng của điện tử thẳng, nghĩa là vùng năng lượng dẫn thấp nhất và vùng năng lượng hóa trị cao nhất đều xảy ra xung quanh tâm vùng Brillouin, do đó các quá trình chuyển quang thẳng được ưu tiên xảy ra và độ rộng vùng cấm lớn, E g ~3.3 eV ở nhiệt độ phòng (300 K). Thêm nữa, với năng lượng liên kết exciton lên tới 60 eV, vật liệu này có tiềm năng rất lớn trong việc phát triển các loại linh kiện phát quang cường độ cao và hiệu năng cao nhờ các quá trình chuyển quang (tái hợp điện tử-lỗ trống) diễn ra ngay tại biên của các vùng dẫn và hóa trị. So với các chất bán dẫn vùng cấm rộng khác, ví dụ GaN (E g ~3.4 eV ở 300 K) - loại vật liệu ZnO được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các loại linh kiện phát ánh sáng trắng, hay ánh sáng trong vùng xanh-tử ngoại và xanh lá cây. Bên cạnh đó vật liệu ZnO có nhiều ưu điểm nổi bật hơn hẳn, chẳng hạn như dễ dàng được tổng hợp nhờ những công nghệ đơn giản và cấu trúc tinh thể thường có chất lượng rất tốt, do đó có thể góp phần làm giảm giá thành của các sản phẩm linh kiện làm từ vật liệu này. *Email: nguyenngockhoatrương@qnu.edu.vn Ngày nhận bài: 13/3/2017; Ngày nhận đăng: 12/5/2017 64 Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Nguyễn Văn Nghĩa, Lý Thị Kim Cúc, Nguyễn Tư Ngày nay người ta có thể chế tạo vật liệu ZnO cấu trúc nano ở phạm vi lớn với giá thành thấp bằng phương pháp tạo phản ứng thông qua các dung dịch như sol-gen, lắng đọng pha hơi, hóa ướt, phản ứng pha khí, thủy nhiệt,... Do sự phát triển tinh thể có những hướng ưu tiên nên ZnO có dạng thù hình rất phong phú như dạng dây nano (nanowire), đai nano (nanobelt), dạng đầu bút chì (pencil-like), dạng tấm (sheet-like), dạng tháp đôi (Twinned pyramiddal-like) [1] Việc hình thành các dạng này phụ thuộc nhiều vào các điều kiện công nghệ. Trong các phương pháp chế tạo vật liệu ZnO đã nêu ở trên, phương pháp thủy nhiệt rất được quan tâm vì tính đơn giản về thiết bị, nhiệt độ kết tinh thấp, sản phẩm có tính đồng nhất, thân thiện với môi trường và độ an toàn cao [2]. Kết quả nghiên cứu của nhiều tác giả cho thấy vi cấu trúc và tính chất vật lý của vật liệu ZnO chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt phụ thuộc vào các yếu tố như nguồn Zn ban đầu, nồng độ dung dịch, độ pH của dung dịch, nhiệt độ và thời gian phản ứng (thủy nhiệt), nhiệt độ và thời gian nung mẫu. Các bon được xem là nguyên tố pha tạp đầy hứa hẹn cho khả năng điều khiển cả tính chất từ và tính dẫn loại p của ZnO [3]. Nhiều công bố trong những năm gần đây cho thấy ZnO pha tạp C có từ tính ngay tại nhiệt độ phòng và đồng thời có thể tạo ra bán dẫn loại p trên cơ sở ZnO:C[4]. Xét về mặt quang học, đã có nhiều công bố cho thấy C pha tạp sẽ làm tăng quá trình hấp thụ và giảm quá trình phát xạ của ZnO. Kết quả đo phổ huỳnh quang của cấu trúc dị thể ZnO-C chỉ ra rằng, cường độ huỳnh quang của mẫu ZnO-C giảm so với mẫu ZnO. Khi pha tạp C hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO tăng mạnh trong vùng ánh sáng khả kiến. Zang và cộng sự [5] đã so sánh hoạt tính quang xúc tác vật liệu ZnO:C với các vật liệu ZnO/g-C3N4 TiO2 nano thương mại P25 khi kích thích trong vùng ánh sáng khả kiến; Kết quả vật liệu ZnO:C có hoạt tính cao nhất so với các vật liệu còn lại. Chen và cộng sự [6] đã khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu ZnO pha tạp C hoạt tính khi cho phân hủy Rhodamine B dưới bức xạ 365 nm đã cho kết quả tốt hơn so với vật liệu ZnO và C hoạt tính. Tuy nhiên các phương pháp chế tạo vật liệu tương đối phức tạp như lắng đọng xung laser [7], phương pháp cấy ion, CVD [8] Trong bài báo này, vật liệu ZnO pha tạp Cacbon được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt từ nguồn vật liệu ban đầu là ZnO cấu trúc nano và Cacbon hoạt tính. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được khảo sát qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm Xanh metylen dưới kích thích của ánh sáng khả kiến. 2. Thực nghiệm 2.1. Chế tạo vật liệu Hòa tan 0,03 mol Kẽm axetat (Zn(CH3COO)2.2H2O, Sigma Aldrich) vào 20 ml nước cất rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ trong 30 phút (gọi là dung dịch M1). Dung dịch M2 được chế tạo khi hòa tan 0,06 mol Natrihidroxit vào 40 ml rượu etylic. Nhỏ giọt từ từ dung dịch M2 vào dung dịch M1 đang được khuấy trên máy khuấy từ. Tiếp tục khuấy từ hỗn hợp này trong 8 giờ. Cho hỗn hợp vào bình Teflon, tiến hành thủy nhiệt trong khoảng thời gian 14 giờ ở nhiệt độ thủy nhiệt là 140oC. Sau quá trình thủy nhiệt, bình phản ứng được để nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Phần sản phẩm rắn được rửa nhiều lần bằng nước cất đến khi độ pH bằng 7 và sấy ở 80oC trong 8 giờ, sản phẩm cuối cùng được nung ở nhiệt độ 5000C trong 1 giờ ta thu được vật liệu ZnO có cấu trúc nano kí hiệu là mẫu S0. 65 Tập 12, Số 1, 2018 Hỗn hợp ZnO nano và lượng C thích hợp được trộn đều trong nước cất bằng máy siêu âm trong 1 giờ. Hỗn hợp được cho vào bình Teflon, thủy nhiệt ở 100oC trong vòng 9 giờ. Sản phẩm sau quá trình thủy nhiệt được lọc và sấy ở 1100C trong 8 giờ. Chúng tôi tiến hành pha tạp Cacbon theo các tỉ lệ 2%, 4% và 6%, các mẫu lần lượt được kí hiệu là mẫu S1, S2 và S3. 2.2. Đặc trưng vật liệu Cấu trúc của mẫu được đo bằng máy nhiễu xạ tia X (XRD–Siemen D-5005) với tia bức xạ là Cu-Kα (λ = 1,54056 Å); Ảnh hiển vi quét (SEM) của vật liệu được đo trên máy Hitachi S4800, Japan; Phổ hồng ngoại được chụp bằng máy IRAffinity - 1S, SHIMADZU quét phổ trong khoảng 400 đến 4000 cm-1; Phổ UV-Vis được đo bằng máy Carry 5000; phổ huỳnh quang (PL) được đo trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450W có bước sóng từ 250 nm đến 800 nm. 2.3. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 50 mg vật liệu xúc tác được phân tán trong 50 ml dung dịch xanh metylen (MB) nồng độ 10 mg/lít bằng máy siêu âm trong bóng tối trong thời gian 30 phút để cân bằng với quá trình hấp phụ và giải hấp phụ của vật liệu. Hỗn hợp sau đó được chiếu xạ bằng đèn sợi đốt (Osram, 12V - 30W) và khuấy đều bằng máy khuấy từ. Cốc đựng dung dịch được trong bể có hệ thống hồi lưu nước để không làm tăng nhiệt độ của dung dịch. Sau 30 phút ta lấy ra khỏi cốc 10 ml dung dịch, tiến hành li tâm để tách phần vật liệu xúc tác, phần dung dịch còn lại được đo phổ hấp thụ để đánh giá nồng độ MB còn lại. Để khảo sát quá trình động học xúc tác, chúng tôi lập đường chuẩn sự phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ MB ở các nồng độ 2 mg/lít, 4 mg/lít, 6 mg/lít, 8mg/lít, 10 mg/lít. Đo độ hấp thụ của các mẫu MB dưới ánh sáng kích thích ở các thời gian khác nhau. Từ độ hấp thụ dựa vào đường chuẩn tìm được nồng độ còn lại của MB ở mỗi mẫu. Vẽ đồ thị sự phụ thuộc của ln (C 0 /C) vào thời gian t để khảo sát động học. Độ hấp thụ của dung dịch MB được đo trên máy UV-Vis Jenway 6800. 3. Kết quả và thảo luận Từ phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu ZnO với hàm lượng C pha tạp thay đổi được thể hiện ở Hình 3.1, quan sát thấy các đỉnh nhiễu xạ ở các góc tán xạ 2θ là 32o, 34.5o và 36.5o tương ứng với các mặt phẳng mạng (100), (002) và (101). Đây là các đỉnh đặc trưng của pha ZnO cấu trúc kiểu Wurzite (theo thẻ JCPD No.04-0783). Cường độ các đỉnh nhiễu xạ mạnh và độ rộng của chúng hẹp cho thấy mẫu chế tạo có cấu trúc tinh thể rất tốt. Kết quả này phù hợp với kết quả của Xinyu Zang [5]. Các hằng số mạng ứng với các mặt tương ứng cho thấy rằng hằng số mạng a và c tăng rất ít theo sự tăng của hàm lượng C. Kết quả này có thể giải thích rằng là do bán kính ion C4- (0.26 nm) và ion O2- (0.14 nm) chính vì vậy mà thông số mạng thay đổi [10]. 66 Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Hình 3.2 là ảnh SEM các mẫu. Mẫu S0 (Hình a) cho thấy mẫu ZnO không pha tạp có cấu trúc nano dạng tấm (nanosheet) với chiều dày từ 40 nm đến 50 nm. Các mẫu S1 (Hình B) và S3 (Hình C) có cấu trúc nano dạng hạt (nanoparticle) với biên hạt rõ ràng. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu ZnO pha tạp C được minh họa bằng Hình 3.3. Các mẫu cho thấy sự hấp thu mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại có bước sóng khoảng 380 nm, đây là vùng bước sóng tương ứng với độ rộng vùng cấm của vật liệu nano ZnO. Bên cạnh đó, khi lượng pha tạp C của các mẫu ZnO tăng lên thì phổ hấp thụ có sự chuyển về vùng ánh sáng khả kiến. Từ phổ hấp thụ UV-Vis, chúng tôi xác định độ rộng vùng cấm của các vật liệu theo công thức: Độ rộng vùng cấm của các mẫu S0, S1, S2 và S3 lần lượt là 3,34 eV, 3,22 eV, 3,10 eV và 3,03 eV. Phổ hồng ngoại của mẫu S3 được trình bày ở hình 3.4. Hai đỉnh ứng với hai tần số 3400 cm-1 và 1650 cm-1 là dao động của nhóm hydroxyl (OH) trên bề mặt của vật liệu. Tại tần số 400 cm-1 - 500 cm-1 vật liệu hấp thụ mạnh được cho là mode dao động của liên kết Zn-O. Khoảng tần số từ 970 cm-1 - 1100 cm-1 là mode dao động của liên kết C – O – C. Không thấy có đỉnh ứng với liên kết C – C của cacbon hoạt tính [8] g hc E = λ Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Nguyễn Văn Nghĩa, Lý Thị Kim Cúc, Nguyễn Tư 67 Tập 12, Số 1, 2018 Hình 3.2. Ảnh SEM của các mẫu ZnO pha tạp C Hình 3.3. Phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu ZnO Hình 3.4. Phổ hấp thụ hồng ngoại của mẫu S3 Hình 3.5. Phổ PL của các mẫu vật liệu Pha tạp C Đ ộ hấ p th ụ 68 Phổ huỳnh quang (PL) của các mẫu S0, S1, S2, S3 được trình bày ở hình 3.5. Phổ PL của ZnO ở nhiệt độ phòng gồm hai vùng rõ rệt bao gồm vùng phát xạ UV tập trung và vùng mở rộng với bước sóng nằm trong vùng khả kiến. Vùng phát xạ UV được xem là vùng phát xạ exciton tự do ứng với chuyển dời vùng - vùng. Vùng phát xạ mở rộng có bước sóng trong khoảng từ 420 đến 700 nm gắn với chỗ nút oxy (V O ) thay đổi mạnh khi kích thước của vật liệu giảm. Ta có thể thấy việc pha tạp C làm giảm cường độ phát quang của vật liệu nền trong vùng khả kiến và làm tăng nhẹ cường độ trong vùng tử ngoại. Điều này có thể được giải thích như sau: khi nhận được năng lượng kích thích, điện tử chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, trong quá trình chuyển điện tử từ vùng dẫn về vùng hóa trị để sinh phôtôn, có một số điện tử bị hấp thụ bởi tạp chất C, kết quả làm cho cường độ của phổ huỳnh quang ZnO giảm xuống. Hình 3.6. Quá trình phân hủy MB của mẫu S3 Hình 3.7. Quá trình phân hủy MB của các mẫu S0, S1, S2, S3 Hình 3.6 và 3.7 trình bày phổ UV-Vis của MB ban đầu và sau khi chiếu xạ bằng đèn sợi đốt với thời gian lần lượt là 30, 60, 90 và 120 phút trên xúc tác là mẫu S3 (Hình 3.6) và quá trình phân hủy MB của các mẫu ZnO pha tạp C với các hàm lượng pha tạp khác nhau (Hình 3.7). Từ Hình 3.6 nhận thấy độ hấp thụ ở bước sóng 663 nm của MB giảm dần theo thời gian chiếu xạ. Khi tăng lượng pha tạp C hoạt tính xúc tác của ZnO được tăng lên (Hình 3.7). 4. Kết luận Đã chế tạo thành công vật liệu ZnO pha tạp bằng phương pháp thủy nhiệt. Việc pha tạp C không làm thay đổi cấu trúc của vật liệu nền ZnO, phổ IR cho thấy xuất hiện liên kết C – O – C. Khi tăng hàm lượng pha tạp độ rộng vùng cấm của vật liệu nền giảm đi và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng dần. Điều này mở ra hướng ứng dụng cho vật liệu ZnO trong lĩnh vực xúc tác quang. Nguyễn Ngọc Khoa Trường, Nguyễn Văn Nghĩa, Lý Thị Kim Cúc, Nguyễn Tư 550 600 650 700 Bước sóng (nm) 69 Tập 12, Số 1, 2018 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ahn, C. H., Y. Y. Kim, D. C. Kim, S. K. Mohanta, and H. K. Cho, A comparative analysis of deep level emission in ZnO layers deposited by various methods, Journal of Applied Physics, 105, 013502, (2009). 2. Chen, J. T., J. Wang, R. F. Zhuo, D. Yan, J. J. Feng, F. Zhang, and P. X. Yan The effect of Al doping on the morphology and optical property of ZnO nanostructures prepared by hydrothermal process, Applied Surface Science, 255, 3959-3964, (2009). 3. Akbar, S., S. K. Hasanain, M. Abbas, S. Ozcan, B. Ali, and S. I. Shah, Defect induced ferromagnetism in carbon-doped ZnO thin films,Solid State Communications, 151, 17-20, (2011). 4. Alvi, N. H., K. Hasan, O. Nur, and M. Willander, The origin of the red emission in n-ZnO nanotubes/ p-GaN white light emitting diodes, 1-7, (2011). 5. X. Zhang,J. Qin,R. Hao,L. Wang, Xi Shen, R. Yu,S. Limpanart, M. Ma,and R. Liu, Carbon-Doped ZnO Nanostructures: Facile Synthesis and VisibleLight Photocatalytic Applications, J. Phys. Chem. C, 119, 20544-20554, (2015). 6. Jing Chen, Xinlan Wen, Xiaobao Shi and Rongkan Pan, Synthesis of Zinc Oxide/Activated Carbon Nano-Compositesand Photodegradation of Rhodamine B, Env. Eng. Science, 29, 6, 392-398, (2012). 7. Al Asmar, R., J. P. Atanas, M. Ajaka, Y. Zaatar, G. Ferblantier, J. L. Sauvajol, J. Jabbour, S. Juillaget, and a. Foucaran, Characterization and Raman investigations on high-quality ZnO thin films fabricated by reactive electron beam evaporation technique, Journal of Crystal Growth, 279, 394-402, (2005). 8. Borseth, T. M., B. G. Svensson, a. Y. Kuznetsov, P. Klason, Q. X. Zhao, and M. Willander, Identification of oxygen and zinc vacancy optical signals in ZnO, Applied Physics Letters, 89, 262112, (2006). 9. A. S. Alshammari, Lina Chi, X. Chen, A. Bagabas, D. Kramer, A. Alromaeh and Z. Jiang, Visible- light photocatalysis on C-doped ZnOderived from polymer-assisted pyrolysis, RSC Adv., 5, 27690- 27698, (2015). 10. A.Arunkumar, T. Chandrasekaran, K. Riaz ahamed, ZnO doped with activated carbon for Photocatalytic degradationof Methylene Blue and Malachite Green on UV–visible light, Int J Nano Corr Sci and Engg,2(5), 300-307, (2015).