Nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý 2,4-D, 2,4,5-t trong dung dịch sau rửa giải đất nhiễm da cam/đioxin bằng một số hệ oxy hóa tiên tiến - Nguyễn Ngọc Tiến

109 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 20, Số 2/2015 NGHIÊN CỨU ĐÁNH GIÁ HIỆU QUẢ XỬ LÝ 2,4-D, 2,4,5-T TRONG DUNG DỊCH SAU RỬA GIẢI ĐẤT NHIỄM DA CAM/ĐIOXIN BẰNG MỘT SỐ HỆ OXY HÓA TIÊN TIẾN Đến tòa soạn 31 – 10 – 2014 Nguyễn Ngọc Tiến Viện hóa học môi trư ng quân sự, Bộ tư lệnh hóa học, BQP. Lâm Vĩnh Ánh Cục kỹ thuật, Bộ tư lệnh hóa học, BQP. Đào Thế Hữu Viện Hóa học vật liệu, Viện khoa học công nghệ quân sự, BQP SUMMARY RESEARCH TREATMENT EFFECTIVE OF 2,4-D, 2,4,5-T IN LIQUID FROM WASHING OF AGENT ORANGE/DIOXIN CONTAMINATION IN SOIL BY SOME ADVANCED OXIDATION PROCESSES Soil washingwith a solution of surface-active substances is a technology that does not use heat promises high efficiency in treatment ofAgent Orange/Dioxin contaminationin soil in Vietnam. But the downside of this approach is the need to process for retreatmentwith wash solution. There are many methods that can be used to treat this solution, but the method used advanced oxidizing agents such as Fenton/UV, Fe-TAML catalyst is promising methods to achieve high efficiency.This paper presents the research results decomposition 2,4-D, 2,4,5-T, DCP, TCP in the surfactant solution obtained from washing of agent orange / dioxin contamination in soil by reaction agents: Fenton, Fenton/UV, Fe (III) -TAML/H2O2 catalytic systems. Thereby making the suitable method to treat liquid obtained from washing of agent orange/dioxin contamination in soil. Keywordsorange /dioxin, AOPs, Fenton, Fenton/UV, Fe(III)-TAML.. 1. MỞ ĐẦU Việc tẩy độc chất da cam/dioxin do chiến tranh để lại là vấn đề rất khó khăn, phức tạp không chỉ đối với Việt Nam, mà đối với cả quốc tế.Trong các giải pháp công nghệ đầy đủ đã đƣợc ứng 110 dụng trên thế giới có khả năng ứng dụng vào quá trình xử lý ô nhiễm dacam/dioxin thì trong điều kiện Việt Nam vẫn thể hiện một số nhƣợc điểm nhất định nhƣ: chủ yếu hƣớng tới đối tƣợng nhiễm là đất, giá thành cao, quá trình xử lý phức tạp, xử lý không hoàn toàn. Do đó, các phƣơng pháp đơn giản, tiến hành trong điều kiện thƣờng, phù hợp điều kiện Việt Nam đang cần đƣợc tập trung ƣu tiên nghiên cứu. Các phƣơng pháp không sử dụng nhiệt phổ biến đã đang đƣợc nghiên cứu nhƣ: phƣơng pháp sinh học, phƣơng pháp hóa học, quang hóa, rửa giải... Trong các phƣơng pháp trên thì phƣơng pháp rửa giải, đặc biệt phƣơng pháp sử dụng dung dịch chất hoạt động bề mặt để tách các chất POPs nói chung và các chất dacam/dioxin nói riêng ra khỏi đất nhiễm đã chứng tỏ đem lại hiệu quả cao ngay cả với các hợp chất POPs đa vòng thơm có số lƣợng nguyên tử clo lớn. Sau quá trình rửa, phần đất sạch đƣợc tách riêng, lƣợng bùn, sét đƣợc tách nƣớc và đƣa đi xử lý. Tuy nhiên, phƣơng pháp này đòi hỏi phải có quá trình xử lý thứ cấp đối với dung dịch và bùn loãng (chiếm khoảng 30% lƣợng đất đầu vào) sau quá trình rửa giải. Các phƣơng pháp thƣờng đƣợc sử dụng để tái xử lý dung dịch và bùn loãng chứa POPs nhằm đảm bảo xử lý hoàn toàn các chất nhiễm trong đất là: Phƣơng pháp hấp thụ, hấp phụ, phƣơng pháp sinh học (quá trình yếm, hiếu khí), phƣơng pháp thực vật, phƣơng pháp hóa học... Trong đó, phƣơng pháp hóa học sử dụng các quá trình oxy hóa đặc biệt là các quá trình oxy hóa nâng cao thƣờng đƣợc quan tâm nghiên cứu bởi khả năng khống chế quá trình, khả năng bảo đảm phân hủy hoàn toàn, thời gian xử lý ngắn, không đòi hỏi quá trình xử lý thứ cấp. Một số phƣơng pháp oxy hóa nâng cao đã đƣợc chứng minh mang lại hiệu quả cao trong quá trình xử lý các hợp chất clo hữu cơ bền trong dung dịch nhƣ: fenton/UV, H2O2/UV, Fe- TAML/H2O2... 2. PHẦN THỰC NGHIỆM 2.1. Hoá chất, thiết bị 2.1.1. Hóa chất thí nghiệm: - Xúc tác Fe(III)-TAML (B * )(Tổng hợp) : 90% - Chuẩn 2,4-D, 2,4,5-T(Meck) : 98% - Chuẩn DCP, TCP(Meck) : 98% - Hydroperoxit (Sigma): 30% - FeSO4.7H2O, loại có độ sạch phân tích (Merk). - Các hóa chất khác: Na2SO4, axit photphoric, diclometan, acetonitrile, dietyl ete, là các hóa chất hãng Merck, độ tinh khiết phân tích (PA) 2.1.2. Thiết bị thí nghiệm - Máy sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC Aligent 100 (Mỹ) sử dụng detector chuỗi (DAD). - Máy đo pH: O KLON, serie 510 (Mỹ) có độ chính xác ±0,01. - Cân điện tử Toledo, độ chính xác 10-4gam (Thụy Sỹ) 111 - Các thiết bị thí nghiệm thông dụng khác: máy sấy, máy cất quay, pipet bán tự động, bình định mức, ống nghiệm chịu nhiệt... 2.2. Phƣơng pháp tạo mẫu phản ứng oxi hóa Mẫu nƣớc sau rửa giải đƣợc sử dụng có đặc trƣng sau: dung dịch chất hoạt động bề mặt đƣợc sử dụng là dung dịch nonylphenol ethoxylateloại NP-8 nồng độ 0,5CMC, trong dung dịch chứa các hợp chất clo hữu cơ với nồng độ nhƣ sau: Bảng 1. Thành phần và nồng độ chất ô nhiễm trong mẫu ban đầu TT Tên mẫu ĐVT Thành phần các chất ô nhiễm chính 2,4-D 2,4,5-T 2,4-DCP 2,4,5-TCP 1 Mẫu oxh mg/l 14,1 20,24 23,04 0,59 2.2.1. Phương pháp thực hiện phản ứng phân hủy bằng tác nhân fenton/UV Phản ứng phân hủy dung dịch da cam/dioxin sau rửa giải bằng tác nhân fenton/UV đƣợc thực hiện trong hệ thiết bị có cấu tạo nhƣ hình sau: Hình 1. Mô hình hệ thống thiết bị đ thực hiện phản ứng oxi hóa fenton/UV Hệ thiết bị này gồm bình thủy tinh (1) có dung tích 1 lít dùng để thực hiện phản ứng, có thể kiểm soát đƣợc nhiệt độ và theo dõi pH thay đổi trong quá trình phản ứng. Bình chứa dung dịch phản ứng (1) đƣợc để hở để bão hòa oxi không khí. Dung dịch phản ứng đƣợc khuấy liên tục trong quá trình thí nghiệm bằng máy khuấy từ 300 vòng/phút (2) và tuần hoàn nhờ máy bơm định lƣợng (3) tốc độ 750ml/phút. Bơm định lƣợng (3) đƣợc kết nối giữa bình chứa dung dịch và buồng phản ứng quang (4) để tuần hoàn dung dịch. Buồng phản ứng quang (4) gồm 1 đèn UV công suất 15W bƣớc sóng 254 nm nằm giữa cột phản ứng phân cách bằng ống thạch anh bao quanh đèn, chiều dày lớp chất lỏng là 10cm. Trình tự cho các dung dịch nhƣ sau: cho dung dịch chứa dacam/dioxin đã ổn định pH, cho tiếp tác nhân oxi hóa và bật máy khuấy từ sau đó bật máy bơm định lƣợng để tuần hoàn hỗn hợp dung dịch.Sau từng khoảng thời gian nhất định sẽ lấy mẫu từ bình phản ứng (1) đƣa đi phân tích xác định hàm lƣợng 2,4-D, 2,4,5-T bằng phƣơng pháp HPLC. 2.2.2. Phương pháp thực hiện phản ứng 112 phân hủy bằng hệ xúc tác Fe(III)- TAML/H2O2 Dung dịch mẫu đƣợc cố định pH bằng dung dịch đệm, đặt trong nồi ổn nhiệt và đƣợc điều chỉnh về nhiệt độ phản ứng, sau đó thêm vào dung dịch Fe(III)-TAML, tiếp theo thêm H2O2 vào để thực hiện phản ứng phân hủy. Theo thời gian, lấy mỗi lần 5ml mẫu đem xử lý mẫu và phân tích xác định lƣợng 2,4-D, 2,4,5-T bằng phƣơng pháp HPLC. 2.3. Phƣơng pháp phân tích Để phân tích định tính, định lƣợng 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch thử nghiệm sử dụng thiết bị sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) Agilent 1100 (Mỹ) với detectơ chuỗi (D D). Điều kiện đo: cột sắc ký Hypersil C18 (200x4mm), tỷ lệ pha động axetonitril/metanol = 90/10 (theo thể tích); tốc độ dòng: 1ml/phút; áp suất: 110bar; tín hiệu đo của 2,4-D, 2,4,5-T ở bƣớc sóng: 210 nm. Hàm lƣợng 2,4-D, 2,4,5-T đƣợc xác định theo phƣơng pháp ngoại chuẩn.Nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T đƣợc xác định theo phƣơng pháp ngoại chuẩn theo phƣơng trình: vH aV XX OH oACN 2 d d Trong đó: X là nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch đƣợc tính bằng ppm. Xo là nồng độ 2,4-D, 2,4,5-T đƣợc xác định bằng đƣờng chuẩn, tính bằng ppm. V là thể tích mẫu dùng để phân tích, tính bằng ml (thƣờng là 1 ml). a là hệ số pha loãng mẫu dùng để phân tích v: là thể tích mẫu thử, tính bằng mililit (ml). dACN: là khối lƣợng riêng của axetonitril đƣợc xác định bằng 789 mg/ml. OH2 d : là khối lƣợng riêng của nƣớc đƣợc xác định bằng 1000 mg/ml. H: là hiệu suất thu hồi. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả phân hủy dung dịch da cam/dioxin bằng hệ Fenton Căn cứ vào các nghiên cứu quá trình phân hủy của các đối tƣợng đơn lẻ 2,4- D, 2,4,5-T trong môi trƣờng nƣớc bằng xúc tác Fenton, chúng tôi đã lựa chọn các điều kiện thích hợp cho quá trình xử lý dung dịch sau rửa giải đất nhiễm da cam/dioxin nhƣ sau: nhiệt độ 25 oC, pH = 3, tỷ lệ H2O2/Fe 2+ = 80, H2O2/ = 100. Sau các thời gian nhất định lấy mẫu và đem phân tích đánh giá nồng độ và các sản phẩm. Kết quả hiệu suất phân hủy theo thời gian nhƣ sau: Hình 1. (a): Đồ thị hiệu suất phân hủy bằng hệ Fenton theo th i gian 113 (b): Phổ HPLC quá trình phân hủy bằng hệ Fenton theo th i gian Qua kết quả cho thấy: khi tiến hành xử lý dung dịch sau rửa giải đất nhiễm da cam/đioxin bằng hệ fenton tại các điều kiện tối ƣu, thì sau thời gian 90 phút hiệu suất phân hủy 2,4-D đạt gần 42,6%, với 2,4,5-T đạt 46,5 %, tuy nhiên sau khoảng thời gian trên cho tới 120 phút tốc độ phân hủy tăng chậm, hiệu suất phân hủy đạt lần lƣợt 45% và 48,6%. 3.2. Kết quả phân hủy dung dịch da cam/dioxin bằng hệ Fenton/UV Trên cơ sở các điều kiện tối ƣu quá trình phân hủy dung dịch sau rửa giải đất nhiễm da cam/dioxin bằng hệ xúc tác fenton, nhóm tác giả đã thực hiện quá trình xử lý dung dịch trên bằng hệ quang fenton, điều kiện cụ thể nhƣ sau: nhiệt độ 25 oC, pH = 3, tỷ lệ H2O2/Fe 2+ = 80, H2O2/ = 100, nguồn ánh sáng tử ngoại tại bƣớc sóng = 254nm. Sau các thời gian nhất định lấy mẫu và đem phân tích đánh giá nồng độ và các sản phẩm. Kết quả hiệu suất phân hủy theo thời gian nhƣ sau: Hình 2. (a): Đồ thị hiệu suất phân hủy bằng hệ fenton/UV theo th i gian (b): Phổ HPLC quá trình phân hủy bằng hệ fenton/UV theo th i gian Qua kết quả trên cho thấy: 2,4-D nhanh chóng bị phân hủy và đạt hiệu suất khoảng 90% sau 30 phút, tuy nhiên sau 30 phút tốc độ phân hủy 2,4-D giảm dần và chỉ đạt 99,1 % sau 90 phút. Đối với 2,4,5-T tốc độ quá trình phân hủy chậm hơn, đạt trên 90% sau 70 phút, sau đó tiếp tục tăng và có thể đạt 97,7% sau 90 phút phản ứng. Tốc độ phân hủy nhanh chóng, dẫn tới sự hình thành một lƣợng lớn sản phẩm DCP chỉ 15 phút, tuy nhiên các sản phẩm này của quá trình nhanh chóng bị phân hủy sau 15 phút tiếp theo. So với 114 quá trình fenton thì tốc độ phân hủy 2,4- D, 2,4,5-T bằng hệ fenton/UV cao hơn nhiều lần. Trong quá trình phân hủy bằng tác nhân fenton thì tốc độ phân hủy 2,4-D chậm hơn tốc độ phân hủy 2,4,5- T, ngƣợc lại trong hệ phản ứng fenton/UV tốc độ phân hủy 2,4-D lại nhanh hơn so với tốc độ phân hủy 2,4,5-T. 3.2. Kết quả phân hủy dung dịch da cam/dioxin bằng hệ Fe-TAML/H2O2 Dung dịch mẫu đƣợc điều chỉnh đến pH =10 bằng dung dịch đệm photphat, sau đó dung dịch Fe(III)-T ML đƣợc thêm vào, tiếp theo thêm H2O2 để thực hiện phản ứng phân hủy. Căn cứ theo các nghiên cứu sử dụng hệ xúc tác Fe(III)- TAML/H2O2 phân hủy một số chất hữu cơ clo để lựa chọn các điều kiện phản ứng với dung dịch sau rửa giải đất nhiễm da cam/dioxin nhƣ sau: pH = 10; tỷ lệ H2O2/Fe(III)-TAML = 100; tỷ lệ Fe(III)- TAML/ = 1/50.Theo thời gian, mỗi lần lấy 60ml mẫu, đem xử lý mẫu và phân tích xác định lƣợng 2,4-D, 2,4,5-T còn lại. Kết quả hiệu suất phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch đƣợc trình bày trong đồ thị sau: Hình 3. (a): Đồ thị hiệu suất phân hủy bằng hệ Fe(III)-TAML/H2O2 theo th i gian (b): Phổ HPLC quá trình phân hủy bằng hệ Fe(III)-TAML/H2O2 theo th i gian Qua kết quả trên cho thấy: 2,4-D, 2,4,5- T phân hủy tƣơng đối chậm bởi hệ xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2, sau thời gian 60 phút hiệu suất phân hủy 2,4-D và 2,4,5-T lần lƣợt đạt 58,5% và 61,2 % , sau thời gian này tốc độ phân hủy tăng chậm, sau 90 phút hiệu suất phân hủy đạt lần lƣợt là 60,3 và 63% đối với 2,4-D, 2,4,5-T. Mặc dù trong các nghiên cứu quá trình phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T riêng rẽ bằng hệ xúc tác Fe-TAML/H2O2 trong môi trƣờng nƣớc, có hình thành các sản phẩm là DCP và TCP. Nhƣng với dung dịch thu đƣợc từ quá trình rửa giải đất nhiễm da cam/dioxin bằng dung dịch hoạt động bề mặt đã có chứa sẵn DCP, TCP nên sản phẩm này không tăng trong quá trình phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch. 4. KẾT LUẬN Hiệu suất quá trình phân hủy 2,4-D, 2,4,5-T trong dung dịch chất hoạt động bề mặt thu đƣợc từ quá trình rửa giải đất nhiễm da cam/dioxin bằng hệ phản ứng 115 Fenton/UV là cao hơn so với tác nhân phản ứng fenton và hệ xúc tác Fe(III)- TAML/H2O2. So với việc sử dụng tác nhân Fenton thì hệ xúc tác Fe(III)- TAML/H2O2 cho tốc độ phân hủy da cam/dioxin cao hơn. Tất cả 3 quá trình oxy hóa trên đều tạo sản phẩm phân hủy là DCP và TCP, tuy nhiên do trong dung dịch ban đầu đã có sẵn các sản phẩm này nên trong quá trình phản ứng không thấy sự tăng đáng kể các sản phẩm này. Về mặt hiệu quả xử lý thì phƣơng pháp sử dụng tác nhân fenton/UV là phƣơng pháp phù hợp để xử lý dung dịch da cam/dioxin thu đƣợc từ quá trình xử lý đất nhiễm da cam/dioxin bằng phƣơng pháp rửa giải bởi dung dịch chất hoạt động bề mặt. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Alexander D.Ryabov, Terrence J (2009). Collins, Mechanistic considerations on the reactivity of green FeIII-TAML activators of peroxides, Advances in inorganic chemistry,pp.472-517, vol.61. 2. Anindya Ghosh, Douglas A. Mitchell, Arani Chanda, Alexander D. Ryabov, Delia Laura Popescu, Erin C. Upham, Gregory J. Collins (2008), and Terrence J. Collins,Catalase-Peroxidase Activity of Iron(III)-TAML Activators of Hydrogen Peroxide. J. AM. CHEM. SOC, pp.15116–15126, No.130. 3. Birame Boye, Momar Marie`me Dieng, Enric Brillas (2003), Electrochemical degradation of 2,4,5- trichlorophenoxyacetic acid in aqueous medium by peroxi-coagulation, Effect of pH and UV light, Electrochimica Acta,pp. 781-790, No 48. 4. Gustavo Imoberdorf, Madjid Mohseni (2012), Kinetic study and modeling of the vacuum-UV photoinduced degradation of 2,4-D, Chemical Engineering Journal, pp.114– 122, No 187. 5. Johanna Walters (2001), Environmental Fate of 2,4- Dichlorophenoxyacetic Acid, Environmental Monitoring and Pest Management. 6. Julie Peller, Olaf Wiest, Prashant V. Kamat (2004), Hydroxyl Radical‟s Role in the Remediation of a Common Herbicide, 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid (2,4-D), J. Phys. Chem. A, pp.10925-10933, No.108. (xem tiếp tr.122)