Nghiên cứu điều chế nhiên liệu dme từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác cuo-Zno/γ-al2o3 biến tính với các kim loại khác nhau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ TRẦN THỊ TỐ UYÊN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ MÃ SỐ: 604431 HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC CẦN THƠ 2008 CÔNG TRÌNH ĐƯỢC HOÀN THÀNH TẠI PHÒNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC VIỆN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC - VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM. Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC .…………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 1: …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… Cán bộ chấm nhận xét 2: …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… HỘI ĐỒNG CHẤM BẢO VỆ LUẬN VĂN THẠC SĨ: TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ NGÀY .…...THÁNG…...NĂM 2008 TRƯỜNG ĐẠI HỌC CẦN THƠ CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -------oOo------- NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ và tên học viên: TRẦN THỊ TỐ UYÊN Giới tính: Nữ Sinh ngày: 03/02/1979 Nơi sinh: TP Cần Thơ Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý MSHV: 200614 I. TÊN ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ NHIÊN LIỆU DME (DIMETYL ETE) TỪ KHÍ TỔNG HỢP TRÊN HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH VỚI CÁC KIM LOẠI KHÁC NHAU II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG. + Điều chế chất mang γ-Al2O3 bằng phương pháp đồng nhỏ giọt dung dịch Al(NO3)3 với dung dịch NH3 5%. + Điều chế xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6 biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm. + Khảo sát độ chọn lọc và độ chuyển hóa của các xúc tác. + So sánh độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác, từ đó đi tối ưu thành phần của xúc tác có hoạt tính cao. + Khảo sát tính chất lý hóa của xúc tác để tìm mối quan hệ giữa thành phần, tính chất lý hóa và hoạt tính của xúc tác trong qui trình tổng hợp DME. III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký quyết định giao đề tài):……………… IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:……………………………………….. V. HỌ VÀ TÊN CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TSKH. LƯU CẨM LỘC Nội dung và đề cương luận văn Thạc Sĩ đã được Hội Đồng Chuyên Ngành thông qua. PHÒNG ĐÀO TẠO SAU ĐH Ngày……tháng…..năm 2008 KHOA QUẢN LÝ NGÀNH LỜI CÁM ƠN -----oOo----- Trước tiên, tôi xin bày tỏ lời cám ơn chân thành và sâu sắc nhất đến Phó giáo sư, Tiến sĩ khoa học LƯU CẨM LỘC, người đã trực tiếp hướng dẫn, truyền đạt những kinh nghiệm và kiến thức quý báu giúp tôi hoàn thành tốt luận văn này. Tôi cũng xin gửi lời cám ơn đến tất cả các cô, chú và các anh chị phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Xin chân thành cám ơn các quí Thầy - Cô trong hội đồng chấm luận văn đã dành thời gian quí báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp luận văn của tôi được hoàn thiện hơn. Xin cám ơn Khoa Khoa học - Trường Đại học Cần Thơ đã tạo điều kiện cho tôi trong quá trình học và làm luận văn. Xin cám ơn Sở Giáo Dục và Đào Tạo, Hiệu trưởng cùng tất cả quí thầy cô Trường THPT Tầm Vu I, Tỉnh Hậu Giang hổ trợ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian tôi học và làm luận văn. Sau cùng, tôi xin cám ơn gia đình và tất cả các bạn bè đã giúp đỡ, động viên tôi hoàn thành luận văn tốt nhất. Trân trọng. TP Cần Thơ, ngày 10 tháng 12 năm 2008 Trần Thị Tố Uyên TÓM TẮT LUẬN VĂN Nghiên cứu điều chế nhiên liệu DME từ khí tổng hợp trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính với các kim loại khác nhau: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, và Zr gồm những nội dung như sau: - Điều chế 13 mẫu xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 với tỷ lệ CuO:ZnO:Al2O3 = 2:1:6 biến tính với các kim loại Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr bằng phương pháp kết tủa - tẩm, với chất mang γ-Al2O3 điều chế từ dung dịch Al(NO3)3.9H2O đồng nhỏ giọt với dung dịch NH3 5% nung ở nhiệt độ 550oC. - Hoạt độ xúc tác và hiệu suất tạo thành DME của các xúc tác được khảo sát ở điều kiện phản ứng (P = 7at,
= 8,3 ÷ 9,1%mol, PCO= 7at,
= 7at, T = 225oC, 250oC, 275oC và 300oC). - Nghiên cứu các tính chất lý hóa bằng các phương pháp như: BET, XRD, TPR, TPD, PT của các xúc tác cho kết luận sau: a/ Xúc tác có cùng hàm lượng 2,5% oxit kim loại biến tính : - Phụ gia làm tăng sự kết tinh của CuO và ZnO. - Thêm các phụ gia làm tăng độ phân tán của Cu, giảm kích thước quần thể Cu, tăng diện tích bề mặt riêng và diện tích bề mặt Cu. - Phụ gia ảnh hưởng đến tính khử và mức độ khử các xúc tác theo thứ tự sau: 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl ≈ 2,5Mn-CuZnAl > > 2,5Pd-CuZnAl ≈ 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl - Có phụ gia các xúc tác đều chứa tâm axit yếu. + Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau: 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl + Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau: 2,5Pd-CuZnAl > 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > CuZnAl > > 2,5Zr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl + Hiệu suất DME được sắp xếp như sau: 2,5Ce-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 2,5Ni-CuZnAl > 2,5Pd-CuZnAl > > CuZnAl > 2,5Zr-CuZnAl b/ Biến tính xúc tác với hàm lượng 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5% Cr2O3 và MnO2 : - Hàm lượng các phụ gia Cr2O3 và MnO2 từ 1% lên 2,5% thì sự kết tinh của CuO và ZnO không có sự thay đổi và diện tích bề mặt riêng giảm khi tăng từ 0,5% đến 2,5%. - Mẫu xúc tác CuZnAl biến tính 1,0%Cr2O3 và 1,5%MnO2 có độ phân tán cao nhất. - Mức độ khử được sắp xếp như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl - Có phụ gia Cr2O3 chỉ chứa tâm axit yếu, nhưng xúc tác với phụ gia MnO2 chứa đồng thời tâm axit yếu và tâm axit mạnh. + Thứ tự độ chuyển hóa CO giảm dần như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl + Độ chọn lọc DME giảm dần theo thứ tự sau: 1,5Cr-CuZnAl > 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 0,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl >1,5Mn-CuZnAl + Hiệu suất DME được sắp xếp như sau: 1,0Cr-CuZnAl > 0,5Cr-CuZnAl > 1,5Cr-CuZnAl > 2,5Cr-CuZnAl 1,5Mn-CuZnAl > 1,0Mn-CuZnAl > 2,5Mn-CuZnAl > 0,5Mn-CuZnAl LỜI GIỚI THIỆU Trong những năm gần đây, nguồn nhiên liệu hóa thạch thế giới ngày càng cạn kiệt. Bên cạnh đó, khoa học kỹ thuật ngày càng phát triển thì vấn đề ô nhiễm môi trường ngày một trầm trọng do phát thải các khí NOx, CO2, SO2,…từ những khu công nghiệp, nhà máy, cơ sở dịch vụ và các loại phương tiện giao thông, vì vậy các nhà khoa học không ngừng nghiên cứu hướng đến nhiên liệu thân thiện với môi sinh. Với sự xuất hiện của DME (Dimetyleter) vào những năm 1985, có thể đáp ứng được nhu cầu thực tiễn, nó được dùng thay thế cho LPG, hay khí thiên nhiên hoặc sử dụng làm chất đốt trong gia dụng và còn nhiều ứng dụng khác. So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: giảm thiểu được lượng khí CO2 (nguyên nhân gây hiệu ứng nhà kính) và nitơ oxit, không gây ô nhiễm SO2,.... Quan trọng hơn là nguồn nguyên liệu đầu vào để sản xuất DME rất phong phú, có thể là khí thiên nhiên, khí tổng hợp, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, sinh khối.... Do nước ta có nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên tương đối lớn bên cạnh nguồn than đá không nhỏ, cho nên sự phát triển sản phẩm DME thực sự là một vấn đề đáng quan tâm. Gần đây, Viện Công nghệ Hoá học đã và đang nghiên cứu tổng hợp trực tiếp DME từ khí tổng hợp CO/H2 trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, ở nhiệt độ và áp suất thấp. Để tiếp tục công trình nghiên cứu trên, nội dung của đề tài này tập trung nghiên cứu tổng hợp DME từ khí tổng hợp CO/H2 trên xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 được biến tính với các kim loại khác nhau như: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce và Zr. Trên cơ sở đó, so sánh làm sáng tỏ vai trò từng phụ gia, lựa chọn xúc tác có hoạt độ cao và giá thành thấp, từ đó tối ưu thành phần xúc tác, nhằm ứng dụng vào thực tế tổng hợp DME ở qui mô công nghiệp. Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Công nghệ Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 01 Mạc Đĩnh Chi, Quận 1, Thành phố Hồ Chí Minh. MỤC LỤC Trang CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1 1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY 2 1.2. NHIÊN LIỆU DIMETYL ETE (DME) 2 1.2.1. Sự ra đời và phát triển 2 1.2.2. Tính chất 4 1.2.3. Ứng dụng 5 1.3. TỔNG HỢP DME 6 1.3.1. Nguồn nguyên liệu 6 1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp 7 1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME 8 1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian methanol 9 1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME 12 1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình tổng hợp DME 13 1.4. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 15 1.4.1. Bản chất của tâm hoạt động 15 1.4.2. Vai trò của chất mang 16 1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác hiện nay CuO-ZnO/γ-Al2O3 17 1.5. BIẾN TÍNH HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 18 1.5.1. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính ZrO2 18 1.5.2. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính PdO 19 1.5.3. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính Cr2O3 20 1.5.4. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính MnO2 21 1.5.5. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính CeO2 21 1.5.6. Hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 biến tính NiO 22 CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 24 2.1. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 25 2.2. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC 25 2.2.1. Thiết bị, dụng cụ, hóa chất 25 2.2.2. Qui trình điều chế xúc tác 25 2.2.2.1. Điều chế chất mang 25 2.2.2.2. Điều chế xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 (2:1:6) 26 2.2.2.3. Điều chế xúc tác biến tính 28 2.3. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 29 2.3.1. Xác định diện tích bề mặt riêng của xúc tác 29 2.3.1.1. Nguyên tắc 29 2.3.1.2. Qui trình thực nghiệm 30 2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31 2.3.2.1. Nguyên tắc 31 2.3.2.2. Qui trình thực nghiệm 32 2.3.3. Phương pháp chuẩn độ xung (PT) 32 2.3.3.1. Nguyên tắc 32 2.3.3.2. Qui trình thực nghiệm 33 2.3.4. Phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ (TPR) 33 2.3.4.1. Cơ sở lý thuyết 33 2.3.4.2. Qui trình thực nghiệm 34 2.3.5. Phương pháp giải hấp phụ theo chương trình nhiệt độ (TPD) 35 2.3.5.1. Nguyên tắc 35 2.3.5.2. Qui trình thực nghiệm 35 2.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC 37 2.4.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng 37 2.4.2. Thực nghiệm 38 2.4.2.1. Chuẩn bị phản ứng 38 2.4.2.2. Tiến hành phản ứng 38 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 42 3.1. NGHIÊN CỨU XÚC TÁC ĐIỀU CHẾ 43 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT LÝ HÓA CỦA XÚC TÁC 44 3.2.1. Thành phần pha của các xúc tác 44 3.2.1.1. Thành phần pha của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 44 3.2.1.2. Thành phần pha của xúc tác tối ưu Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl 45 3.2.2. Kết quả đo chuẩn độ xung và đo diện tích bề mặt riêng 46 3.2.3. Kết quả đo TPR 48 3.2.3.1. Các xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 48 3.2.3.2. Các xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl với hàm lượng phụ gia khác nhau. 50 3.2.4. Kết quả đo TPD 52 3.3. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG TỔNG HỢP DME…… 55 3.3.1. Hoạt tính của xúc tác CuZnAl và 2,5M-CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr) 55 3.3.2. Hoạt tính xúc tác CuZnAl biến tính với hàm lượng Cr2O3, MnO2 khác nhau 61 CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65 4.1. KẾT LUẬN .66 4.1.1. Vai trò của phụ gia đối với tính chất lý hóa của xúc tác CuZnAl 66 4.1.2. Hoạt độ xúc tác 66 4.2. KIẾN NGHỊ 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO 67 PHỤ LỤC 70 DANH MỤC BẢNG STT  Tên bảng  Trang   Bảng 1.1  Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác  5   Bảng 1.2  Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả  11   Bảng 2.1  Bảng khối lượng các muối của kim loại biến tính (g)  28   Bảng 3.1  Thành phần các xúc tác điều chế  43   Bảng 3.2  Diện tích bề mặt riêng (SBET), diện tích bề mặt riêng Cu trên 1g xúc tác (SCu), độ phân tán Cu (γCu), kích thước tinh thể Cu (dCu)  46   Bảng 3.3  Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử (
) trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred)  48   Bảng 3.4  Giá trị nhiệt độ khử cực đại (Tmax), diện tích mũi khử cực đại (Smax), số nguyên tử Cu (nCu/g ) và số tâm Cu2+ bị khử (
) trên 1g xúc tác và mức độ khử của Cu2+ (Kred), của xúc tác Cr-CuZnAl và Mn-CuZnAl  50   Bảng 3.5  Nhiệt độ giải hấp và diện tích peak giải hấp NH3  52   Bảng 3.6  Độ chuyển hóa CO (XCO), độ chọn lọc DME (SoDME), metan (
) và metanol (SoMeOH) trong sản phẩm hữu cơ, độ chọn lọc CO2 (
) và hiệu suất DME (YDME), P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2,
= 8,3 ÷ 9,1%mol  55   Bảng 3.7  Độ chuyển hóa (XCO), độ chọn lọc các sản phẩm hữu cơ (SDME,
, SoMeOH), độ chọn lọc CO2 (
) và hiệu suất DME (YDME) trên các hệ xúc tác Cr-CuZnAl, Mn-CuZnAl, P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2,
= 8,3 ÷ 9,1%mol  61   DANH MỤC HÌNH STT  Tên hình  Trang   Hình 1.1  Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc  3   Hình 1.2  Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày  4   Hình 1.3  Mô hình phân tử DME  4   Hình 1.4  Nguồn nguyên liệu sinh khối  6   Hình 1.5  Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME  7   Hình 1.6  Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp  7   Hình 1.7  Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp  7   Hình 1.8  Cấu trúc của (-Al2O3  17   Hình 1.9  Mối quan hệ giữa kích thước tinh thể pha hoạt động Cu, Zn và diện tích bề mặt riêng của xúc tác với hàm lượng ZrO2 biến tính trong xúc tác CuO-ZnO/HZSM5  18   Hình 2.1  Sơ đồ qui trình điều chế chất mang  26   Hình 2.2  Sơ đồ qui trình điều chế xúc tác CuZnAl  27   Hình 2.3  Thiết bị Chemisorption - ChemBET® 3000 TPR / PT  30   Hình 2.4  Sơ đồ hấp phụ NH3  36   Hình 2.5  Sơ đồ giải hấp NH3  37   Hình 2.6  Sơ đồ hệ thống thí nghiệm  38   Hình 2.7  Máy GC Agilent Technologies 6890 Plus  39   Hình 3.1  Phổ XRD của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr)  44   Hình 3.2  Phổ XRD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl  45   Hình 3.3  Phổ XRD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl  46   Hình 3.4  Mối quan hệ giữa diện tích bề mặt riêng của xúc tác Mn-CuZnAl và Cr-CuZnAl với hàm lượng oxit kim loại biến tính 0,5; 1,0; 1,5 và 2,5%  47   Hình 3.5  Phổ TPR của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút)  49   Hình 3.6  Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Cr-CuZnAl; 1,0Cr-CuZnAl; 1,5Cr-CuZnAl; 2,5Cr-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút)  50   Hình 3.7  Phổ TPR của xúc tác tối ưu 0,5Mn-CuZnAl; 1,0Mn-CuZnAl; 1,5Mn-CuZnAl; 2,5Mn-CuZnAl (tốc độ gia nhiệt 10oC/phút)  51   Hình 3.8  Phổ TPD của xúc tác CuZnAl, và 2,5M- CuZnAl (M: Pd, Ni, Cr, Mn, Ce, Zr)  53   Hình 3.9  Phổ TPD của xúc tác 1,0Cr-CuZnAl và 2,5Cr-CuZnAl  53   Hình 3.10  Phổ TPD của xúc tác 1,5Mn-CuZnAl và 2,5Mn-CuZnAl  54   Hình 3.11  Độ chuyển hóa CO của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2,
= 8,3 ÷ 9,1%mol)  57   Hình 3.12  Độ chọn lọc DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2,
= 8,3 ÷ 9,1%mol)  58   Hình 3.13  Hiệu suất DME của xúc tác CuZnAl và các xúc tác 2,5M-CuZnAl (với M: Cr, Mn, Ce, Ni, Pd, Zr), (P = 7at, V = 9,25 l/h, T = 225, 250, 275 và 300oC, H2/CO = 1÷ 2,
= 8,3 ÷ 9,1%mol)  60   Hình 3.14  Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Cr-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2,
= 8,3 ÷ 9,1%mol)  62   Hình 3.15  Đồ thị độ chuyển hóa CO, độ chọn lọc DME, hiệu suất DME của xúc tác Mn-CuZnAl, (P = 7at, T = 250oC, V = 9,25 l/h, H2/CO = 1÷ 2,
= 8,3 ÷ 9,1%mol)  63   DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT DME: Dimetyl ete MeOH: Metanol MSR: Phản ứng tổng hợp Metanol (Methanol Synthesis Reaction) MDR: Phản ứng Dehydrat hóa Metanol (Methanol Dehydrate Reaction) WGS: Water Gas Shift XRD: Phổ nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction Detection) TPR: Chương trình khử theo nhiệt độ (Temperature Programmed Reduction) TPD: Chương trình giải hấp phụ theo nhiệt độ (Temperature Programmed Desorption) PT: Phương pháp chuẩn độ xung (Pulse Titration) Chương 1 TỔNG QUAN 1.1. TÌNH HÌNH NGUỒN NHIÊN LIỆU HÓA THẠCH HIỆN NAY Năng lượng nói chung và nhiên liệu nói riêng luôn được xem là yếu tố đầu tàu cho sự phát triển kinh tế - chính trị - xã hội của một quốc gia. Tiết kiệm và đảm bảo an ninh năng lượng đi liền với bảo vệ môi trường sống, luôn được sự quan tâm hàng đầu và đang là vấn đề thách thức của toàn thế giới. Trước khả năng cạn kiệt của nguồn nhiên liệu hóa thạch, đồng thời cần giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường và sức khỏe con người, nhiều phương án được đặt ra như sử dụng nguồn nhiên liệu thay thế: etanol, metanol, dimetyl ete, dầu thực vật, hiđro, năng lượng mặt trời, điện, các loại nhiên liệu hóa thạch phi dầu mỏ khác (LPG, NG…). Mục tiêu hướng đến là các nhiên liệu có thể tái tạo, sạch và ít tác hại nhất đến môi trường và sức khỏe con người. Dầu mỏ được xem là nguồn nhiên liệu không thể tái tạo được và ước tính trữ lượng dầu thô trên thế giới khoảng hơn một tỷ thùng, trong đó 12 quốc gia thành viên OPEC chiếm 77% và năm 2006 sản xuất 32,1 triệu thùng dầu thô/ngày, chiếm 44,5 % sản lượng dầu thô (72 triệu thùng/ngày). Với tốc độ này và không tính đến những phát hiện mới cũng như khả năng chuyển đổi trong tiêu thụ (sử dụng dầu khí tổng hợp) nguồn dầu thô sẽ cạn kiệt trong vòng 32 năm nữa (năm 2039) và dẫn đến sự khủng hoảng năng lượng thế giới. Do đốt cháy không hoàn toàn các sản phẩm dầu mỏ tạo các hợp chất CO, CO2, NOx, SO2,…. Hoạt động giao thông vận tải là nguồn thải chủ yếu gây ô nhiễm môi trường không khí, chiếm 70 - 90% tổng lượng thải đô thị, còn các hoạt động công nghiệp, xây dựng và sinh hoạt chiếm 10 - 30%. Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường, năm 2002, phương tiện giao thông vận tải đã sử dụng khoảng 1,5 triệu tấn xăng và dầu diesel, phát thải 6 triệu tấn CO2, 61 nghìn tấn CO, 35 nghìn tấn NO2, 12 nghìn tấn SO2, ảnh hưởng trực tiếp đến môi trường và gây ra nhiều bệnh tật cho con người [1]. Tổ chức y tế thế giới (WHO) cũng cảnh báo những tác động lâu dài của khí thải xe cơ giới có thể dẫn đến các bệnh nguy hiểm như vô sinh, tim thận và ung thư phổi. Vì vậy, để giải quyết vấn đề an ninh năng lượng và môi trường, trong những năm gần đây những nước phát triển cũng như đang phát triển hướng đến nguồn nhiên liệu xanh - sạch, thân thiện với môi sinh là dimetyl ete, một nhiên liệu tương lai đầy triển vọng. 1.2. NHIÊN LIỆU MỚI DIMETYL ETE (DME) 1.2.1. Sự ra đời và phát triển Để đảm bảo an ninh năng lượng, hiện nay không chỉ các nước tiêu thụ năng lượng hàng đầu như Mỹ, Trung Quốc, Ấn Độ mà nhiều nước khác cũng đang tích cực nghiên cứu, phát triển các công nghệ mới để chuyển những nguồn năng lượng vốn gây ô nhiễm môi trường thành những dạng năng lượng sạch, thân thiện với môi trường nhằm thay thế xăng dầu. Hiện nay, Trung Quốc đang đẩy mạnh phát triển DME, một loại nhiên liệu được chuyển hóa từ than đá thành nhiên liệu chủ lực thay thế diesel. Trong điều kiện nhiệt độ và áp suất thường, DME có thể pha trộn diesel để giảm mức thải CO2 khi sử dụng nhiên liệu. Nhiên liệu DME giá khoảng 1000 nhân dân tệ/tấn (tương đương 123 USD/tấn) rẻ hơn so với dầu diesel (khoảng 91,9 USD/thùng ~ 615 USD/tấn). Nếu nhiên liệu DME này được đưa vào sử dụng thay thế dầu diesel cho toàn bộ xe buýt của Thành phố Thượng Hải có thể tiết kiệm được khoảng hơn 300 triệu nhân dân tệ (tương đương với 37 nghìn USD) mỗi năm. Trung Quốc cũng đã thử nghiệm các loại xe buýt đầu tiên vận hành bằng DME ở Thành phố Thượng Hải.
Hình 1.1. Thử nghiệm chạy xe buýt bằng nhiên liệu DME ở Trung Quốc Không chỉ Trung Quốc mà cả Nhật Bản cũng đang đẩy mạnh nghiên cứu và phát triển nhiên liệu DME. Sau khi có được những kết quả ở phòng thí nghiệm, trong giai đoạn 1997-2000, Công ty JFE bắt đầu xây dựng và chạy thử với công suất 5tấn/ngày. Tháng 7 năm 2002, một nhà máy sản xuất DME từ khí tự nhiên với công suất 100tấn/ngày - công suất lớn nhất ở thời điểm đó đã được xây dựng ở thành phố Kushiro của Nhật. Ngày 19 tháng 11 năm 2002, nhà máy đã chính thức hoạt động. Sau hơn một tháng rưỡi hoạt động liên tục thu được 1240 tấn DME với chất lượng khá tốt (độ tinh khiết với 99,6%). Điều này cho thấy nhiên liệu DME rất được quan tâm ở quốc gia này.

Hình 1.2. Sơ đồ pilot công suất 5tấn DME/ngày và mô hình 100tấn DME/ngày [2] Còn ở Việt Nam, trong những năm gần đây, Viện Công nghệ Hóa học đã bước đầu nghiên cứu tổng hợp DME trên xúc tác ở qui mô phòng thí nghiệm. 1.2.2. Tính chất Dimetyl ete (DME) còn được gọi là metoxymetan, oxybismetan, metyl ete, hay ete gỗ có công thức hóa học đơn giản là CH3OCH3.
Hình 1.3. Mô hình phân tử DME DME là chất khí không màu ở nhiệt độ thường và có thể sản xuất chế biến thành một loại khí ga hóa lỏng, DME dễ cháy và có nhiệt độ sôi -25,1oC. DME ở dạng lỏng không màu và có độ nhớt là 0,12 ÷ 0,15 kg/ms. Áp suất hóa lỏng của DME ở 25oC là 0,5MPa và ở 38oC là 0,6MPa [3]. So với nhiên liệu diesel dầu mỏ, DME có chỉ số xetan cao hơn (55 ÷ 60 so với 40 ÷ 45) cho nên DME được sử dụng làm năng lượng diesel. Khi cháy, DME không tạo ra khí thải nhiều như diesel, đặc biệt khí thải không gây ô nhiễm môi trường, không có muội than, hàm lượng nitơ oxit và sulfua thấp hơn nhiều so với tiêu chuẩn cho phép. Nói chung, khí thải từ đốt cháy DME không đòi hỏi làm sạch. Theo đánh giá của các chuyên gia khi sử dụng DME làm nhiên liệu, các phương tiện giao thông vận tải không gặp trở ngại về động cơ. Theo các nhà nghiên cứu, thì khi sử dụng DME làm nhiên liệu cho động cơ tuabin khí, thì hiệu quả kinh tế lớn hơn so với sử dụng khí nén [3]. Dưới đây là bảng tóm tắt tính chất của DME và so sánh với một số nhiên liệu khác. Bảng 1.1. Tính chất của DME và so sánh với các loại nhiên liệu khác [4] Tính chất  DME  Propan  Metan  Metanol  Diesel   Công thức hóa học  CH3OCH3  C3H8  CH4  CH3OH  -   Nhiệt độ sôi (oC)  -25,1  -42  -161,5  64,6  170 ÷ 380   Khối lượng riêng lỏng (g/cm3, 20 oC)  0,67  0,49  -  0,79  0,84   Tỷ khối (trong không khí)  1,59  1,52  0,55  -  -   Nhiệt của sự hóa hơi (kJ/kg)  467  426  510  1,097  -   Áp suất hơi (25 oC/MPa)  0,61  0,93  -  -  -   Nhiệt độ cháy (oC)  350  504  632  470  -   Giới hạn nổ (%)  3,4÷17  2,1÷9,4  5÷15  5,5÷36  0,6÷6,5   Chỉ số cetan  55 ÷ 60  5  0  5  40÷55   Năng suất tỏa nhiệt (MJ/Nm3)  59,44  91,25  36,0  -  -   Năng suất tỏa nhiệt (MJ/kg)  28,90  46,46  50,23  21,10  41,86   1.2.3. Ứng dụng DME ít độc nên được dùng làm dung môi, có thể dùng thay cho freon trong máy lạnh hay dùng để sản xuất sol khí. Nó không gây “hiệu ứng nhà kính”. Từ năm 1995, DME được xem là nhiên liệu diesel sạch và được khẳng định là “nhiên liệu của thế kỷ XXI”. So với các loại xăng dầu truyền thống thì DME có nhiều ưu việt như: dễ sử dụng, giảm thiểu được lượng khí cacbonic và nitơ oxit phát thải, không gây ô nhiễm lưu huỳnh oxit... nên DME được xem là một nhiên liệu sạch thay thế khí hoá lỏng (LPG), khí đốt thiên nhiên hoá lỏng (NGL) và xăng dầu. Vì chỉ số cetan của DME cao hơn diesel, nên có thể sử dụng thay cho diesel và ít tạo ra NOx, không có khói, động cơ êm dịu hơn so với nhiên liệu diesel truyền thống [3]. Ngoài ra nó còn được dùng để điều chế xăng, olefin và một số ứng dụng khác như sử dụng làm pin nhiên liệu, nguyên liệu, sản phẩm hóa học và chất phân tán trong các bình xịt tóc [2]. Tuy nhiên, DME cũng có một số nhược điểm so với diesel khi sử dụng trong động cơ là: độ nhớt thấp, nhiệt trị thấp hơn diesel và việc sử dụng DME cũng phức tạp hơn so với xăng dầu. Tuy vậy, DME vẫn được xem là nguồn nhiên liệu thay thế có tiềm năng cao và xu thế ứng dụng DME trong các lĩnh vực trên ngày một phổ biến. Bên cạnh đó, DME có thể được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu cacbon khác nhau nên công nghệ tổng hợp DME phát triển không ngừng [5]. 1.3. TỔNG HỢP DME 1.3.1. Nguồn nguyên liệu DME được điều chế từ phản ứng dehydrat hóa metanol, phương pháp cổ điển này đạt kết quả rất khả quan. Nhưng hiện nay, người ta dùng phương pháp mới hơn, hiện đại hơn để sản xuất DME đi từ nguồn nguyên liệu chính là sử dụng khí tổng hơp, là hỗn hợp của CO và H2. Tỷ lệ CO so với H2 tùy thuộc vào nguồn nguyên liệu tổng hợp, phương pháp điều chế và mục đích sử dụng cuối cùng [6]. Khí tổng hợp được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau, có thể là khí thiên nhiên, than đá, dầu nặng phế thải hoặc khí metan tận thu từ các quá trình xử lý chất thải, phân đoạn dầu mỏ, sinh khối, v.v...


Hình 1.4 . Nguồn nguyên liệu sinh khối [7]
 Hình 1.5 . Sơ đồ nguyên liệu tổng hợp DME [7] 1.3.2. Qui trình điều chế DME từ khí tổng hợp [8] Hiện nay, có hai qui trình tổng hợp DME từ khí tổng hợp là tổng hợp gián tiếp và tổng hợp trực tiếp. - Tổng hợp DME gián tiếp được thực hiện qua hai giai đoạn nối tiếp nhau, trước tiên là phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp, sau đó dehydrat hóa metanol thành DME theo sơ đồ hình 1.6. Hình 1.6. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp gián tiếp - Tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp theo sơ đồ hình 1.7 như sau: Hình 1.7. Sơ đồ điều chế DME bằng phương pháp trực tiếp Quá trình tổng hợp DME trực tiếp từ khí tổng hợp đạt hiệu quả nhất khi tiến hành trên hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 ở nhiệt độ khoảng 220 ÷ 280oC và áp suất khoảng 5 ÷ 10 MPa. Xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 thực hiện đồng thời tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol thành DME trong cùng một hệ thiết bị phản ứng. Do vậy, giá thành sản phẩm DME tổng hợp bằng công nghệ trực tiếp thấp hơn so với DME tổng hợp bằng công nghệ gián tiếp khoảng 5 ÷ 10%. Hơn nữa, tổng hợp DME trực tiếp có ưu thế hơn về nhiệt động học và là nền tảng cho sự phát triển của nhiều qui trình mới. 1.3.3. Phản ứng tổng hợp DME [5,9] Tổng hợp DME từ khí tổng hợp theo phương pháp gián tiếp hay trực tiếp cũng đều qua chất trung gian là metanol, sau đó là dehydrat hóa metanol với các phương trình phản ứng như sau: Tổng hợp metanol: 2CO + 4H2 ( 2CH3OH (1.1) (Go = -58,0 kJ/mol (Ho = -182,2 kJ/mol Dehydrat hóa metanol: 2CH3OH ( CH3OCH3 + H2O (1.2) (Go = -4,5 kJ/mol (Ho = -23,5 kJ/mol Phương trình phản ứng rút gọn: 2CO + 4H2 ( CH3OCH3 + H2O (1.3) (Go = -62,5 kJ/mol (Ho = -205,7 kJ/mol Trường hợp có thêm phản ứng water-gas shift tham gia vào hệ: CO + H2O ( CO2 + H2 (1.4) (Go = -28,6 kJ/mol (Ho = -41,2 kJ/mol Phương trình phản ứng rút gọn: 3CO + 3H2 ( CH3OCH3 + CO2 (1.5) (Go = -91,1 kJ/mol (Ho = -246,9 kJ/mol Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt, đặc biệt là phản ứng tổng hợp metanol, nên cần phải kiểm soát tốt nhiệt phản ứng và cũng là yếu tố quan trọng cần được chú ý trong khảo sát phản ứng. Phản ứng DME từ khí tổng hợp trên xúc tác dị thể diễn ra qua hai giai đoạn: tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol với cơ chế như sau: - Cơ chế trong phản ứng tổng hợp metanol: CO + s1 → COs1 (1.6) H2 + s2 → 2Hs2 (1.7) CO s1 + Hs2 → HCOs1 + s2 (1.8) HCOs1 + Hs2 → H2COs1 (1.9) H2COs1 + Hs2 → H3COs1 (1.10) H3COs1 + Hs2 → CH3OCH3 + s1 + s2 (1.11) Trong đó s1 và s2 là hai tâm hoạt tính khác nhau. - Cơ chế trong phản ứng dehydrat hóa metanol: CH3OH(g) ↔ CH3OH(a) (1.12) O + CH3OH(a ) ↔ CH3O(a) + OH (1.13) CH3OH(a ) + CH3O(a ) ↔ CH3OCH3(g ) + OH (1.14) CH3O(a ) + CH3O(a ) ↔ CH3OCH3(g ) + O (1.15) 2OH ↔ H2O(g ) + O (1.16) Với “O” là bề mặt oxit, giả định rằng bề mặt được bao phủ và “a” có thể là tâm axit hoặc tâm bazơ còn “g” là phân tử. Nếu các oxit trong hai loại xúc tác tổng hợp metanol và dehydrat hóa metanol đủ để phân tán gần, sẽ tạo cơ hội cho H3COs1 phản ứng với CH3OH(a) hay CH3O(a) dẫn đến tốc độ tạo thành DME tăng lên và cung cấp thêm tâm hoạt tính của xúc tác hybrid. Sự phân tán cao của các oxit kim loại trong xúc tác có được nhờ điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa [10]. 1.3.3.1. Phản ứng tổng hợp chất trung gian metanol a) Xúc tác tổng hợp metanol [11] Tổng hợp metanol từ khí tổng hợp được thực hiện trên xúc tác hỗn hợp Cu-ZnO/Al2O3 có những điểm chính sau: - Phải có khả năng hoạt hóa hiđro tốt, nhưng yếu tố này không được xem là quyết định của phản ứng. - Có khả năng hoạt hóa liên kết CO nhưng không bẻ gãy liên kết CO (với năng lượng liên kết CO ~ 360kJ/mol), nếu không sẽ hình thành metan. - Năng lượng hoạt hóa cho mỗi quá trình là Eact < 15kcal/mol, nhưng Eact cũng được tính toán để đạt được tỷ lệ hợp lý ở nhiệt độ 250oC. - Hợp chất trung gian metoxy kim loại không được quá bền vững. - Bền đối với tác nhân khử. Trong dòng khí tổng hợp ở nhiệt độ 227oC sẽ xảy ra phản ứng khử MxOy ( MxOy-1 +
O2, chỉ những oxit có (Gphản ứng khử > 57 kcal/mol mới bền vững trong điều kiện phản ứng. Sự phân tán của kim loại cũng phải được đảm bảo. - Không có mặt các tạp chất, như alumin hoạt tính (gây phản ứng dehydrat hóa), tạp chất sắt và niken (gây phản ứng hiđro hóa) và tạp chất Na (tạo phản ứng ankyl hóa). b) Cơ chế tổng hợp metanol [11] Hiện nay, có 3 cơ chế được đề nghị cho phản ứng tổng hợp metanol trên xúc tác dị thể như sau: Hydro hóa hoàn toàn CO sau khi hấp phụ hóa học lên bề mặt xúc tác:
Đưa CO vào liên kết M - H để hình thành chất trung gian formyl, theo sau là quá trình hiđro hóa hoàn toàn:
Phân tử CO tạo liên kết với O - H bề mặt hình thành các format, sau đó tham gia vào quá trình hiđro hóa và dehydrat hóa theo thứ tự :
Phân tử nước sinh ra trên bề mặt từ quá trình hiđro hóa không giải hấp hoàn toàn mà vẫn còn giữ lại trên bề mặt xúc tác. Nó sẽ tham gia phản ứng với các tâm xúc tác kim loại vừa giải hấp metanol và tạo thành các nhóm M - OH hoạt động. Mặc dù mỗi cơ chế đều dựa trên dữ liệu thực nghiệm nhưng không có bằng chứng cho thấy một cơ chế xảy ra xuyên suốt phản ứng. Ngược lại, phản ứng được xem là tổng hợp của nhiều cơ chế cùng xảy ra. c) Động học tổng hợp metanol Có rất nhiều công trình nghiên cứu động học tổng hợp metanol trên hệ xúc tác CuO-ZnO nhưng hầu hết đều cho rằng giai đoạn quyết định quá trình liên quan đến sự hấp phụ 1 phân tử CO hay 2 phân tử H2 trên bề mặt các tâm đồng hoạt tính. Các tác giả [12] đưa ra các biểu thức mô tả động học tổng hợp metanol từ CO/H2 nêu ra trong bảng 1.2 như sau: Bảng 1.2. Phương trình động học tổng hợp metanol của một số tác giả [12] Xúc tác và điều kiện phản ứng  Phương trình động học   Cu-ZnO/Al2O3, 220÷260oC, 40÷55at, H2/(CO+CO2) = 2÷8 
(1.1)   Cu-ZnO/Al2O3, 210÷290oC, 53÷100at, H2/(CO+CO2) = 4÷10 
(1.2)   Cu-ZnO/Al2O3, 200oC, 1at, H2/(CO+CO2) = 0,22÷4,4 
(1.3)   Cu-ZnO/Al2O3, 200oC, 1at, H2/(CO+CO2) = 0,22÷12 
(1.4)   Cu-ZnO/Al2O3 160÷250oC, 50at, H2/(CO+CO2) = 0,5÷110 
(1.5)   Cu-ZnO/Al2O3 215÷245oC, 30÷95at, H2/(CO+CO2) = 2,5÷12,5 
(1.6)
(1.7)   Cu-ZnO/Al2O3 235÷265oC, 220÷270oC, 80 ÷ 140at và 20 ÷ 80at; H2/(CO+CO2) = 2÷12. 
(1.8)   Với fi: hoạt độ cấu tử i Ci: nồng độ cấu tử i k: hằng số cân bằng Pi: áp suất riêng phần cấu tử i Nhìn chung, phương trình động học rất khác nhau, nhưng đều có dạng phân số, trong đó có sự kìm hãm của các chất tham gia phản ứng (CO, H2) và sản phẩm phản ứng (CH3OH, CO2, H2O). 1.3.3.2. Phản ứng dehydrat hóa metanol tổng hợp DME Có nhiều cơ chế khác nhau được đề xuất cho phản ứng dehydrat hóa metanol. Bandiera [5] đã sử dụng cơ chế Langmuir - Hinshelwood giải thích sự không đồng nhất của phản ứng xúc tác bề mặt là phân tử metanol hấp thụ hai tâm hoạt động khác nhau axit Lewis và tâm bazơ Bronsted kế cận, sử dụng H - mordenite zeolite ở áp suất khí quyển và nhiệt độ phản ứng khoảng 200 ÷ 300oC với cơ chế như sau: Giai đoạn hấp thụ proton kế cận. CH3OH + H+ ( [CH3OH2]+ (1.17) Đồng thời, phân tử metanol hấp thụ trên tâm bazơ: CH3OH + O2- ↔ [CH3O]- + [OH]- (1.18) Có 2 loại bề mặt hình thành metanol bởi sự ngưng tụ [CH3OH2]+ + [CH3O]- ↔ CH3 – O – CH3 + H2O (1.19) Bề mặt của xúc tác được hoàn nguyên bởi phản ứng sau: H2O + [OH]- ↔ [H3O]+ + O2- (1.20) [H3O]+ ↔ H2O + H+ (1.21) Một cơ chế khác được Kubelkova đề xuất [5]. Theo đó, chỉ có một phân tử metanol hấp phụ trên bề mặt với sự biến đổi của proton H+. Sau đó, dehydrat một nhóm metoxyl còn dư lại trên bề mặt. Phân tử metanol khác phản ứng với nhóm metoxyl tạo thành DME. CH3OH (ads) ↔ [CH3OH2]+ ↔ - CH3 + H2O (1.22) - CH3 + CH3OH ↔ CH3OCH3 + - H (1.23) Berčič [5] đã nghiên cứu động học của phản ứng dehydrat hóa metanol thành DME trên xúc tác γ-Al2O3 và tác giả dựa trên phản ứng bề mặt của γ-Al2O3 làm chỉ tiêu để kiểm tra và dựa theo cơ chế của Langmuir - Hinshelwood tốc độ tổng hợp DME được biểu diễn bằng phương trình sau:
(1.9) Trong đó -rm: tốc độ phản ứng (mol/gcat/h). ks: hệ số hấp phụ bề mặt (mol/gcat/h). Ki: hằng số hấp phụ (m3/kmol). Ci: nồng độ (kmol/ m3). K: hằng số cân bằng 1.3.3.3. Ảnh hưởng của phản ứng Water-Gas Shift (WGS) trong quá trình tổng hợp DME [13] Các nhà nghiên cứu DME chỉ tập trung nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất, tỷ lệ CO/H2, nhưng rất ít công trình nghiên cứu về ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift. Để thuận tiện cho việc nghiên cứu nhiệt động học, ảnh hưởng của phản ứng Water Gas Shift, chia qui trình tổng hợp DME theo 3 mô hình sau: Mô hình 1: chỉ có phản ứng tổng hợp metanol (MS) CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.24) Mô hình 2: gồm MS và phản ứng ngược dehydrat hóa metanol (MD) CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.25) 2CH3OH ↔ CH3OCH3+H2O (1.26) Mô hình 3: gồm MS, MD và phản ứng water gas shift (WGS) CO + 2H2 ↔ CH3OH (1.27) 2CH3OH ↔ CH3OCH3 + H2O (1.28) CO + H2O ↔ CO2 + H2 (1.29) Ở mô hình 1 chỉ xảy ra quá trình hiđro hóa CO tạo metanol, còn mô hình 2 có sự hiện diện của CO và H2O được sinh ra từ phản ứng dehydrat hóa metanol đã tạo điều kiện cho phản ứng WGS xảy ra theo mô hình 3, mặc dù có nhiều tài liệu đề cập đến vấn đề này nhưng họ không giải thích được nguyên nhân xảy ra phản ứng WGS. Bởi vì phản ứng WGS cần hội đủ 2 điều kiện sau: + Có mặt xúc tác có khả năng thúc đẩy phản ứng WGS + Thỏa mãn điều kiện nhiệt động học So sánh các hằng số cân bằng phản ứng tương ứng theo các mô hình và rút ra các kết luận quan trọng sau: - Đối với quy trình tổng hợp DME, cả mô hình 2 và mô hình 3 đều khắc phục được giới hạn nhiệt động của phản ứng tạo metanol thông qua hiệu ứng cộng hưởng. - Độ chọn lọc DME trong hỗn hợp sản phẩm (metanol và DME) đối với mô hình 2 là 0,7978 và không thay đổi theo tỷ lệ H2:CO nhập liệu. - Mô hình 3 đạt được độ chuyển hóa CO và hiệu suất DME cao nhất, đặc biệt khi nồng độ CO trong nhập liệu từ 0,5 đến 0,66. Trong khi mô hình 2 đạt hiệu suất tổng (DME + MeOH) cao hơn hai mô hình kia. - Mô hình 3 có độ chuyển hóa CO cao nhất nhưng hiệu quả sử dụng cacbon chỉ đạt 66,7%. Một lượng lớn CO2 sinh ra (từ phản ứng WGS) cùng với sự hình thành DME và điều này sẽ làm tăng chi phí tách cũng như độ phức tạp của quá trình bởi vì DME hóa lỏng hòa tan CO2 rất tốt. - Thông qua khảo sát ảnh hưởng của CO2 đến quá trình tổng hợp DME, tác giả nhận thấy CO2 có thể xem như khí trơ và nó chỉ tích lũy trong hệ chứ không tham gia chuyển hóa thành DME hay metanol. Do đó, khi thay đổi nồng độ CO2 trong nhập liệu, quá trình tổng hợp DME có thể chuyển từ mô hình 3 sang mô hình 2 để tận dụng hiệu quả hơn nguồn nguyên liệu (không có phản ứng WGS tham gia vào hệ). Để giảm lượng CO2 trong dòng nhập liệu và nâng cao hiệu quả sử dụng cacbon, cần sử dụng xúc tác tổng hợp metanol không có hoạt tính thúc đẩy phản ứng WGS. 1.4. XÚC TÁC TỔNG HỢP DME 1.4.1. Bản chất tâm hoạt động Phản ứng tổng hợp metanol từ khí tổng hợp thường dùng xúc tác CuO/ZnO, Cu-ZnO/Al2O3, CuO-ZnO/Ga2O3 hoặc CuO-ZnO/Cr2O3 … Để chọn xúc tác tốt cho quá trình tổng hợp DME cần cân nhắc các yếu tố sau: chất trung gian, tâm hoạt động, tính bền với sự đầu độc của tạp chất chứa trong nguyên liệu, trạng thái của Cu trong xúc tác và vai trò của chất mang [11]. Cu được xem là pha hoạt động chính trong xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 cho phản ứng tổng hợp metanol từ CO/H2 ở nhiệt độ thấp. Thêm ZnO đã thay đổi bản chất tâm hoạt động và dẫn đến hình thành tâm hoạt động mới là các cặp Cu-Zn kèm theo sự chuyển dịch electron giữa chúng [12]. Robinson và Mol [14] cho rằng với sự hiện diện của Cu - Zn hoạt độ xúc tác tăng và cải tiến độ chọn lọc metanol trong phản ứng hiđro hóa CO. Theo tác giả Klier [12], Cu có ba trạng thái hóa trị: Cuo, Cu+ và Cu2+ cân bằng với các vị trí khuyết tật và các electron của ZnO. Với hàm lượng Cu trong xúc tác cao (> 25wt% CuO) sự phân tán Cu kim loại bị hạn chế, còn khi hàm lượng Cu trong xúc tác thấp (< 10wt% CuO) Cu phân tán hình thành lớp Cu+ - Cuo trong mạng tinh thể ZnO. Những lớp này hình thành ở nhiệt độ thấp và chuyển thành dạng cụm tinh thể kim loại Cu nhỏ ở nhiệt độ cao hơn, những cụm tinh thể Cu nhỏ này sẽ lấy đi những tâm hoạt động của xúc tác (cụm tinh thể Cu nhỏ là dạng không kết tinh và rất dễ thay đổi khi nhiệt độ thay đổi) [15,16,17]. Còn theo tác giả [12] khi phân tích TPR và XPS cũng chỉ ra rằng, ở hàm lượng CuO thấp (80%) tinh thể CuO sẽ dư thừa và nồng độ của Cu1+ dạng bền vững sẽ rất thấp. Do đó, trạng thái Cu liên quan đến giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chính là dạng liên kết Cu-ZnO, hay cặp oxy hóa khử Cu(I) ( Cuo. Tuy có nhiều trạng thái tồn tại của Cu trong xúc tác nhưng không phải tất cả chúng đều là tâm hoạt động. Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 thì diện tích bề mặt Cu tỷ lệ với hoạt độ xúc tác và Cu như là chất trung gian giúp sự cho và nhận electron một cách có hiệu quả [18]. Trong hệ nhị nguyên CuO-ZnO, Cu được mang trên ZnO, còn trong hệ xúc tác tam nguyên có đến 2 oxit là chất mang cùng tồn tại là ZnO và Al2O3 xuất hiện với vai trò chất ổn định, ngăn cản sự kết tinh pha Cu, trong đó Al2O3 ổn định tốt hơn ZnO, nhưng phải chú ý đến dạng spinel của phức Cu là CuAl2O4 nó bền trong điều kiện khử ở nhiệt độ 300 - 400oC [11]. 1.4.2. Vai trò của chất mang [11] Trong xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3, chất mang có vai trò rất quan trọng như: - Ngăn cản sự suy giảm diện tích bề mặt của Cu bởi sự phân tán của các tinh thể nhỏ Cu. - Là tâm axit xúc tác cho phản ứng dehydrat hóa metanol. - Tạo điều kiện hấp phụ và giải hấp sản phẩm. - Ổn định cấu trúc phân tán Cu-ZnO của xúc tác. ZnO có trong thành phần xúc tác cũng có vai trò quan trọng như: - Giúp phân tán tốt pha hoạt động. - Làm giảm sự thiêu kết các hạt Cu diễn ra trong suốt quá trình phản ứng. - Làm tăng độ bền của xúc tác Cu trong môi trường phản ứng có các tạp chất như các sulfua và các clorua. - Làm tăng sự phân tán của Cu và làm tăng tâm hoạt động. - Tương tác CuO-ZnO là nhân tố chính gây nên hiệu ứng cộng hưởng, chính tâm Cu là tâm hoạt động chính, mật độ electron của Cu kim loại thấp và khi có sự hiện diện của ZnO đã có sự di chuyển điện tử từ Zn sang Cu nhờ hiệu ứng spillover. Chính sự tương tác này làm thay đổi tính chất điện tử, cấu trúc và trạng thái hóa trị của Cu phân tán. Tuy nhiên, trong các xúc tác này thì ảnh hưởng của sự tương tác giữa ZnO với Cu và sự phân bố của Cu trong xúc tác rất khó xác định [18]. Bên cạch đó Al2O3 có cấu trúc lỗ xốp phát triển, phân tán kim loại tốt và cho xúc tác có độ bền nhiệt cao. Trong tinh thể γ-Al2O3 các nguyên tử oxi được sắp xếp tương tự như dạng spinel MgAl2O4 với tỷ lệ Al:O < 2:3 (còn trong spinel là 3:4), cấu trúc của (-Al2O3 có một số lỗ trống kim loại và có độ mất trật tự khác nhau. Điều này khiến cho việc hình thành hợp chất giữa cation kim loại và (-Al2O3 dễ dàng hơn [5]. Al2O3 được xem là thành phần không mong muốn cho phản ứng tạo metanol vì gây ra sản phẩm phụ DME và hoàn toàn không có hoạt tính xúc tác trong tổng hợp metanol. Nhưng Al2O3 có những vai trò như sau: - Không làm thay đổi phản ứng dehydrat hóa metanol, làm cho hoạt độ xúc tác có giá trị lớn và ổn định. Độ chọn lọc và tốc độ chuyển hóa metanol tốt nhất. - γ-Al2O3 làm tăng tâm axit yếu và hoạt tính của chúng, bên cạnh đó làm giảm tâm axit mạnh, nếu tâm axit mạnh tăng thì khả năng tạo thành cốc và olefin trên bề mặt tăng sẽ làm giảm hiệu suất tổng hợp DME. - Ức chế sự thiêu kết các phần tử Cu bằng cách hình thành kẽm aluminat, với chức năng là tác nhân phân tán và chia tách các tinh thể Cu. - γ-Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt Cu, chứng tỏ rằng khi thêm γ-Al2O3 không những cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu, mà còn không làm thay đổi hoạt tính đặc trưng của xúc tác Cu-ZnO và làm tăng phân tán của Cu-ZnO [19]. - γ-Al2O3 làm ổn định cho sự chuyển hóa của metanol, khi nhiệt độ tăng sự chuyển hóa của metanol cũng tăng theo, phần lớn γ-Al2O3 có diện tích bề mặt lớn, làm tăng đại lượng tâm axit, do đó hoạt độ xúc tác tăng lên [5].
Hình 1.8. Cấu trúc của (-Al2O3 1.4.3. Ưu - nhược điểm của hệ xúc tác CuO-ZnO/γ-Al2O3 Hiện nay xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 có nhiều ưu thế do có một số ưu điểm như: - Không tạo thành hiđrocacbon, olefin vì tâm axit mạnh rất ít. Thực nghiệm cho thấy rằng với sự hiện diện của γ-Al2O3 lượng tâm axit mạnh giảm, tâm axit yếu tăng dẫn đến tăng hiệu suất chọn lọc, do đó hoạt độ của xúc tác lại tăng [5]. - Có γ-Al2O3 là thành phần dehydrat hóa, làm cho sự phân tán của CuO/ZnO tăng lên và do hiệu ứng hợp lực của CuO/ZnO với γ-Al2O3 làm cho CuO/ZnO trở nên hoạt động hơn, dẫn đến sự tăng hoạt độ xúc tác [20]. - Hệ xúc tác CuO-ZnO/Al2O3 làm tăng diện tích bề mặt của Cu nhưng tâm hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO không thay đổi, điều này cho thấy hệ xúc tác đã cải tiến được sự phân tán của tinh thể Cu mà không làm thay đổi hoạt tính riêng của xúc tác CuO-ZnO [19]. Bên cạch đó, hệ xúc tác này còn có nhược điểm như hoạt độ và độ chọn lọc của xúc tác phụ thuộc vào biện pháp khử, tác nhân khử và nhiệt độ nung xúc tác. Vì vậy việc lựa chọn biện pháp khử và nhiệt độ nung là rất quan trọng và rất khó kiểm soát được chúng [21]. 1.5. BIẾN TÍNH HỆ XÚC TÁC CuO-ZnO/γ-Al2O3 Yêu cầu của xúc tác hai chức năng điều chế DME từ khí tổng hợp CO, H2 cần có thành phần pha thực hiện quá trình tổng hợp metanol (Cu/Zn, Zn/Cr, Cu/Zn/Al, Cu/Zr…) và tâm dehydrat hóa (tâm axít của γ-Al2O3 hoặc Zeolite), chúng phải có sự tiếp xúc gần, tâm này không che phủ tâm kia và các thành phần của xúc tác không tác dụng với nhau [13]. Bên cạnh đó, để nâng cao độ chuyển hóa CO và tăng độ chọn lọc DME trong phản ứng tổng hợp, các nhà khoa học cũng đã nghiên cứu biến tính xúc tác với các kim loại khác nhau như: Ce, Pd, Ni, Cr, Mn, Zr, Ti, Ga …. Kết quả đạt được trình bày dưới đây.