Nghiên cứu tổng hợp oxit ceo2 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân oxalyl dihydrazin (odh) - Lê Hữu Thiềng

56 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 2/2016 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP OXIT CeO2 CÓ KÍCH THƯỚC NANOMET BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐỐT CHÁY SỬ DỤNG TÁC NHÂN OXALYL DIHYDRAZIN (ODH) Đến tòa soạn 4 - 1 - 2016 Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Liên Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm – Đại học Thái Nguyên SUMMARY STUDIES SYNTHESIS OF NANOCRYSTALLINE CeO2 BY COMBUSTION METHOD USING OXALYL DIHYDRAZED (ODH) AS A FUEL Nanosized CeO2 was prepared by the combustion method using ammonium cerium (IV) nitrate and ODH as a fuel at 500oC. The CeO2 nanoparticles was studied by thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry (TGA-DSC), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and Brunaure-Emmet-Teller (BET) method. The results shows that: CeO2 has particle size 9,4 nm and surface area is 47,4 m2/g. Keywords: Nanocrystalline oxide, combustion synthesis, cerium dioxide, ammonium cerium (IV) nitrate, oxalyl dihydrazide (ODH). 1. MỞ ĐẦU Trong những năm gần đây, với các đặc tính ưu việt oxit CeO2 kích thước nanomet được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu tổng hợp [4, 6÷9]. Oxit nano CeO2 đã được tổng hợp bằng nhiều kĩ thuật khác nhau, được chú ý hơn cả là phương pháp đốt cháy. Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là phản ứng xảy ra nhanh chóng, tỏa nhiệt mạnh và tự duy trì năng lượng mà không cần cung cấp thêm từ các nguồn bên ngoài [3] Trong quá trình đốt cháy, việc sử dụng các tiền chất và tác nhân khác nhau sẽ cho các kết quả về thông số và hoạt tính của vật liệu khác nhau. Đã có một số công trình nghiên cứu tổng hợp oxit nano CeO2 sử dụng tác nhân như 57 glyxin, glixerol, alanin, axit citric, polivinyl ancol, oxalyl dihydrazin (ODH) Trong đó, ODH được coi là loại nhiên liệu cung cấp năng lượng lớn, cho ngọn lửa với nhiệt độ rất cao [3, 5]. Tuy nhiên có rất ít công trình nghiên cứu sử dụng ODH. Trong bài báo này, chúng tôi trình bày kết quả nghiên cứu tổng hợp oxit CeO2 kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân ODH. 2. THỰC NGHIỆM 1.1. Tổng hợp oxit CeO2 Cân chính xác khối lượng (NH4)2Ce(NO3)6 và ODH theo tỉ lệ mol 1:3, hòa tan riêng rẽ trong nước cất 2 lần. Sau đó trộn lẫn hai dung dịch vào nhau và điều chỉnh đến pH = 3 bằng dung dịch NH3 25%, HNO3 30%. Quá trình tạo gel được thực hiện trên máy khuấy từ gia nhiệt tại 80oC và duy trì pH ban đầu cho tới khi thu được một chất lỏng nhớt (gel) màu vàng. Sấy khô gel ở 80oC để làm già gel. Nung gel ở 500oC trong 2 giờ (tốc độ gia nhiệt của lò nung là 1oC/phút) thu được oxit CeO2 ở dạng bột xốp, mịn, màu vàng nhạt [2]. 1.2. Xác định đặc trưng oxit CeO2 Giản đồ phân tích nhiệt của gel được ghi trên máy Mettler Toledo TGA/DSC (Thụy Sĩ) với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút trong môi trường không khí từ 30oC đến 800oC. Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể oxit được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia Rơnghen (XRD) trên thiết bị SIMENS D500 (Đức) với bức xa λ= 0,15406 nm. Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của oxit được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) JOEL-5300 (Nhật Bản). Diện tích bề mặt riêng của CeO2 được đo bằng phương pháp Brunauer- Emmett-Teller(BET) hấp phụ nitơ lỏng ở 77K trên máy đo ASAD 2010 (Mĩ). 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1.3. Phân tích nhiệt Gel sau khi sấy khô đem phân tích nhiệt, kết quả được chỉ ra ở hình 1. Trên đường DTG (hình 1) cho thấy hiệu ứng nhiệt ở khoảng 30÷50oC ứng với sự mất nước ẩm. Hiệu ứng nhiệt mạnh ở khoảng 200÷240oC và hiệu ứng tiếp theo ở khoảng 300÷400oC, kèm theo sự giảm khối lượng trên đường TGA ứng với quá trình phân hủy gel. Ở nhiệt độ cao hơn 400oC, đường TGA hầu như nằm ngang và không quan sát thấy hiệu ứng nào có thể cho rằng ở đây có sự hình thành tinh thể CeO2. Vì vậy trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi khảo sát các nhiệt độ nung trong khoảng trên 400oC. Hình 1: giản đồ phân tích nhiệt của mẫu gel. 58 1.4. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự tạo thành pha tinh thể, gel được điều chế với tỉ lệ mol Ce4+/ODH = 1/3, pH=3,nhiệt độ tạo gel 80oC. Các mẫu được nung ở các nhiệt độ 400, 500, 600, 650oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích XRD của các mẫu trình bày ở hình 2. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể hiện ở bảng 1: Hình 2: Giản đồ XRD của các khảo sát nhiệt độ nung. Bảng 1: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung Stt Nhiệt độ nung (oC) Kích thước hạt TB (nm) 1 400 22,7 2 500 21,3 3 600 21,6 4 650 22,6 Qua giản đồ XRD cho thấy sau khi nung đều thu được pha tinh thể CeO2. Ở các nhiệt độ 500, 600, 650oC, các pic CeO2 có độ sắc nét tốt cho thấy độ kết tinh của các mẫu tốt. Qua bảng 1 cho thấy, các nhiệt độ nung khảo sát gần như không ảnh hưởng đến kích thước hạt tạo thành. Tuy nhiên, mẫu ở 500oC và 600oC cho hạt có kích thước trung bình nhỏ hơn một ít so với các mẫu còn lại. để tiết kiệm năng lượng chúng tôi chọn nhiệt độ 500oC để nung mẫu cho các nghiên cứu tiếp theo. 1.5. Khảo sát ảnh hưởng của pH tạo gel Điều chế các mẫu với tỉ lệ mol Ce4+/ODH = 1/3; nhiệt độ tạo gel 80oC, nhiệt độ nung 500oC, các mẫu có pH tạo gel là 1, 2, 3, 4, 5. Kết quả phân tích XRD của các mẫu được trình bày ở hình 3. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể hiện ở bảng 2. Hình 3: Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát pH Bảng 2: Ảnh hưởng của pH Stt pH Kích thước hạt TB (nm) 1 1 26,8 2 2 18,8 3 3 9,4 4 4 16,1 5 5 18,3 59 Qua giản đồ hình 3 cho thấy các mẫu đều thu được pha tinh thể CeO2. Ở các pH = 1, 2, 3 các pic CeO2 sắc nét hơn, độ kết tinh của mẫu tốt hơn. Tuy nhiên kết quả tính kích thước trung bình của các hạt cho thấy pH có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành pha tinh thể CeO2. Mẫu ở pH = 3 cho hạt có kích thước trung bình nhỏ hơn nhiều so với các mẫu còn lại. Chúng tôi chọn pH = 3 là pH tối ưu cho các nghiên cứu tiếp theo. 1.6. Khảo sát sự ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce4+/ODH Điều chế các mẫu với tỉ lệ mol Ce4+/ODH= 1:1; 1:2; 1:3; 1:4; 2:1, pH = 3, nhiệt độ tạo gel 80oC. Các mẫu được nung ở 500oC trong 2 giờ. Kết quả phân tích XRD được trình bày ở hình 4. Kích thước trung bình của hạt tạo thành được tính theo công thức Scherrer thể hiện ở bảng 3. Hình 4: Giản đồ XRD của các mẫu khảo sát tỉ lệ mol Ce4+/ODH Bảng 3: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol Ce4+/ODH Stt Tỉ lệ mol Ce4+/ODH Kích thước hạt TB (nm) 1 1:1 14,4 2 1:2 11,1 3 1:3 10,3 4 1:4 13,4 5 2:1 16,5 Các kết quả ở hình 4 cho thấy các mẫu đều thu được pha tinh thể CeO2. Ở các tỉ lệ mol Ce4+/ODH = 1:2, 1:3, 1:4, các pic CeO2 sắc nét hơn, độ kết tinh của mẫu tốt hơn, tuy nhiên, ở tỉ lệ mol 1:4 không tốt bằng các tỉ lệ mol 1:2, 1:3. Ở các tỉ lệ 1:1, 2;1, bề rộng của pic lớn hơn cho thấy độ tinh thể kém hơn, có thể do lượng ODH không đủ để cung cấp nhiệt cho quá trình đốt cháy gel tạo pha tinh thể CeO2. Kết quả bảng 3 cho thấy, mẫu ở tỉ lệ mol Ce4+/ODH = 1:3 cho hạt có kích thước trung bình nhỏ nhất. Do đó, tỉ lệ mol Ce4+/ODH =1:3 được chọn là điều kiện tối ưu cho tổng hợp oxit CeO2. 1.7. Hình thái học bề mặt của mẫu tổng hợp ở điều kiện tối ưu. Điều chế gel với tỉ lệ mol Ce4+/ODH = 1:3, pH = 3, nhiệt độ tạo gel 80oC. Sấy khô sau đó nung ở 500oC trong 2 giờ. Ghi giản đồ XRD, chụp ảnh SEM. Kết quả được chỉ ra ở hình 5 và hình 6. Theo phương pháp SEM và giản đồ XRD, kết quả cho thấy, các mẫu có cấu trúc nano với nhiều lỗ trống đồng nhất, kích thước hạt trung bình tính theo 60 Scherrer là 9,4 nm. Diện tích bề mặt riêng của mẫu được xác định theo phương pháp BET là 47,4m2/g. Hình 5: Giản đồ XRD của mẫu tối ưu Hình 6: Ảnh SEM của CeO2 ở các điều kiện tối ưu. 4. KẾT LUẬN  Đã tổng hợp được oxit nano CeO2 bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân ODH.  Đã khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo thành gel và pha tinh thể oxit. Điều kiện tối ưu để tổng hợp oxit nano CeO2 là:  Tỉ lệ mol Ce4+/ODH =1:3  pH tạo gel: 3  Nhiệt độ nung mẫu: 500oC.  Đã xác định được các đặc trưng của mẫu điều chế. Ở điều kiện tối ưu: kích thước hạt trung bình tính theo Scherrer là 9,4 nm, diện tích bề mặt riêng là 47,4m2/g. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Xuân Dũng (2013), “Nghiên cứu tổng hợp oxit CeO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân glyxin”, Tạp chí hóa học T51, tr. 510-515. 2. Lê Hữu Thiềng, Lâm Phương Thanh, (2013), “Nghiên cứu tổng hợp oxit CeO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy sử dụng tác nhân alanin”, Tạp chí hóa học T51, tr. 495- 499. 3. Antonio Vita, Cristina Italiano, Concetto Fabiano, Massimo Laganà, Lidia pino (2015), “Influence of Ce- precursor and fuel on structure and catalytic activity of combustion synthesized Ni/CeO2 catalysts for biogas oxidative steam reforming”, Material Chemistry and Physics, vol 163(1), pp. 337-347. 4. Chying-Ching Hwang, Ting-Han Huang, Jih-Sheng Tsai (2006), “Combustion synthesis of nanocrystalline ceria (CeO2) powders by a dry route”, Materials Science and Engineering B, vol 132, pp. 229-238. (Xem tiếp trang 111)