27132_91083_1_pb_8479_2096882_20190308_013518

47 PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ PHA LIÊN KẾT CỦA KIM LOẠI NẶNG TRONG TRẦM TÍCH CỘT THUỘC HỆ THỐNG SÔNG TỈNH HẢI DƢƠNG Đến tòa soạn 20 - 08 - 2016 Vũ Huy Thông Bộ môn Khoa học Cơ bản, Trường Đại học Phòng cháy chữa cháy, Hà Nội Nguyễn Văn Linh, Phạm Bá Lịch, Tạ Thị Thảo Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Trịnh Anh Đức Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam SUMMARY ANALYSIS AND ASSESSMENT OF GEOCHEMICAL SPECIATION OF HEAVY METALS IN SEDIMENT CORES COLLECTED IN HAI DUONG’S RIVERS The accumulation of heavy metals in sediment is a serious problem that creates a hazard to environments and human health when metals are transferred to water and plants. Thus, determination of the chemical form of a metal in sediment is used to evaluate its mobility and bioavailability. In this study, sequential extraction was used to fractionate nine heavy metals (Cu, Pb, Zn, Cd, Co, Fe, Ni, Mn and Cr) from six sampling sites of rivers in Hai Duong province into five operationally defined groups: exchangeable, carbonate, Fe-Mn oxide, organic and residual. Analysis of the extracts was carried out by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). The observed results indicated that 4 main groups of metal including Cd, Mn (exchangeable, carbonate group), Zn, Fe, Co (Fe-Mn oxide group), Cu, Pb (organic group), Cr, Ni (residual group). From the results of correlation and principle component analyses, there were 3 PCs with different contamination sources: (1) the Cu, Pb, Cd and Mn resulted from originally anthropogenic sources; (2) the Cr, Fe and Ni derived from natural geological sources - lithogenic component; (3) combined component consisting of Zn, Co. Keywords: heavy metals, geochemical speciation, sediment cores, sequential extraction. 1. MỞ ĐẦU Sự gia tăng nồng đ kim lo i n ng trong m i trƣờng nƣ c có thể từ nguồn gốc tự nhiên v phần nhiều o các ho t đ ng nh n t o Ch ng ần ần tích lũy v o trầm tích, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 4/2016 48 qua nhiều con đƣờng nhƣ: kết hợp v i các phối tử hữu cơ, v cơ ng h a tan; liên kết v i các vật chất lơ lửng qua quá trình hấp phụ vật lí, hóa học, quá trình kết tủa v đồng kết tủa [1, 2] Kim lo i n ng kh ng ph n hủy sinh học v lu n trao đổi qua l i trong m i trƣờng nƣ c - trầm tích, g y nhiễm m i trƣờng, tích lũy trong cơ thể sống, g y ra m t số ệnh nguy hiểm ở ngƣời nhƣ phá hủy hệ thần kinh ho c ung thƣ [3]. Nghiên cứu về trầm tích đóng vai tr quan trọng trong việc cung cấp thông tin và bằng chứng về mức đ ô nhiễm kim lo i n ng và nguồn gốc gây ô nhiễm. Tuy nhiên, việc phân tích tổng h m lƣợng kim lo i n ng sử dụng axit m nh để phá hủy mẫu trầm tích chỉ có thể đƣa ra chỉ số ô nhiễm chung, nhƣng chƣa đủ th ng tin để hiểu rõ về d ng tồn t i, khả năng trao đổi v nguy cơ ảnh hƣởng đến m i trƣờng của chúng [1] trong khi đ c tính của kim lo i n ng l i phụ thu c rất nhiều vào pha liên kết hóa học của chúng v i trầm tích hơn l ph n tích tổng h m lƣợng. Chính vì vậy, phân tích pha liên kết kim lo i trong trầm tích có thể cho biết th ng tin rõ hơn về chất lƣợng hệ sinh thái. Kim lo i trong trầm tích sông có thể tồn t i ở 5 pha liên kết khác nhau: (1) pha trao đổi; (2) pha cacbonat, sunfat; (3) pha liên kết v i Fe-Mn oxit/ hi roxit v định hình; (4) pha liên kết v i các chất hữu cơ v (5) pha c n l i liên kết ch t chẽ v i tầng khoáng hóa, sét sillicat [4] Kĩ thuật chiết ph n đo n có thể chiết các pha liên kết địa hóa (nhƣ đ nêu ở trên) của kim lo i v i các l p trầm tích sâu, từ đó đƣa ra th ng tin về nguồn gốc phát thải kim lo i (nguồn tự nhiên hay nhân t o), phản ánh sự trao đổi kim lo i giữa các pha trong trầm tích cũng nhƣ mức đ ô nhiễm t i các địa điểm m c đ chọn lọc không cao [5]. Trong nghiên cứu n y, h m lƣợng 9 kim lo i n ng gồm Fe, Mn, Zn, Co, Ni, Cu, Cd, Cr, Pb trong trầm tích t i 6 địa điểm lấy mẫu thu c hệ thống sông tỉnh Hải Dƣơng theo các đ sâu khác nhau của trầm tích đƣợc phân tích bằng phƣơng pháp khối phổ cao tần plasma cảm ứng (ICP – MS) từ đó đánh giá mức đ ô nhiễm v xu hƣ ng phân bố kim lo i n ng t i các địa điểm quan trắc cũng nhƣ sơ dự đoán đƣợc nguồn gốc của ch ng trong m i trƣờng th ng qua ph n tích tƣơng quan kết hợp v i phân tích thành phần chính (PCA). 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Vị trí lấy mẫu Việc lấy mẫu trầm tích c t đƣợc thực hiện t i 6 địa điểm trên 2 hệ thống sông chính của tỉnh Hải Dƣơng (nằm cuối lƣu vực sông Cầu) là sông Thái Bình và sông Bắc Hƣng Hải ngày 01/9/2015 t i các điểm: S5, S11, S15, S22, S25L2, S31 (kí hiệu đƣờng tròn trên bản đồ). Bốn điểm thu c hệ thống sông Thái Bình gồm S5, S11, S15, S22 còn 2 điểm S25L2, S31 thu c hệ thống sông Bắc Hƣng Hải. Bản đồ các vị trí lấy mẫu đƣợc biểu diễn ở hình 1 và bảng 1. 49 Bảng 1: Thông tin về vị trí lấy mẫu trầm tích tại tỉnh Hải Dương Kí hiệu Điểm lấy mẫu Tọa đ địa lí Miêu tả S5 Cầu Phả L i, Chí Linh N: 21° 6'10.53" E: 106°17'51.84" Gần cửa xả thải nh máy nhiệt điện Phả L i S11 Phú Thái, Kim Thành N: 20°57'48.70" E: 106°31'51.77" 500m từ s ng V n S15 CCN Lai Vu, Nam Sách N: 20°59'38.24" E: 106°24'37.19" Gần khu c ng nghiệp Lai Vu S22 Tiền Phong, Thanh Miện N: 20°42'1.12" E: 106°15'9.65" Khu tập kết t u khai thác cát S25L2 Cầu Kẻ S t, Kẻ S t N: 20°54'54.25" E: 106° 8'57.66" 5m từ ờ s ng S31 Cầu Hiệp, Ninh Giang N: 20°45'50.36" E: 106°17'13.91" 70 m từ cầu Hình 1: Bản đồ sông và bản đồ vị trí của các điểm lấy mẫu 2.2. Hóa chất - Các hóa chất đều sử dụng lo i tinh khiết phân tích, siêu tinh khiết phân tích (axit axetic d ng ăng 100% Fisher Scientific, amonihi roxyl clorua NH2OH. HCl ACROS Organics, hidro peoxit 30% Fisher Scientific, amoni axetat và HNO3 65%) và pha chế bằng nƣ c cất đeion (siêu s ch) đ dẫn 18,2 MΩ - Dung dịch chuẩn gốc (Merk) là dung dịch chuẩn 9 nguyên tố h m lƣợng 10 µg/ml trong HNO3 5%. - Dung dịch chuẩn làm việc chứa đồng thời các kim lo i có nồng đ từ 4 đến 200 ppb, riêng sắt từ 8 đến 400 pp , đƣợc pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc h n hợp của Merk sử dụng HNO3 2%. - Thuốc thử chiết pha liên kết gồm: + Pha 1 (500 ml dung dịch CH3COONH4 1M, pH = 7) + Pha 2 (500 ml dung dịch CH3COONH4 1M, pH = 5) + Pha 3 (500 ml dd NH2OH.HCl 0,04M / CH3COOH 25% ) + Pha 4 : Pha dung dịch H2O2 8,8M và bền hóa bằng axit v i pH = 2-3 50 + Pha 5 : Pha m t h n hợp axit gồm 3mL HNO3 65% ; 1mL H2O2 30% và 0,5 mL HF 40%. 2.3. Dụng cụ, thiết bị - Quá trình lấy mẫu trầm tích c t sử dụng c t trụ Inox r ng lo i tự thiết kế. C t có kích cỡ ( i x đƣờng kính) tƣơng ứng 40 cm x 8 cm. - Thiết bị phân tích các kim lo i n ng: ICP-MS Elan 9000 Perkin Elmer t i Khoa Hóa, Trƣờng ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH QGHN 2.4. Phƣơng pháp phân tích kim loại nặng và xử lí số liệu Sau khi lấy mẫu ngo i hiện trƣờng mang về ph ng thí nghiệm, mẫu trầm tích c t đƣợc chia th nh ốn phần ằng nhau ph n theo đ s u tƣơng ứng v i các ph n đo n 0- 10cm, 10-20cm, 20-30cm và 30-40cm Sau đó, từng mẫu đƣợc l m kh v nghiền nhỏ ằng cối m n o, r y qua s ng 0,63 µm Mẫu trầm tích c t đƣợc phân tích theo quy trình chiết ph n đo n Tessier 1979 [4] (hình 2) và phân tích pha liên kết của 9 kim lo i n ng Fe, Mn, Zn, Cd, Co, Cu, Cr, Pb, Ni trên hệ ICP - MS Elan 9000 Perkin Elmer theo các điều kiện đo ở bảng 2. Số liệu đƣợc tập hợp trên Excel và phân tích thống kê bằng phần mềm Minitab 16. Mối tƣơng quan về h m lƣợng của các c p kim lo i đƣợc xác định theo theo hệ số tƣơng quan Pearson v i mức ý nghĩa thống kê Pα= 95% đồng thời xác định nguồn gốc chính phát tán kim lo i n ng từ trầm tích v o nƣ c l r ng theo kỹ thuật phân tích thành phần chính (PCA). Bảng 2: Các thông số phân tích của hệ thiết bị ICP-MS Elan 9000 Perkin Elmer. Thông số Giá trị Thông số Giá trị C ng suất cu n cao tần (RF) 1,4 kW Số lần quét khối 20 lần Lƣu lƣợng khí mang 0,9 L/phút Số lần đo l p 3 lần Lƣu lƣợng Ar t o plasma 15 L/phút Đ s u plasma Chỉnh tối ƣu Thế thấu kính ion 6,5V Tốc đ ơm rửa 48 vòng/ phút Thế xung cấp 1000V Tốc đ ơm mẫu 26 vòng/ phút Thế quét phổ trƣờng tứ cực Tự đ ng theo m/Z Các th ng số khác Tự đ ng Bảng 3. Giới hạn phát hiện (ppb) của từng kim loại nặng trên hệ ICP-MS (IDL) Kim lo i Cu Pb Cd Zn Fe Co Ni Mn Cr IDL (ppb) 2,1 1,8 0,8 5,6 19,9 2,0 2,6 2,3 2,9 51 Hình 2: Quy trình chiết phân đoạn trầm tích cột 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Sự phân bố pha của kim loại nặng trong trầm tích cột ở độ sâu 0-10 cm H m lƣợng μg/g của từng kim lo i trong số 9 kim lo i n ng phân tích từ tất cả các mẫu trầm tích theo đ sâu 10 cm t i m i điểm lấy mẫu sau khi phân tích bằng ICP-MS đƣợc trình bày trong bảng 4. Từ bảng số liệu 4 và hình 3, sự phân bố kim lo i n ng theo các pha trầm tích có thể đƣợc sắp xếp theo thứ tự giảm dần mức đ liên kết ƣ i đ y đối v i từng kim lo i : B t trầm tích (1g) Ly tâm Ly tâm Dung ịch F2 (Pha cacbonat) Dung ịch F1 (Pha trao đổi) Ly tâm Dung ịch F3 (Pha Fe-Mn oxit) Ly tâm Dung ịch F4 (Pha hữu cơ) Dung ịch F5 (Pha cuối) Thêm 8ml CH3 COONH4 1M, chỉnh t i pH 7,0 ằng NaOH, lắc trong v ng 1 giờ ở 30oC Phần c n + 8ml CH3 COONH4 1M, pH chỉnh t i pH 5,0 ằng axit axetic đ c, lắc trong v ng 5 giờ ở 30oC Phần c n + NH2OH.HCl 0,04M v i 20ml HOAc (25% theo thể tích), lắc trong 4 giờ ở 96 ± 3oC Phần c n + 1,5ml HNO3 0,04M + 5ml H2O2 (30%), pH = 2 (HNO3) ở 85 ± 2 o C trong 3 giờ, rồi l m l nh , + CH3COONH4 3,2M / 5ml HNO3 (20% (v/v)), ở 20oC, lắc liên tục trong 30 ph t Thực hiện v i h n hợp axit (0,5ml HF 40%, 1ml H2O2 30%, 3ml HNO3 65%) 52 Fe: Fe-Mn oxit > hữu cơ > c n l i > cac onat > trao đổi Cu: hữu cơ > c n l i > cac onat > Fe-Mn oxit > trao đổi Pb: hữu cơ > cac onat > Fe-Mn oxit > c n l i > trao đổi Zn: cac onat ≈ Fe-Mn oxit > c n l i > hữu cơ > trao đổi Co: cacbonat > Fe-Mn oxit > hữu cơ ≈ c n l i > trao đổi C : trao đổi ≈ cac onat > c n l i ≈ hữu cơ > Fe-Mn oxit Mn: trao đổi ≈ cac onat > Fe-Mn oxit > hữu cơ > c n l i Ni: c n l i > cac onat > Fe-Mn oxit > hữu cơ > trao đổi Cr: c n l i > hữu cơ ≈ Fe-Mn oxit > cac onat > trao đổi Bảng 4: Hàm lượng (μg/g) kim loại nặng của các pha khác nhau trong trầm tích cột. Điểm Pha Cu Pb Cd Zn Fe Co Ni Mn Cr S5 Trao đổi 0,19 0,01 0,05 0,25 9,44 0,04 0,09 79,2 0,00 Cacbon at 2,04 3,53 0,11 5,88 754 0,95 0,78 159 0,43 Fe-Mn oxit 1,12 6,65 0,03 5,08 2690 1,05 0,80 120 0,82 Hữu cơ 5,21 11,5 0,03 3,22 1860 0,54 0,62 46,2 1,05 C n l i 0,80 1,67 0,01 2,99 1140 0,37 1,28 7,40 3,53 Tổng 9,36 23,39 0,24 17,42 6450 2,95 3,57 412 5,84 S11 Trao đổi 0,03 0,08 0,03 0,97 8,96 0,29 0,38 101 0,03 Cacbon at 0,27 0,61 0,02 2,05 80,7 0,62 0,59 31,6 0,24 Fe-Mn oxit 0,22 1,72 0,01 3,10 1640 0,59 0,73 36,1 0,90 Hữu cơ 4,23 4,78 0,02 2,04 1610 0,37 0,65 14,2 1,03 C n l i 0,68 1,86 0,02 2,18 1040 0,29 0,97 5,16 3,17 Tổng 5,44 9,05 0,10 10,4 4380 2,17 3,33 188 5,37 S15 Trao đổi 0,03 0,15 0,04 1,03 3,44 1,22 0,44 144 0,01 Cacbon at 0,21 0,78 0,03 1,89 152 1,69 1,14 58,4 0,33 Fe-Mn oxit 0,10 1,06 0,01 2,59 1300 0,81 0,82 80,2 0,64 Hữu cơ 2,59 3,15 0,01 2,21 1310 0,52 0,73 33,3 0,76 C n l i 0,69 2,52 0,05 34,9 832 0,24 0,65 5,01 2,11 Tổng 3,62 7,66 0,13 42,7 3590 4,47 3,79 321 3,85 S22 Trao đổi 3,59 0,32 0,10 0,89 27,9 0,04 0,17 61,5 0,03 Cacbon at 16,5 25,02 0,17 10,7 923 1,14 0,99 250 0,44 Fe-Mn oxit 2,75 5,18 0,01 4,66 657 0,46 0,43 25,7 0,32 Hữu cơ 3,16 3,69 0,02 2,84 1530 0,46 0,64 32,8 0,99 C n l i 0,93 1,68 0,01 4,21 1360 0,43 1,57 7,40 3,89 53 Tổng 26,9 35,9 0,30 23,3 4490 2,53 3,80 378 5,67 S25 L2 Trao đổi 0,40 0,03 0,04 1,00 7,83 0,06 0,17 49,5 0,01 Cacbon at 2,89 4,47 0,06 8,73 341 0,85 1,14 97,3 0,31 Fe-Mn oxit 1,78 4,85 0,01 8,14 1490 0,94 1,30 52,4 0,80 Hữu cơ 5,56 10,3 0,02 2,96 1620 0,38 0,72 25,88 0,98 C n l i 1,24 1,53 0,01 5,16 1220 0,39 1,51 7,22 3,74 Tổng 11,9 21,1 0,15 26,0 4680 2,63 4,85 232 5,83 S31 Trao đổi 0,11 0,03 0,04 0,76 8,55 0,19 0,24 149 0,01 Cacbon at 1,35 1,93 0,05 4,32 230 1,08 1,55 84,8 0,54 Fe-Mn oxit 0,68 3,47 0,02 4,97 2020 1,07 1,46 75,3 0,97 Hữu cơ 5,02 6,32 0,02 2,83 1710 0,56 0,98 28,2 1,14 C n l i 1,44 2,36 0,01 4,25 1270 0,48 1,78 6,91 4,61 Tổng 8,60 14,1 0,14 17,1 5230 3,37 6,01 344 7,26 Từ kết quả phân tích thành phần phần trăm m i pha của từng kim lo i n ng t i m i điểm cho thấy, Cd, Mn, Co, Ni là những kim lo i có thành phần % l n trong pha trao đổi (pha 1) gây ra ảnh hƣởng xấu đến thủy sinh, m c dù Cr, Fe hầu hết chỉ chiếm ƣ i 3% Trong pha trao đổi, phần trăm của các kim lo i giảm theo dãy: Cd – Mn > Ni – Co > Zn > Cu, Pb > Fe, Cr. Ở pha cacbonat, Co, Mn, Pb, Zn và Ni chiếm h m lƣợng cao do các kim lo i này có ái lực rất l n v i ion cacbonat (hằng số bền l n) và có thể kết tủa cùng v i các h t khoáng [2]. Ngoài ra, sự tƣơng đồng về bán kính ion của chúng v i Ca (Ca 0,99Ao, Cd = Mn 0,97Ao) thuận lợi cho quá trình thay thế Ca vào pha CO3 2- , t o m ng lƣ i CdαCa1-αCO3 [1, 2]. Pha liên kết Fe-Mn oxit (pha 3) là pha mà hầu hết các kim lo i chiếm tỉ trọng l n (ngo i trừ Cu, Cd) do quá trình hấp phụ, keo tụ và đồng kết tủa của kim lo i n ng v i chất keo Fe, Mn oxihidroxit [6]. M t khác, Cu, Pb, Fe, Cr, Co và Ni liên kết v i pha hữu cơ (pha 4) ƣờng nhƣ chiếm tỉ trọng l n thứ 2 trong các pha. Ngƣợc l i, Mn, Ni và Zn l i chỉ lƣợng nhỏ phần trăm trong pha n y Điều này có thể bắt nguồn từ sự c nh tranh giữa hai quá trình t o phức Fe/Mn- hữu cơ v ng Fe/Mn oxit. Pha cuối cùng (pha 5) v i tỉ trọng rất l n v i sự có m t của Cr, Ni và Fe. V i các kim lo i có tỉ trọng càng l n trong pha này thì mức đ ô nhiễm m i trƣờng càng thấp v đƣợc coi là có nguồn gốc từ tự nhiên [7]. Chính vì vậy, Cr, Ni và Fe liên kết v i l p khoáng/sét sillicat khá bền ch t nên có khả năng ảnh hƣởng thấp đối v i m i trƣờng. Dựa trên % pha liên kết, có thể chia 9 nguyên tố thành 4 nhóm nguyên tố chính: (1) Nhóm Cd, Mn: là nhóm kim lo i n ng liên kết phần l n v i các pha không bền (pha trao đổi, pha cacbonat), v i khả năng ễ di chuyển v trao đổi trong l p trầm tích nên ch ng có nguy cơ g y nhiễm rất cao. Ngoài ra, Cd là nguyên tố đ c đối v i cơ thể con ngƣời; (2) Nhóm Zn, Fe, Co là nhóm hấp phụ chủ yếu lên l p trầm tích Fe-Mn oxit; (3) Cu, Pb là những kim lo i n ng có khả năng liên kết cao v i pha hữu cơ ởi sự hình thành phức bền của Cu, Pb- vật chất hữu cơ v i hằng số bền l n; (4) Nhóm Ni, 54 Cr là nhóm liên kết bền ch t v i l p sillicat, vật chất khoáng/sét trong trầm tích. Các vật chất khoáng/sét này sẽ t o liên kết rất bền v i kim lo i và không ảnh hƣởng l n đến m i trƣờng [8]. Hình 3: Biểu đồ biểu thị phần trăm các kim loại trong các pha liên kết khác nhau tại 6 địa điểm. (TĐ: trao đổi, CO3: cacbonat) 3.2. Phân tích tƣơng quan hàm lƣợng của các kim loại Kết quả phân tích hệ số tƣơng quan Pearson R (giá trị hàng trên), kèm theo trị số P (Pvalue) (h ng ƣ i) của các c p kim lo i t i từng điểm đƣợc thể hiện ở bảng 5. 55 Bảng 5: Kết quả phân tích hệ số tương quan giữa các cặp kim loại Cu Pb Cd Zn Fe Co Ni Mn Pb 0,937 0,001 Cd 0,635 0,001 0,524 0,003 Zn 0,132 0,485 0,210 0,265 0,213 0,258 Fe 0,197 0,297 0,378 0,040 -0,341 0,065 0,096 0,613 Co 0,141 0,457 0,267 0,154 0,167 0,378 0,022 0,907 0,128 0,501 Ni 0,032 0,868 0,112 0,556 -0,197 0,297 0,140 0,460 0,402 0,027 0,426 0,019 Mn 0,421 0,021 0,430 0,018 0,748 0,001 -0,040 0,833 -0,252 0,180 0,449 0,013 -0,214 0,255 Cr -0,105 0,582 -0,069 0,717 -0,353 0,056 0,183 0,333 0,383 0,036 -0,214 0,256 0,673 0,001 - 0,553 0,002 Theo kết quả từ bảng 5, v i giá trị hệ số tƣơng quan có nghĩa (in đậm) khi có trị số P < 0,01 thì chỉ có các c p nguyên tố Cu-Pb- Cd; Cd-Mn, Cr-Ni, Cr-Mn có mối tƣơng quan thuận trong các mẫu trầm tích t i 6 điểm lấy mẫu Điều n y có nghĩa l khi h m lƣợng kim lo i này trong mẫu cao thì h m lƣợng kim lo i có tƣơng quan v i nhau cũng tăng Nhƣ vậy, có thể kết luận, các kim lo i có tƣơng quan h m lƣợng sẽ có cùng nguồn phát tán. 3.3. Đánh giá nguồn gốc kim loại nặng bằng phân tích thành phần chính. PCA là kỹ thuật ph n tích đa iến, biến đổi tập số liệu từ n chiều trong không gian (tƣơng ứng v i h m lƣợng của n kim lo i t i m i điểm lấy mẫu về không gian ít chiều hơn (thƣờng là 2 ho c chiều theo 2-3 thành phần chính thứ nhất, thứ hai, thứ 3) trên cơ sở trị riêng của các thành phần này l n hơn 1 v tổng phƣơng sai tích lũy đ t trên 70%. Kết quả phân tích thành phần chính dựa trên kết quả ph n tích h m lƣợng kim lo i n ng ở các ph n đo n khác nhau ở đ sâu 10 cm và bằng việc sử dụng phần mềm Minita 16, thu đƣợc ở bảng 6 và hình 4. 56 Bảng 6: Trọng số hàm lượng các kim loại trong các thành phần chính Biến Cấu tử chính 1 2 3 Cu 0,44 0,27 -0,28 Pb 0,42 0,35 -0,19 Cd 0,49 -0,06 -0,13 Zn 0,07 0,23 -0,33 Fe -0,08 0,49 -0,02 Co 0,22 0,19 0,73 Ni -0,12 0,52 0,36 Mn 0,48 -0,13 0,26 Cr -0,30 0,43 -0,16 Trị riêng 3,18 2,34 1,25 Phƣơng sai th nh phần 0,35 0,26 0,14 %Phƣơng sai tích lũy 35,4 61,4 75,2 Hình 4: Trọng số của hàm lượng kim loại trong 2 cấu tử chính ban đầu. Kết quả PCA đối v i nồng đ của 9 kim lo i t i 6 địa điểm (hình 4, bảng 6) chỉ ra rằng từ 9 biến h m lƣợng của 9 kim lo i an đầu ta có thể g p thành 3 thành phần chính v i trị riêng m i cấu tử đều l n hơn 1 v tổng phƣơng sai tích lũy lên t i 75,2% Nhƣ vậy việc quy 9 kim lo i về 3 thành phần chính PC1, PC2, PC3 là hoàn toàn phù hợp và có ý nghĩa thống kê Tƣơng ứng v i 3 PC là 3 nhóm kim lo i v i 3 nguồn phát tán chủ yếu của các kim lo i n ng trong m i trƣờng: (1) Nhóm các kim lo i Cu, Pb, Cd, Mn có trọng số l n hơn 0,4 ở PC1 (chiếm 35,4 % phƣơng sai tích lũy) đều có tính tƣơng quan cao về h m lƣợng (tuy Mn có thấp hơn chỉ tƣơng quan v i trị số P < 0,05) đƣợc dự đoán đều gây ra do các ho t đ ng của con ngƣời, đ c biệt sản xuất công nghiệp thải vào m i trƣờng và lắng đọng ở trầm tích sông. Trong khi Cd, Mn chiếm phần l n trong các pha trao đổi, cacbonat thì Cu, Pb l i có tỉ trọng cao trong pha hữu cơ trong trầm tích [3]. Tuy nhiên, Mn đƣợc coi là nguyên tố có sẵn trong trầm tích. Nhóm này chịu ảnh hƣởng bởi các ho t đ ng của con ngƣời, ; (2) Nhóm các kim lo i Fe, Ni và Cr là những kim lo i có trọng số l n trong PC2 (chiếm 61,4% phƣơng sai tích lũy) Đ y cũng l các kim lo i có mối tƣơng quan h m lƣợng cao, đồng thời ch ng cũng có h m lƣợng l n trong 57 pha liên kết v i l p khoáng/sét sillicat hay đá mẹ trầm tích Nhóm n y đƣợc coi là bắt nguồn từ tự nhiên [1, 3]. Nhóm 3 chỉ có trọng số h m lƣợng Co l đóng góp đáng kể vào PC3 (chiếm 13,9 % tổng phƣơng sai) Đ y cũng l kim lo i có % tồn t i trong pha cacbonat và Fe-Mn oxit khá cao. 4 KẾT LUẬN Kĩ thuật chiết ph n đo n đƣợc sử dụng để nghiên cứu sự dịch chuyển v trao đổi của các pha liên kết của kim lo i n ng trong trầm tích c t t i hệ thống sông tỉnh Hải Dƣơng Kết quả phân tích pha liên kết kim lo i v i trầm tích c t chỉ ra rằng nhóm kim lo i C , Cu, P v Mn có nguy cơ ảnh hƣởng m i trƣờng cao o có h m lƣợng l n nằm trong pha trao đổi. Những kim lo i nhƣ C , Co, Mn, Cu, Ni v P chiếm phần l n trong pha cacbonat vì chúng có ái lực l n v i cacbonat và có thể kết tụ v i các chất khoáng khác lắng xuống trầm tích. Nghiên cứu này cho biết các chất keo Fe-Mn oxit đóng vai trò quan trọng trong việc kết hợp v i hầu hết các kim lo i, đ c biệt Zn, Fe và Co. Cd đƣợc coi là m t trong những nguyên tố dễ trao đổi v cũng l nguyên tố dễ g y đ c và ảnh hƣởng m i trƣờng nhất. Kết hợp sử dụng phƣơng pháp ph n tích tƣơng quan v thành phần chính, có thể chia thành những nhóm nguồn phát thải chính trên hệ thống sông tỉnh Hải Dƣơng, ao gồm: (1) nhóm bắt nguồn từ ho t đ ng của con ngƣời: Cu, Pb, Cd và Mn ; (2) nhóm bắt nguồn từ tự nhiên: Cr, Fe và Ni ; (3) nhóm kim lo i n ng nguồn gốc không rõ ràng: Zn, Co. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Sundaray, S.K. (2011), et al., Geochemical speciation and risk assessment of heavy metals in the river estuarine sediments--a case study: Mahanadi basin, India. J Hazard Mater. 186(2-3): p. 1837-46. 2. Linglong Cao, H.T., Jie Yang, Ping Shi, Quansheng Lou, Lali Waxi, Zhixin Ni, Xiaojuan Peng, (2015) Multivariate Analyses and Evaluation of Heavy Metals by Chemometric BCR Sequential Extraction Method in Surface Sediments from Lingdingyang Bay, South China. Sustainability. 7: p. 4938-4951. 3. Yongmin Qiao, Y.Y., Jiguang Gu, Jiangang Zhao, (2013) Distribution and geochemical speciation of heavy metals in sediments from coastal area suffered rapid urganizatio, a case study of Shantou Bay, China. Marine Pollution Bulletin, 2013. 68: p. 140-146. 4. Tessier A, C.P., Bisson M. (1979), Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals. . Analytical Chemistry. 51(1979): p. 844-851. 5. Liyuan Yang, L.W., Yunqian Wang, Wei Zhang, (2015) Geochemical speciation and pollution assessment of heavy metals in surface sediments from Nansi Lake, China. Environ Monit Assess, 2015. 187: p. 261. 6. Chen, M., et al. (2008), Total concentrations and speciation of heavy metals in municipal sludge from Changsha, Zhuzhou and Xiangtan in middle-south region of China. J Hazard Mater,. 160(2-3): p. 324-9. 7. Gu, Y.G., et al. (2015), Speciation and risk of heavy metals in sediments and human health implications of heavy metals in edible nekton in Beibu Gulf, China: A case study of Qinzhou Bay. Mar Pollut Bull,. 101(2): p. 852-9. 8. Li, M., et al. (2014), Speciation and distribution characteristics of heavy metals and pollution assessments in the sediments of Nashina Lake, Heilongjiang, China. Ecotoxicology,. 23(4): p. 681-8.