30 câu hỏi Hóa hữu cơ

Phần I 1. Các trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu cơ? Cho ví dụ minh họa. Bản chất của các loại liên kết σ,π trong hợp chất hữu cơ. 2. Bản chất của hiệu ứng cảm ứng. Ảnh hưởng của nó đến tính axit-bazo, độ bền cacbocation. 3. Bản chất của hiệu ứng liên hợp. Ảnh hưởng của nó đến tính chất các hợp chất hữu cơ. 4. Bản chất của hiệu ứng siêu liên hợp. Ảnh hưởng của nó đến tính chất của các hợp chất hữu cơ. 5. Khái niệm axit-bazo của Bronsted và Lewis. Cho ví dụ minh họa. 6. Sắp xếp độ linh động của nguyên tử hidro trong nhóm –OH của các hợp chất sau: CH3OH;CH32CHOH;CH33COH;CH3-COOH và Cl-CH2-COOH. Giải thích. 7. Sắp xếp tính bazơ của các hợp chất sau: CH3NH2; (CH3)2NH; C6H5NH2; p-O2N-C6H4-NH2; C6H5NHCH3. Giải thích. 8. Cơ chế phản ứng cộng hợp nucleophil vào nhóm cacbonyl. Cơ chế cộng hợp electrophil vào liên kết >C=C<. Lấy ví dụ minh họa. 9. So sánh khả năng phản ứng thế electrophil của benzen, toluen và nitrobenzen, Giải thích. 10. Qui luật thế electrophil vào vòng benzen. Giải Câu 1: Các trạng thái lai hóa của nguyên tử cacbon trong hợp chất hữu cơ? Cho ví dụ minh họa. Bản chất của các loại liên kết σ,π trong hợp chất hữu cơ. - Định nghĩa: Lai hóa là sự tổ hợp tuyến tính của các obitan khác nhau có mức năng lượng gần nhau để tạo thành các obitan mới giống nhau (về hình dạng và mức năng lượng) có hình dạng khác obitan ban đầu, có khả năng xen phủ cao hơn, liên kết hình thành bền vững hơn. + Sau khi tổ hợp thành các AO lai hóa giống nhau thì các AO này mới tham gia xen phủ để tạo liên kết. Điều kiện để các AO lai hóa bền: + Năng lượng của các AO tham gia lai hóa phải xấp xỉ nhau + Năng lượng của các AO tham gia lai hóa thấp + Độ xen phủ các AO lai hóa với các AO của các nguyên tử khác tham gia liên kết phải lớn => Nếu không đủ các điều kiện trên thì khả năng lai hóa giảm dần hoặc không có sự lai hóa, dẫn đến độ bền liên kết giảm dần. *Trạng thái lai hóa của C 1) Lai hóa sp3 (Lai hóa tứ diện) - Trong lai hóa này, một AO s tổ hợp với ba AO p (px,py,pz) tạo thành 4 AO lai hóa sp3 giống hệt nhau về hình dạng, kích thước, năng lượng và hướng từ tâm đến đỉnh của một tứ diện đều với góc liên kết là 109o28'. - Trục của mạch là đường gấp khúc. - Nếu hàm sóng của các orbital lần lượt là ψ3,ψpx,ψpy,ψpz thì hàm sóng của các orbital lai hóa là tổ hợp tuyến tính của các hàm riêng, cụ thể: ψi=aiψs+biψpx+ciψpy+diψpz - Khả năng xen phủ cực đại là 2. - Thường gặp ở các hợp chất no alkan. VD: CH4 2) Lai hóa sp2 (Lai hóa tam giác) - Trong lai hóa này, một AO s tổ hợp với hai AO p tạp ra 3 AO lai hóa sp2 giống nhau nằm trên cùng một mặt phẳng, hướng từ tâm đến 3 đỉnh của một tam giác đều, góc liên kết là 120o. - Hàm sóng của các orbital lai hóa: ψi=aiψs+biψpx+ciψpy - Khả năng xen phủ cực đại là 1,991. - Gặp ở các hợp chất hữu cơ chưa no, có nối đôi như anken, VD: C2H4 3) Lai hóa sp (Lai hóa đường thẳng) - Trong lai hóa này, một AO s tổ hợp với một AO p tạo ra hai AO lai hóa sp giống hệt nhau xếp theo đường thằng, góc lai hóa bằng 180 độ. - Hàm sóng của các orbital lai hóa: ψi=aiψs+biψpx - Khả năng xen phủ cực đại của các orbital lai hóa sp đều bằng nhau và bằng 1,91. - Thường gặp ở hợp chất hữu cơ không no có liên kết 3 như ankin,.. VD: CH2 : H-C≡C-H *Chú ý: - Tổng số orbital lai hóa bằng tổng số orbital tham gia hòa trộn - Hình dạng orbital lai hóa phụ thuộc vào các orbital nguyên tử (atomic orbital, AO) tham gia lai hóa - Từ giá trị khả năng xen phủ cực đại ta nhận thấy: ψ3<ψp<ψsp<ψsp2<ψsp31<3<1,93<1,991<(2) - Độ âm điện của các orbital lai hóa sắp xếp theo thứ tự: χsp>χsp2>χsp3 Tham khảo: *Bản chất các loại liên kết σ,π trong hợp chất hữu cơ - Theo thuyết hóa trị định hướng thì liên kết tạo thành do sự xen phủ của các orbital theo hướng tạo ra độ xen phủ cực đại - Tùy thuộc vào đặc điểm xen phủ của các orbital mà có các loại liên kết khác nhau: 1) Liên kết σ (sigma): là liên kết được hình thành khi các orbital nguyên tử (AO) hoặc orbital lai hóa tham gia liên kết xen phủ dọc theo trục liên kết (theo trục nối giữa hai hạt nhân nguyên tử) => Được hình thành do sự xen phủ trục của các AO - Tính chất: + Về mặt lượng tự, hình chiều của momen động lượng của liên kết σ trên trục liên kết bằng 0 + Là liên kết bền, trục của liên kết là trục đối xứng + Các nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có thể quay tự do quanh trục liên kết, không bị phá vỡ liên kết => hình thành các cấu dạng khác nhau của hợp chất hữu cơ 2) Liên kết π: là liên kết được hình thành khi hai AO-p hoặc AO-d có trục song song, xen phủ bên ngoài và vuông góc với trục liên kết => Được hình thành do sự xen phủ bên của các AO - Tính chất: + Về mặt lượng tử, các electron của liên kết π có hình chiếu mô men động lượng trên trục liên kết là ± 1 + Liên kết π kém bền hơn liên kết σ, dễ dàng bị đứt ra trong các phản ứng hóa học. Không có trục đối xứng nhưng nhận mặt phẳng chứa trục liên kết làm mặt phẳng đối xứng + Các nguyên tử không thể quay xung quanh trục liên kết (do sự quay đó làm mất đi sự xen phủ bên, phá vỡ liên kết p) => Hai nguyên tử liên kết đôi với nhau (gồm 1 liên kết σ và 1 liên kết π) tạo ra phần cứng nhắc của phân tử => Tồn tại hiện tượng đồng phân cis-trans của các hợp chất có liên kết đôi Câu 2: Bản chất của hiệu ứng cảm ứng. Ảnh hưởng của nó đến tính axit-bazo, độ bền cacbocation? 1) Khái niệm - Xét phân tử Etan và Etyl Clorua + Trong phân tử Etan liên kết C-C không bị phân cực vì phân tử đối xứng và giữa các nguyên tử không có sự khác nhau lớn về độ âm điện nên trong Etan không có hiệu ứng + Trong phân tử Etyl Clorua liên kết C-Cl bị phân cực (do χCl>χC) Nguyên tử Cl hút điện tử về phía mình => Nguyên tử Clo tích điện âm phần δ- còn C1 tích điện dương phần δ+ Việc xuất hiện điện tích δ+ở C1 làm cho đôi electron trong liên kết C2→C1 lệch về phía C1 nhằm bù trừ điện tích dương phần δ+ở C1, do đó C2 cũng tích điện dương δ'+ Như vậy do ảnh hưởng của nguyên tử Cl đã xuất hiện sự chuyển dịch điện tử và kéo theo sự phân cực của các liên kết trong phân tử Etyl Clorua một cách cảm ứng. Ta nói nguyên tử Cl đã gây ra hiệu ứng cảm ứng trong phân tử Etyl Clorua. - Định nghĩa: Hiệu ứng cảm ứng là sự chuyển dịch điện tử δ dọc theo nối đơn, do một nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có độ âm điện chênh lệch so với độ âm điện của nguyên tử C. - Hiệu ứng cảm ứng kí hiệu là I. Chiều chuyển dịch điện tử kí hiệu → ← (từ nguyên tử có độ âm điện nhỏ đến nguyên tử có độ âm điện lớn hơn và dọc theo trục liên kết σ) - Phân loại: + Is:Hiệu ứng cảm ứng tĩnh + Iđ:Hiệu ứng cảm ứng động 2) Hiệu ứng cảm ứng tĩnh (Is) a/ Định nghĩa: là hiệu ứng cảm ứng được hình thành do sự chuyển dịch electron trong mạch phân tử ở trạng thái tĩnh, cô lập (không chịu tác động của môi trường) - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng hút electron về phía mình thì thể hiện –Is (HƯCƯ tĩnh âm) - Nguyên tử hay nhóm nguyên tử có khả năng đẩy electron ra khỏi nó thì thể hiện +Is (HƯCƯ tĩnh dương) - Nguyên tử H được quy ước có I=0 b/ Đặc điểm của Is - Các điện tử δ chuyển dịch từ nguyên tử có χnhỏ đến χlớn dọc theo chiều dài của trục liên kết σ trong phân tử => Đặc trưng cho sự chuyển dịch liên kết σ trong phân tử (tương táceσ-eσ) - Cường độ giảm rất nhanh theo chiều dài của mạch C VD: CH3→CH2→CH2→CH2→Cl δ4+ δ3+ δ2+ δ1+ δ- δ+ Ta có: δ1+>δ2+>δ3+>δ4+≃0 c/ Dấu và độ lớn của Is -Is:CH3N+>NO2>SO2R>CN>CHO>CO>COOR >F>Cl>Br>I>H +Is: H<CH3<C2H5 <CH32CH <CH33C≤O- (Gốc bậc một) (Gốc bậc hai) (Gốc bậc ba) 3) Hiệu ứng cảm ứng động (Iđ) a/ Định nghĩa: là hiệu ứng cảm ứng được hình thành do sự chuyển dịch electron khi phân tử ở trạng thái động (chịu tác động của môi trường) b/ Phân loại: + -Iđ + +Iđ c/ Dấu và độ lớn - Khi phân tử ở trạng thái tĩnh không có hiệu ứng động và ngược lại -Iđ biến đổi ngược chiều –Is (VD: -Iđ của F<Cl<Br<I) +Iđ biến đổi cùng chiều+Is (VD: -CH3<-C2H5<CH32CH-<CH33C)) Giải thích: - Sự biển đổi ngược chiều giữa –Iđ và-Is trong dãy halogen được giải thích là do nguyên tử iot I có khoảng cách từ hạt nhân nguyên tử đến lớp điện tử ngoài cùng và điện tích hạt nhân là lớn nhất. Do đó,liên kết C-I dễ bị biến dạng khi có tác động bên ngoài. Phù hợp năng lượng liên kết EC-I=5kcal/mol< EC-F=11,6kcal/mol VD: CH3-CH2-I + NaOH →1CH3-CH2-F +NaOH →21 xảy ra dễ hơn 2 *Ảnh hưởng đến tính axit-bazo, độ bền cacbocation - Đối với tính axit-bazo + Các nhóm thế hút điện tử (-I,-C) => tăng tính axit, giảm tính bazo + Các nhóm thế đẩy điện tử (+I,+C,H) => giảm tính axit, tăng tính bazo VD1: + Nhóm C2H5 có hiệu ứng +I có khả năng đẩy e, làm tăng mật độ e trên nguyên tử C => độ phân cực của nhóm –OH giảm => nguyên tử H kém linh động => tính axit giảm + Nguyên tử Cl có hiệu ứng –I, có khả năng hút e, làm giảm mật độ điện tử trên nguyên tử C => làm tăng khả năng phân cực của liên kết –OH => Nguyên tử H linh động => tính axit tăng VD2: Sắp xếp tính axit 1H2O;2CH3OH;3C2H5OH;4CH32CHOH; 5CH33-COH;6CH3COOH;7C6H5OH;8Cl←CH2COO; 9CH3→C6H4OH;10O2N←C6H4-OH Tính axit thể hiện sự phân cực của liên kết OH (liên kết càng phân cực, tính axit càng mạnh) (8) > (6) > (10) > (7) > (9) > (1) > (2) > (3) > (4) > (5) Axit Phenol Rượu Tính axit của axit > phenol > rượu do axit có +C của gốc Còn Phenol cũng có +C nhưng nhỏ hơn Cuối cùng rượu có hiệu ứng +I của gốc →↓C↑→OH VD3: Sắp xếp tính bazo 1NH3;2CH3NH2;3CH32NH;4CH33N;5C6H5NH2; 6CH3→C6H4↶NH2;7O2N←C6H4↶NH2 Tính bazo phụ thuộc vào mật độ điện tử trên nguyên tử C (mật độ điện tử càng lớn, bazo càng mạnh) (4) > (3) > (2) > (1) > (6) > (5) > (7) Tính bazo của amin thẳng (dãy béo) > NH3 > amin thơm Câu 3: Bản chất của hiệu ứng liên hợp. Ảnh hưởng của nó đến tính chất của các hợp chất hữu cơ? 1) Hệ liên hợp - Là hệ chứa các liên kết đơn xen kẽ liên kết đôi (hệ π-π) hoặc chứa các điện tử p chưa chia (VD: C,S,halogen,...) liên hợp với một liên kết đôi qua một liên kết đơn (hệ p-π) Hệ π-π Hệ π-p 2) Hiệu ứng liên hợp - Là sự chuyển dịch điện tử π dọc theo hệ liên hợp (bên ngoài trục liên kết hoặc hai phía của trục liên kết) do một nguyên tử hay nhóm nguyên tử có độ âm điện chênh lệch so với nguyên tử C + Nếu xuất hiện trong hệ π-π thì gọi là tương tác π-π + Nếu xuất hiện trong hệ π-p thì gọi là tương tác π-p - Kí hiệu: C Chiều chuyển dịch kí hiệu ↷ ↶ - Phân loại + Cs: Hiệu ứng liên hợp tĩnh + Cđ: Hiệu ứng liên hợp động 3) Hiệu ứng liên hợp tĩnh (Cs) - Định nghĩa: là hiệu ứng liên hợp được hình thành do sự chuyển dịch điện tử π khi phân tử ở trạng thái biệt lập, nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút điện tử (thường chứa các liên kết bội) thì thể hiện hiệu ứng Cs Hút e →-Cs Đẩy e →+Cs VD: Hút e, -Cs Đẩy e, +Cs *Chú ý: + Nếu phân tử có chưa hệ liên hợp đối xứng thì không có hiệu với liên hợp tĩnh + Hiệu ứng C có thể mở rộng cho tương tác π với quỹ đạo trống và điện tử + Trong hệ liên hợp, mật độ điện tử dải đều cho hệ - Đặc điểm: + Chỉ xuất hiện trong các hệ π-π hoặc p-π + Cường độ gần như không đổi dọc theo hệ liên hợp + Làm thay đổi độ dài liên kết VD: Trong hợp chất no (chỉ chứa liên kết δ) Liên kết C-Cl=1,77Ao ; Liên kết C-C=1,54Ao Trong hệ liên hợp Liên kết C-Cl=1,69Ao ; Liên kết C-C=1,46Ao - Dấu và độ lớn Cs +Cs : -NH2>-OH>-F>-Cl>-Br>-I -Cs :-NO2>-CN>-COOR>-COR Trong nội tạng nhóm luôn có hiệu ứng siêu liên hợp 4) Hiệu ứng liên hợp động (Cđ) - Đ/n: Cđ là hiệu ứng liên hợp được hình thành do sự chuyển dịch điện tử π khi phân tử ở trạng thái động VD: - Trạng thái tĩnh không có hiệu ứng (C=0) - Trạng thái động có hiệu ứng (Cđ≠0) H+ (trong môi trường axit) - Phân loại: -Cđ+Cđ - Dấu và độ lớn: -Cđ và -Cs+Cđ và +Cs} biến đổi cùng chiều Câu 4: Bản chất của hiệu ứng siêu liên hợp. Ảnh hường của nó đến tính chất các hợp chất hữu cơ? 1) Đặt vấn đề: - Các nhóm alkyl thể hiện hiệu ứng +I và sắp xếp -CH3>-C2H5>-CHCH32>-CCH33 - Năm 1935 khi nghiên cứu ảnh hưởng của các nhóm alkyl đến tốc độ phản ứng chứa pyridin và p-alkyl benzyl brommua thì Beeker và Nathan thấy rằng: