Ảnh hưởng của hiệu ứng cấu trúc đến tính axit, bazơ

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH AXIT, BAZƠ I. Các loại hiệu ứng STT HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I) HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C) 1 Ví dụ CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0) CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D) CH2 = CH2 (µ = 0) CH2 = CH - CH = O (pi - pi ) CH2 = CH - Cl (p - pi) 2 Bản chất Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên kết σ Sự phân cực của liên kết pi do 1 nguyên tử hoặc 1 nhóm nguyên tử trong hệ liên hợp 3 Phân loại Có 2 loại ( đẩy e : + I; hút e: – I) R C + I (R: gốc ankyl) C X - I (X: Hal, NO2,) Có 2 loại: + C; – C X - C = C + C (X: Cl, F, –OH, –NH2: có cặp e tự do) C = C - C = Z - C C=Z có thể là C=O, NO2, COOH, COOR... 4 Đặc điểm Hiệu ứng I giảm nhanh theo mạch C CH3 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 1,5.10-5 CH3 – CH2 – CHCl – COOH Ka = 139.10-5 CH3 – CHCl – CH2 – COOH Ka = 8,9.10-5 CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = 3,0.10-5 Hiệu ứng C ít thay đổi khi mạch C kéo dài. 5 Quy luật • Hiệu ứng – I của X tăng theo độ âm điện – F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH2 – C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2 • Hiệu ứng + I của R tăng theo bậc của R –C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3 • Hiệu ứng –C của Z tăng theo độ phân cực N O O > C O > C NH > C CH2 • Hiệu ứng +C của X giảm theo chiều tăng của kích thước của nguyên tử và giảm theo chiều tăng của độ âm điện nếu kích thước nguyên tử như nhau: – F > – Cl > – Br > – I Chú ý: - Nhóm có –C thường đi với –I. Ví dụ CH=O, NO2, CH=O, COOH, COOR, NO2, SO3H... - Nguyên tử có cặp e tự do có hiệu ứng +C thường có –I thi tùy trường hợp mà hiệu ứng nào mạnh hơn Ví dụ: X là Halogen 1 X là OH, NH2, OCH3 thì + C > -I II. Ảnh hưởng của cấu trúc đến tính axit, bazơ 1. Tính axit. - Axit lµ chÊt cho proton. - Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn) - Mäi yÕu tè lµm t¨ng sù ph©n cùc cña liªn kÕt O – H vµ lµm t¨ng ®é bÒn cña anion sinh ra ®Òu lµm t¨ng tÝnh axit, tøc lµ lµm t¨ng Ka hay lµm gi¶m pKa (pKa = – lg Ka ) 1.1. Với các hợp chất có chứa chức phenol - Nhóm có khả năng hút e (-I hoặc -C): làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. - Nhóm có khả năng đẩy e (+ I hoặc + C): làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. Chú ý: - Nhóm ở vị trí octo tạo được liên kết Hidro với nhóm OH có thể làm giảm tính axit do làm H khó phân ly ra. - Nhóm ở vị trí meta không có hiệu ứng C do không phải hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ). OH CH=O - Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận được tính axit thì bắt buộc phải xét trạng thái động tức là xét độ bền của anion sinh ra. Ví dụ 1. Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit của các chất sau. Giải thích. OH O ; OH O ; OH O (B) (C) (D) Giải. Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B). - Chất (C): nhóm CH3CO- ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I làm tăng tính phân cực của - OH. OH O -Chất (D): nhóm CH3CO- ở vị trí meta, gây ra hiệu ứng –I, không có –C nên OH của D phân cực kém OH của C. 2 -Chất (B): nhóm CH3CO- ở vị trí octo tạo liên kết H với H trong nhóm –OH nên H khó phân ly ra H+ hơn, tính axit sẽ giảm. O O H Ví dụ 2. Cho pKa của phenol là 9,98 và bảng giá trị pKa của các chất sau đây Trường hợp Chất O m p 1 NO2 – C6H4 – OH 7,23 8,4 7,15 2 Cl – C6H4 – OH 8,48 9,02 9,38 3 CH3 – C6H4 – OH 10,28 10,08 10,14 Giải thích các giá trị pKa. a. Trường hợp 1. nhóm NO2 có cả –C và –I. - nhóm NO2 ở vị trí para, gây ra hiệu ứng –C và –I , độ phân cực của – OH lớn nhất  tính axit lớn nhất. - nhóm NO2 ở vị trí meta , chỉ có –I tính axit yếu nhất. - nhóm NO2 ở vị trí octo : xuất hiện liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé hơn đồng phân para nhưng ở trạng thái động , aninon sinh ra lại bền do NO2 có hiệu ứng –C và –I đặc biệt là –I rất mạnh do ở gần hơn. (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm càng được giải tỏa, anion càng bến). Nên tính axit của đồng phân octo vẫn lớn hơn đồng phân meta. b.Trường hợp 2. Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para. .Trường hợp 3. CH3 có hiệu ứng +I ,và là nhóm định hướng octo para trong phản ứng thế SE  Đẩy e vào vị trí octo và para mạnh hơn meta tính axit của đồng phân meta là lớn nhất. CH3 . (Hoặc chính xác hơn CH3 ở vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H còn ở vị trí m chỉ có +I) 1.2. Với các hợp chất có chứa chức COOH - Nhóm có khả năng hút e làm tăng sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. - Nhóm có khả năng đẩy e làm giảm sự phân cực của liên kết O-H sẽ làm tăng tính axit. a. Với dãy axit béo no R-COOH Bậc của R càng lớn, + I càng mạnh, tính axit càng giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH + I =O Gốc bậc 0 Gốc bậc 1 Gốc bậc 1 Gốc bậc 2 Gốc bậc 3 Nếu có nhóm thế có –I, tính axit sẽ tăng STT Axit Pka 1 CH3-CH2-COOH 4,87 2 CH3-COOH 4,76 3 CH3O-CH2-COOH 3,53 4 Cl-CH2-COOH 2,87 5 F-CH2-COOH 2,57 +I1 > +I2  tính axit của 2>1. ĐAĐ của F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit của 5>4>3 STT Axit Pka 3 1 Cl-CH2-COOH 2,87 2 Cl2CH-COOH 1,25 3 CCl3-COOH 0,66 STT Axit Pka 1 CF3-CH2-CH2-COOH 4,16 2 CF3-CH2-COOH 3,02 3 CF3-COOH 0,23 b. Với dãy axit béo không no R-COOH Axit không no thường có tính axit mạnh hơn axit no (vì ĐAĐ của Csp>Csp2>Csp3), nhất là axit β, γ do vị trí này chỉ có –I, không +C (vị trí α vừa –I và +C). STT Axit Pka 1 CH3-CH2-COOH 4,87 2 CH2=CH-COOH 4,26 3 H-C C- COOH 1,84 Giữa 2 đồng phân cis và trans của axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh hơn (do hiệu ứng không gian làm giảm ảnh hưởng +C của nối đôi.). Ví dụ. STT Axit Pka 1 Cis- CH3-CH=CH-COOH 4,38 2 Trans - CH3-CH=CH-COOH 4,68 c. Với axit thơm: STT Axit Pka 1 H-COOH 3,75 2 C6H5-COOH 4,18 3 CH3-COOH 4,76 1< 2 do H không có hiệu ứng còn C6H5 có –I <+C (do COOH là nhóm phản hoạt hóa). 2> 3 do trạng thái động thì CH3-COO- CH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion không bền. C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích được giải tỏa , anion bền Với dẫn xuất của axit Benzoic X-C6H4-COOH, thì ùy thuộc vào bản chất X và vị trí của X mà tính axit có thể tăng hay giảm. Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e nhưng X ở vị trí octo thì luôn làm tăng tính axit (đồng phân octo luôn có tính axit lớn hơn axit Benzoic và lớn hơn các đồng phân còn lại), do hiệu ứng octo ( tổng hợp của nhiều yếu tố như –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử.....). C6H5-COOH có Pka = 4,18 và bảng sau đây: STT X p m o 1 NO2 3,43 3,49 2,17 2 F 4,14 3,87 3,27 3 OH 4,54 4,08 2,98 4 CH3 4,37 4.27 3,91 2. Tính bazơ - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+. - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự do 4 Thường gặp: - Nhóm 1: Anion của các axit yếu như C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO-... - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol. 2.1. Nhóm 1. Anion của các axit yếu được coi la bazơ liên hợp của axit HA HA  H+ + A- Axit Bazơ liên hợp Axit càng yếu thì Bazơ liên hợp có tính bazơ càng mạnh. Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa 2.2. Nhóm 2 Amin cã tÝnh baz¬ m¹nh h¬n ancol vµ phenol, nhng l¹i yÕu h¬n c¸c ancolat vµ phenolat: CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ của các amin dãy béo > NH3 > Amin thơm NH3 < - Amin bậc 2 có tính bazơ mạnh hơn amin bậc 1 (vì có 2 nhóm gây hiệu ứng +I) và hơn cả amin bậc 3 (vì amin bậc 3 có 3 gốc R làm cation sinh ra được hiđrat hóa không bền do án ngữ không gian). - Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) sẽ làm cho tính bazơ giảm đi STT Chất Pkb 1 13,5 2 8,7 3 6,3 4 NH3 4,76 - Amin thơm : Nhóm thế hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ và ngược lại. Cho Pkb của C6H5NH2 là 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT X Pkb của đồng phân para Pkb của đồng phân meta 1 CH3 8,88 9,31 2 NO2 12,98 11,5 III. CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài tập 1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2. Giải O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < -CH2-NH2< -NH-CH3 Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2- Nhóm -CH2-C6H11 Nhóm C6H11 hút electron mạnh do hút e yếu theo đẩy e, làm tăng và -CH3 đẩy e, có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I mật độ e trên - Amin bậc II 5 làm giảm nhiều mật nhóm NH2 độ e trên nhóm NH2 Bài tập 2. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ của các chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CH≡ C-CH2-NH2 . Giải TrËt tù t¨ng dÇn tÝnh baz¬ : CH3-CH-COOH < CH≡ C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 NH2 Tån t¹i ë d¹ng -I1 > -I2 + I3 ion lìng cùc - I1 > - I2 do độ âm điện của Csp > Csp2 Bài tập 3. So sánh tính axit của các chất trong các dãy sau (có giải thích): a. CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic Giải a. Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH +I, -I,-C + I -I - Nhóm OH của phenol có tính axit yếu hơn nhóm OH của nhóm caboxylic. b. COOH CH2COOH CH2CH2COOH COOHCH2COOH < <<< +I1 +I2H3C -I1 -I3-I2 -I1 -I2 -I3<<+I1 +I2 < C¸c gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× Ka gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng Bài tập 4 . Cho: HOOC CH CH COOH COOH CHCH HOOC pKa(1) pKa(2) 3,02 1,85 4,32 6,07 H·y gi¶i thÝch. Bµi gi¶i. Do sù t¹o liªn kÕt hi®ro lµm cho mËt ®é electron ë oxi ë liªn kÕt ®«i gi¶m lµm cho sù hót electron t¨ng. C C H C O H H CO OO H... → Axit maleic(d¹ng cis) cã pKa(1) nhá h¬n(tÝnh axit m¹nh h¬n) pKa(1) cña axit fumaric(d¹ng trans). 6 Do d¹ng cis cã sù liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö nªn cã sù rµng buéc H nªn d¹ng cis cã pKa(2) lín h¬n(tÝnh axit yÕu h¬n) pKa(2) cña d¹ng trans. C C H C O H CO OO H... T¸ch H+ khã h¬n O C C O H C H C O H O T¸ch H+ dÔ h¬n Bài tập 4 . Cho 4 axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D). S¾p xÕp A, B, C, D theo tr×nh tù t¨ng dÇn tÝnh axit. Gi¶i thÝch. Giải: Axit CTCT Trật tự sắp xếp A HO O CCH3CH2 +I (4) B HO O -I CCH2C O CH3 (2) C (3) D HO O -I m¹nh CCHCH3 NH3 (1) 7