Ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp cao- Cuo-ceo2 đến hoạt tính xúc tác của nó trong phản ứng oxi hóa phenol - Hoàng Thị Hương Huế

73 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 1/2016 ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ ĐIỀU KIỆN TỔNG HỢP CaO- CuO-CeO2 ĐẾN HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA NÓ TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA PHENOL Đến tòa soạn 30 - 12 - 2015 Hoàng Thị Hương Huế, Trần Thị Nhung Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội SUMMARY EFFECT OF PREPARATION CONDITIONS OF CaO-CuO-CeO2 CATALYST FOR THE OXIDATION OF PHENOL This study focuses on phenol oxidation activity of CaO-CuO-CeO2 catalysts synthesized by the impregnation method. The obtained solids were characterized by X- ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The phenol oxidation was tested at low temperature (70-80oC) and at the atmospheric pressure. The results showed that, the material with the molar ratio of Cu/Ca+Cu+Ce=0.15, Ca/Ca+ Cu+Ce=0.075; calcined at 600oC for 1h was sufficient for maximum activity (94.96% conversion of phenol). 1. MỞ ĐẦU Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) như phenol, formaldehyt, benzen, toluen, axeton... Các chất này phát sinh từ nhiều nguồn khác nhau như từ thiết bị văn phòng (máy in, máy tính, máy photocopy...), công nghiệp dệt, thuốc trừ sâu, các chất tẩy rửa... Tiếp xúc thường xuyên và kéo dài với các VOCs sẽ ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ con người ngay cả ở nồng độ tương đối thấp. Để làm giảm hàm lượng của các chất này, người ta đã sử dụng một số phương pháp như hấp phụ, oxi hóa nhiệt và oxi hóa có xúc tác. Phương pháp oxi hóa nhiệt hình thành các sản phẩm phụ không mong muốn như NOx, SOx và đòi hỏi nhiệt độ tiến hành phản ứng cao. Phương pháp oxi hóa có xúc tác có khả năng xử lí các hợp chất hữu cơ khá triệt để, nhiệt độ tiến hành phản ứng thấp, tiết kiệm được 74 năng lượng. Phương pháp oxi hóa có xúc tác thường sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quí, tuy nhiên giá thành của các chất xúc tác này tương đối cao và kém bền khi có mặt của các hợp chất chứa clo. Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng khi đưa oxit của các kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cr, Mn, Co, Ni... lên các chất mang khác nhau: SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2... thì CeO2 được cho là chất mang tốt nhất cho quá trình tổng hợp các hệ xúc tác oxi hóa. Khi CeO2 được pha tạp bởi các oxit kim loại chuyển tiếp và các kim loại quý, các lỗ trống oxi trong mạng lưới tinh thể của CeO2 được tạo thành sẽ làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác [1-3]. Có rất nhiều công trình đã chỉ ra rằng oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được coi là chất xúc tác có hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, nó có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hóa ngay ở nhiệt độ thấp [2-5]. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được cải thiện đáng kể khi pha tạp thêm các oxit kim loại khác như Ca, K, Zr....[6, 7]. Với mong muốn tìm ra những hệ xúc tác trên cơ sở của CuO-CeO2 có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng oxi hóa các hợp chất hữu cơ, trong bài báo này chúng tôi nghiên cứu ảnh hưởng của một số điều kiện tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 bằng phương pháp tẩm đến khả năng xúc tác của nó cho phản ứng oxi hóa phenol. 2.THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu  Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO- CeO2 Oxit hỗn hợp CaO-CeO2 được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel từ polyvinyl ancol (PVA), dung dịch Ce(NO3)3 1M, dung dịch Ca(NO3)2 1M và axit xitric 2M, sao cho phần trăm khối lượng của PVA/ [Ca(NO3)2 + Ce(NO3)3]= 30% và tỉ lệ mol xitric/Ce3+ = 2/1. Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong điều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ 80-90oC. Khi 2/3 lượng nước bay hơi, bọt khí thoát ra nhiều tạo thành khối xốp. Nâng nhiệt độ lên khoảng 160oC để làm khô gel. Sau khoảng 10- 20 phút, gel khô và tạo thành khối xốp có màu vàng nhạt và tự cháy. Nung sản phẩm ở nhiệt độ 500oC trong 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút thu được chất mang là oxit hỗn hợp oxit CaO- CeO2 dạng bột mịn màu vàng.  Tổng hợp oxit hỗn hợp CaO-CuO- CeO2 Oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp tẩm: ngâm oxit hỗn hợp CaO-CeO2 trong dung dịch Cu(NO3)2 1 M theo tỉ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce)= 0,1; 0,15; 0,2; 0,25; 0,3 và tỉ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) =0,025; 0,05; 0,075; 0,1; 0,15. Hỗn hợp được tẩm 10 giờ, sau đó làm khô ở 80oC qua đêm và nung ở các nhiệt độ khác nhau 350 oC; 400 oC; 500oC; 600 oC và 75 700 oC trong 1 giờ, thu được sản phẩm là oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 ở dạng bột mịn màu xám. 2.2. Phương pháp nghiên cứu. - Giản đồ nhiễu xạ tia X được đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) với bức xạ CuKα (bước sóng 0,15406 nm), điện thế 40 kV, 40mA, góc đo 25  70o, bước quét 0,03o/0,2 giây. - Giản đồ phân tích nhiệt được ghi trên máy Labsys TG/DSC - Setaram (Pháp) trong không khí với tốc độ nâng nhiệt 10oC/phút. - Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) được ghi trên máy Máy HITACHI S-4800 Scanning Microscope (Nhật Bản). 2.3. Khảo sát khả năng xử lý phenol bằng H2O2 dưới tác dụng của xúc tác CaO-CuO-CeO2 Lấy 150 ml phenol nồng độ 536 mg/l cho vào bình nón dung tích 250 ml, thêm tiếp vào bình phản ứng 2ml H2O2 30% và 0,025 g xúc tác CaO- CuO-CeO2. Hỗn hợp phản ứng được gia nhiệt ở 70-80oC trong khoảng thời gian 45 phút với tốc độ khuấy 300 vòng/ phút. Sau đó, lọc hỗn hợp để loại bỏ xúc tác. Nước lọc thu được đem xác định COD. Hàm lượng phenol trong dung dịch được xác định bằng phương pháp đo chỉ số COD. Chỉ số COD của mẫu được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn Cr2O7 2-/Cr3+ trên máy đo quang Spectroquant NOVA 30, Merck (Đức) tại bước sóng 605 nm [8]. Hiệu suất xử lý phenol được tính theo công thức: %100. ][ ][][ tr str phenol phenolphenolH  ở đó: [phenol]tr và [phenol]s là nồng độ phenol (mg/l) của dung dịch phenol trước và sau khi xử lý bằng H2O2 với xúc tác là oxit hỗn hợp CaO-CuO- CeO2. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol Trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, CeO2 vừa đóng vai trò chất mang vừa là chất lưu giữ và giải phóng oxi cho phản ứng oxi hóa, CuO là chất oxi hóa chính, còn CaO là chất pha tạp làm tăng mức độ khuyết tật mạng lưới tinh thể của CeO2. Vì vậy hàm lượng của CuO trong oxit hỗn hợp có ảnh hưởng rất lớn đến hoạt tính của xúc tác CaO-CuO-CeO2. Do đó, chúng tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) đến khả năng xử lí phenol. Trong thí nghiệm này, chúng tôi cố định các yếu tố: tỷ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) = 0,05; thời gian tẩm là 10 giờ, sấy qua đêm ở nhiệt độ 80oC, nhiệt độ nung là 500oC trong thời gian là 1 giờ và thay đổi tỉ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) = 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,3. Sản phẩm được chụp X- ray và thử khả năng xử lí phenol. Các kết quả được chỉ ra trên hình 1 và bảng 1. 76 Hình 1. Giản đồ XRD của sản phẩm khi tỉ lệ mol Cu thay đổi Hình 2. Giản đồ XRD của sản phẩm khi tỉ lệ mol Ca thay đổi Bảng 1: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) đến thành thành phần pha và hiệu suất Tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) Thành phần pha [phenol]tr (mg/l) [phenol]s (mg/l) Hiệu suất (%) 0,1 CeO2 lập phương 536 118,34 77,92 0,15 CeO2 lập phương 536 87,34 83,70 0,2 CeO2 lập phương CuO đơn tà 536 166,48 68,94 0,25 CeO2 lập phương CuO đơn tà 536 279,30 47,89 0,3 CeO2 lập phương CuO đơn tà 536 316,07 41,03 xử lí phenol Từ hình 1 và bảng 1 cho thấy: tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) thay đổi từ 0,1 đến 0,3 có ảnh hưởng nhiều đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol của sản phẩm thu được. Khi tỉ lệ Cu/(Cu+Ca+Ce) = 0,1; 0,15, sản phẩm chỉ có một pha là CeO2 với cấu trúc lập phương tâm mặt. Nhưng khi tăng tỉ lệ này lên 0,2; 0,25; 0,3, sản phẩm lại có thêm pha tinh thể CuO với cấu trúc đơn tà. Theo chúng * CuO * CuO 77 tôi khi tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) nhỏ, CuO có thể tồn tại ở trạng thái vô định hình và phân tán đều trên bề mặt của CeO2 hoặc Cu2+ đi vào cấu trúc tinh thể của CeO2 để tạo thành dung dịch rắn dạng Ce1-x-yCuxCayO2-, điều này cũng phù hợp với kết quả của một số công trình [6, 7]. Khi tỷ lệ Cu/(Cu+Ca+Ce) lớn hơn 0,15 có sự kết tụ của các hạt CuO nhỏ thành những tập hợp CuO lớn hơn nên đã hình thành pha tinh thể CuO và chính điều này làm giảm sự phân tán của các tiểu phân CuO trên chất mang CeO2 và làm giảm hoạt tính xúc tác của sản phẩm [9,10]. Kết quả từ giản đồ XRD cũng phù hợp với kết quả xử lí phenol: khi tỷ lệ Cu/(Cu+Ca+Ce) tăng từ 0,1 đến 0,15 thì hiệu suất xử lí phenol tăng từ 77, 92% đến 83,70%, nhưng khi tỷ lệ này lớn hơn 0,15 hiệu suất xử lí phenol giảm (từ 83,70% xuống 41,03%). Do vậy chúng tôi chọn tỉ lệ mol Cu/(Cu+Ca+Ce) =0,15 cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol Trong thí nghiệm này, chúng tôi cố định các yếu tố: tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) = 0,15; thời gian tẩm là 10 giờ, sấy qua đêm ở nhiệt độ 80oC, nhiệt độ nung là 500oC trong thời gian là 1 giờ và thay đổi tỉ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) =0,025; 0,05; 0,075; 0,1 và 0,15. Sản phẩm được chụp X- ray và thử khả năng xử lí phenol. Các kết quả được chỉ ra trên hình 2 và bảng 2. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -6 -4 -2 0 2 4 HeatFlow/µV -20 -10 0 10 d TG/% /min -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 -0.5 Mass variation: -3.61 % Mass variation: -3.78 % Peak :237.38 °C Peak :372.30 °C Peak :342.62 °C Figure: 31/08/2015 Mass (mg): 56.87 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment:Mau Nhung Procedure: RT ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt của tiền chất Bảng 2: Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) đến thành phần pha và hiệu suất xử lí phenol Tỷ lệ mol Ca/(Ca+Cu+Ce) Thành phần pha [phenol]tr (mg/l) [phenol]s (mg/l) Hiệu suất (%) 0,025 CeO2 lập phương 536 104,91 80,56 0,05 CeO2 lập phương 536 87,37 83,70 0,075 CeO2 lập phương CuO đơn tà 536 60,03 88,80 0,1 CeO2 lập phương CuO đơn tà 536 143,80 73,17 0,15 CeO2 lập phương CuO đơn tà 536 229,89 57,11 78 Từ hình 2 và bảng 2 ta thấy: khi tỉ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) = 0,025; 0,05 chỉ xuất hiện một pha tinh thể CeO2, nhưng khi tỉ lệ này lớn hơn 0,05 đã xuất hiện thêm pha tinh thể CuO. Các tác giả của tài liệu [7] chỉ ra rằng khi thêm Ca2+ vào CeO2 thì Ca2+ sẽ thay thế Ce4+ trong cấu trúc tinh thể của CeO2 tạo ra lỗ trống oxi và làm cho hoạt tính xúc tác của sản phẩm tăng lên. Do đó, khi tỷ lệ Ca/(Cu+Ca+Ce) tăng từ 0,025 đến 0,075 hiệu suất xử lý phenol tăng từ 80,56% đến 88,80%. Vì bán kính ion của Ca2+ ( 2Car 0,100nm) gần với bán kính ion của Ce4 + hơn ion Cu2+ ( 4Cer 0,097nm và 2Cur 0,072nm) nên ion Ca2+được ưu tiên thay thế ion Ce4+ hơn ion Cu2+. Vì vậy, khi tỷ lệ mol Ca/(Cu+Ca+Ce) lớn hơn 0,05, có thể khả năng thay thế của Ca2+ đã gần bão hòa, nên khi tỷ lệ này tăng đến 0,075 thì có một lượng nhỏ nữa Ca2+ thay thế Ce4+ đồng thời đẩy Cu2+ ra khỏi dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2- và tạo thành pha tinh thể CuO nên trên giản đồ XRD của sản phẩm xuất hiện thêm pha tinh thể CuO. Trong trường hợp này có thể việc tạo thành lỗ trống oxi vẫn có lợi hơn việc tạo thành pha tinh thể CuO nên hiệu suất xử lí phenol vẫn tăng lên. Nhưng khi tỷ lệ này lớn hơn 0,075 thì không tạo thêm lỗ trống oxi mà chỉ tạo thêm tinh thể CuO nên hiệu suất xử lí phenol giảm xuống. Vì vậy, chúng tôi chọn tỉ lệ mol Ca/Cu+Ca+Ce = 0,075 cho các nghiên cứu tiếp theo. 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hiệu suất xử lí phenol Trong thí nghiệm này, chúng tôi cố định các yếu tố: tỷ lệ mol Cu/(Ca+Cu+Ce) = 0,15; Ca/(Ca+Cu+Ce) = 0,075; thời gian tẩm là 10 giờ, sấy qua đêm ở nhiệt độ 80oC, thời gian nung là 1 giờ và thay đổi nhiệt độ nung. Để có cơ sở nung mẫu, chúng tôi đã chụp phân tích nhiệt của tiền chất sau quá trình làm khô qua đêm ở 80oC. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu được chỉ ra ở hình 3. Từ hình 3 cho thấy: trên đường DSC có 2 hiệu ứng thu nhiệt ở nhiệt độ 237,38oC và 342,62oC tương ứng với 2 quá trình mất khối lượng trên đường TG. Các hiệu ứng này được gán cho sự phân hủy của muối đồng nitrat. Do đó, chúng tôi chọn nhiệt độ nung mẫu từ 350oC đến 700oC. Bảng 3: Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiêu suất xử lí phenol Nhiệt độ nung ( oC) [phenol]tr (mg/l) [phenol]s (mg/l) Hiệu suất(%) 350 536 109,40 79,59 400 536 67,21 87,46 500 536 60,03 88,80 600 536 27,01 94,96 700 536 102,16 80,94 79 Ta thấy, khi nhiệt độ nung tăng từ 350oC đến 600oC, hiệu suất xử lí phenol tăng từ 79,59% đến 94,94%, khi nhiệt độ nung tiếp tục tăng từ 600oC – 700oC thì hiệu suất xử lí phenol lại giảm từ 94,96% xuống 80,94%. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước hạt và hình thái học của các hạt sản phẩm được chỉ ra ở hình 4. Hình 4a cho thấy: khi nung ở 350oC các hạt có kích thước không đều và các hạt có hình thái học không rõ ràng. Có thể ở nhiệt độ này vẫn còn những phần muối đồng nitrat chưa bị phân hủy. Hình 4b (nung ở 600oC) các hạt có hình thái học rõ ràng và kích thước hạt tương đối đồng đều (khoảng 30 đến 50nm). Khi nhiệt độ nung tăng đến 700oC (hình 4c), sự kết tụ của các hạt lớn, bề mặt phân chia giữa các hạt không rõ ràng. Hình 4: Ảnh SEM của sản phẩm nung ở: (4a) 350oC ; (4b) 600oC và (4c) 700oC Từ các kết quả xử lí phenol và ảnh SEM thấy rằng nhiệt độ nung tối ưu là 600oC. 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp được oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2 bằng phương pháp tẩm và khảo sát ảnh hưởng của một vài yếu tố đến thành phần pha, kích thước hạt và hiệu suất xử lí phenol của nó. Kết quả cho thấy, hiệu suất xử lí phenol cao nhất khi tỷ lệ mol của Cu/(Ca+Cu+Ce)=0,15; Ca/(Ca+Cu+Ce)=0,075 ; nhiệt độ nung: 600oC và sản phẩm thu được có kích thước tương đối nhỏ khoảng 30nm -50 nm. Công trình này được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài QG.14.20. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Massa P, Dafinov A, Cabello F.M, Fenoglio R. (2008), “Catalytic wet peroxide oxidation of phenolic solutions over Fe2O3/CeO2 and WO3/CeO2 catalyst systems”, Catalysis Communications, 1533–1538, 9. 2. Santos A., Yustos P., Quintanilla A., Garcia-Ochoa F (2005). “Kinetic model of wet oxidation of phenol at basic pH using a copper catalyst”, Chemical Engineering Science, 4866–4878, 60. 3. Arias M, Hungria A. B, Munuera G, Gamarra D. (2006), “Preferential 4a 4b 4c 80 oxidation of CO in rich H2 over CuO/CeO2: Details of selectivity and deactivation under the reactants stream”, Applied CatalysisB: Environmental, 207-216, 65. 4. Astudillo J, Aguila G, Diaz F, Guerrero S, Araya P (2010). “Study of CuO–CeO2 catalysts supported on SiO2 on the low-temperature oxidation of CO”, Applied Catalysis A: General, 169–176, 381. 5. GurbaniA, AyastuyJ.L, Gonza´lez- Marcos M.P, Herrero J.E, Guil J.M, Gutie´rrez-OrtizM.A. (2009), “Comparative study of CuO–CeO2 catalysts prepared by wet impregnation and deposition–precipitation”, International Journal of Hydrogen Energy, 547 – 553, 34. 6. Li J. Zhu P, Zu, o S, Huang Q., Zhou R (2010). “Influence of Mn doping on the performance of CuO-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in hydrogen-rich streams”, Applied Catalysis A: General, pp. 261–266, 381. 7. Qiao D, LuG., Mao D, LiuX., Li H, Guo Y, Guo Y. (2010), “Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”, Catalysis Communications, 858–861, 11. 8. APHA (1995), Standard methods for water and wastewater examinations,Washington D.C. 9. Luo M. F., Song Y. P., Wang X. Y., Xie G. Q., Pu Z. Y., Fang P., Xie Y. L. (2007), “Preparation and characterization of nanostructured Ce0.9Cu0.1O2-δ solid solution with high surface area and its application for low temperature CO oxidation”, Catalysis Comunication, 834-838, 8. 10. Sedmak G., Hocevar S., and Levec J (2003). “ Kinetics of selective CO oxidation in excess of H2 over the nanostructured Cu0.1Ce0.9O2-y catalyst”, Journal of Catalysis, 135-150, 213.