Ảnh hưởng của sự pha tạp cao và cuo đến đặc trưng và hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp cao-Cuo-ceo2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel - Hoàng Thị Hương Huế

61 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 2/2016 ẢNH HƯỞNG CỦA SỰ PHA TẠP CaO VÀ CuO ĐẾN ĐẶC TRƯNG VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA OXIT HỖN HỢP CaO-CuO-CeO2 ĐƯỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Đến tòa soạn 30 - 12 - 2015 Hoàng Thị Hương Huế Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Văn Quang Viện Công nghệ Môi trường - Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam SUMMARY INFLUENCE OF CaO AND CuO DOPPING ON THE CHARACTERISTICS AND THE CATALYTIC ACTIVITY OF CaO-CuO-CeO2 MIXED OXIDE PREPARED BY SOL-GEL METHOD CuO, CeO2 oxide and CaO-CuO-CeO2 mixed oxide were prepared by sol-gel method. The characteristics were examined by means of X-ray diffraction (XRD), H2- temperature- programmed reduction (H2-TPR) and Raman spectroscopy. H2-TPR results indicated that there are three CuO species in the CaO-CuO-CeO2 mixed oxide: the finely dispersed CuO, the bulk CuO and the Cu2+ in the CeO2 lattice and the Cu2+ is mostly exist in the Ce1-x-yCuxCayO2- solid solution. Raman spectroscopy showed that CaO, CuO doping promoted the formation of oxygen vacancies of the CaO-CuO-CeO2 mixed oxide. The catalytic activity of CuO, CeO2 and mixed oxides for the phenol oxidation at low temperature (70-75oC) and atmospheric pressure have been investigated. The results showed that the CaO and CuO doping greatly enhanced catalytic activity. 1. MỞ ĐẦU Gần đây, một số nghiên cứu đã xử lý phenol bằng quá trình oxi hoá có sử dụng xúc tác ở điều kiện mềm (nhiệt độ thấp, áp suất thường). Quá trình oxi hóa có xúc tác thường sử dụng các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý hay các oxit kim loại chuyển tiếp. Các hệ xúc 62 tác trên cơ sở các kim loại quý có hoạt tính cao và ổn định trong khoảng nhiệt độ 150-250oC nhưng giá thành của các hệ xúc tác này tương đối cao và kém bền khi có mặt của các hợp chất chứa clo. Các hệ xúc tác trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp là các hệ xúc tác đầy hứa hẹn cho các phản ứng oxi hóa. Hoạt tính xúc tác của chúng có thể so sánh với các hệ xúc tác trên cơ sở các kim loại quý nhưng độ chọn lọc cao hơn hẳn do chúng có khả năng thay đổi dễ dàng số oxi hóa nhờ các điện tử phân lớp d chưa được lấp đầy [1,2]. Nhiều nghiên cứu cho thấy khi đưa các oxit kim loại chuyển tiếp như: Fe, Cr, Cu, Mn, Co... lên các chất mang khác nhau như: SiO2, Al2O3, zeolit, than hoạt tính, CeO2... thì CeO2 là chất mang rất phù hợp để tổng hợp các hệ xúc tác cho phản ứng oxi hóa. Khi CeO2 được pha tạp bằng oxit các kim loại chuyển tiếp và các kim loại quý, các lỗ trống oxi được tạo thành làm tăng khả năng oxi hóa của hệ xúc tác. Trong đó, oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được coi là chất xúc tác rất hiệu quả cho các phản ứng oxi hóa, hoạt tính của nó có thể so sánh với các chất xúc tác trên cơ sở các kim loại quí. Nó có khả năng xúc tác cho một số phản ứng oxi hóa ở ngay nhiệt độ thấp và hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp này cao hơn nhiều so với CuO hoặc CeO2 riêng rẽ. Trong oxit hỗn hợp này, các tiểu phân CuO phân tán đều trên bề mặt CeO2 hoặc Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc tinh thể của CeO2 tạo thành dung dịch rắn CuxCe1-xO2- đóng vai trò là chất xúc tác chính, còn CeO2 vừa là chất mang vừa là chất điều tiết oxi [3,4]. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 được cải thiện đáng kể khi được pha tạp thêm oxit các ion kim loại khác như Ca, K, Zr.... Khi pha tạp CeO2 bằng những kim loại có số oxi hóa nhỏ hơn +4, các ion kim loại này sẽ thay thế Ce4+ trong cấu trúc tinh thể của CeO2 tạo thành sự khuyết tật tinh thể CeO2 và các lỗ trỗng oxi [5,6]. Oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO2 được tổng hợp bằng rất nhiều phương pháp như : sol-gel, đồng kết tủa, cháy ure , tẩm, vi nhũ tươngTrong đó, phương pháp sol- gel xitrat được nhiều tác giả quan tâm, phương pháp này sử dụng axit xitric vừa là phối tử tạo phức với các ion kim loại vừa là tác nhân điều chỉnh pH cho quá trình hình thành sol- gel. Tiền chất của sản phẩm là phức chất của các ion kim loại với axit xitric. Phức chất được phân huỷ ở nhiệt độ thích hợp sẽ thu được oxit hỗn hợp. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Tổng hợp vật liệu a. Tổng hợp các oxit hỗn hợp Oxit hỗn hợp CaO-CeO2; CuO-CeO2 và CaO-CuO-CeO2 được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel xitrat từ dung dịch Ce(NO3)3 1M, dung dịch Ca(NO3)2 1M, dung dịch Cu(NO3)2 1M và axit xitric 2M, sao cho tỉ lệ mol tương ứng của xitric/(Ca+Ce)=2/1 và Ca/(Ca+Ce)=0,075 (đối với oxit hỗn hợp CaO-CeO2); xitric/(Cu+Ce)=2/1 và Cu/(Cu+Ce)=0,15 (đối với oxit hỗn hợp CuO-CeO2) và xitric/(Ca+Cu+Ce)=2/1 và Ca/(Ca+Cu+Ce)=0,075 và 63 Cu/(Ca+Cu+Ce)=0,15(đối với oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2). Dung dịch hỗn hợp được làm bay hơi nước trong điều kiện khuấy liên tục ở nhiệt độ 70-75oC. Khi khoảng 2/3 lượng nước trong dung dịch bay hơi, dung dịch trong suốt màu xanh da trời chuyển thành gel nhớt màu xanh lá cây đậm. Gel được làm khô ở 110oC qua đêm chuyển thành dạng vật liệu xốp như bọt biển. Sau đó gel khô được nung ở 600oC trong 30 phút với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút. b. Tổng hợp oxit CuO và CeO2 Qui trình tổng hợp các oxit CuO và CeO2 riêng lẻ giống như qui trình tổng hợp các oxit hỗn hợp với tỷ tỉ lệ mol tương ứng xitric/Ca=2/1 và xitric/Cu=2/1. 2.2. Khảo sát khả năng xử lý phenol bằng H2O2 dưới tác dụng xúc tác của oxit và các oxit hỗn hợp tổng hợp được Cho vào bình cầu đáy tròn các dung dịch sau: 150 ml dung dịch phenol có nồng độ 536 mg/l (tương ứng với chỉ số COD = 1420 mg O2/l), 3,5 ml H2O2 30% và 25 mg xúc tác. Hỗn hợp được đun hồi lưu ở 70-80oC trong khoảng thời gian 45 phút. Lọc hỗn hợp để loại bỏ xúc tác. Nước lọc thu được đem xác định COD. 2.3. Các phương pháp nghiên cứu - Thành phần pha được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ghi trên máy D8 Advance, Buker( German) sử dụng tia CuKα, bước sóng =0,15406 nm, 40kV, 40mA, góc đo 25-70o . - Các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp được xác định bằng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí hidro (H2-TPR) trên máy AutoChem II 2920 V4.01, mẫu được nâng từ nhiệt độ phòng đến 700oC với tốc độ nâng nhiệt 10o/phút trong dòng khí chứa 10% H2/Ar với tốc độ dòng 50ml/phút. - Sự khuyết tật tinh thể của CeO2 được xác định bằng phổ tán xạ Raman, được đo trên máy Labram HR 800 ở nhiệt độ phòng và sử dụng kĩ thuật micro Raman với bước sóng laser kích thích là 632,8nm. - Hàm lượng phenol trong dung dịch được xác định bằng phương pháp đo chỉ số COD. Chỉ số COD của mẫu được xác định theo phương pháp tiêu chuẩn Cr2O72-/Cr3+ trên máy đo quang Spectroquant NOVA 30, MERCK (German) tại bước sóng 605nm [7]. Hiệu suất xử lý phenol (mức độ oxi hóa hoàn toàn phenol thành CO2, H2O) được tính theo công thức: Hiệu suất (%) %100. ][ ][ ][ tr str COD CODCOD   ở đó [COD]tr và [COD]s là chỉ số COD (mgO2/l) của dung dịch phenol trước và sau khi xử lý bằng H2O2 với các xúc tác khác nhau. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Các đặc trưng của vật liệu 3.1.1. Thành phần pha của oxit hỗn hợp Thành phần pha của oxit CuO, CeO2 và các oxit hỗn hợp được chỉ ra trên các hình 1và 2. 64 Hình 1: Giản đồ XRD của CuO Hình 2: Giản đồ XRD của CeO2 và các oxit hỗn hợp Từ giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit CuO (hình 1) cho thấy xuất hiện các pic đặc trưng của CuO với cấu trúc đơn tà ở góc 2 = 35,7o và 38,8o có cường độ tương đối mạnh, chứng tỏ mức độ tạo thành tinh thể của CuO là khá tốt. Ở hình 2 (giản đồ nhiễu xạ tia X của oxit CeO2 và các oxit hỗn hợp trên cơ sở CeO2), đều xuất hiện các pic đặc trưng ở góc 2 =28,5o, 33o và 47,5o của CeO2 với cấu trúc lập phương tâm mặt. Trên giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CaO-CuO- CeO2 còn xuất hiện thêm các pic đặc trưng của CuO với cấu trúc đơn tà ở góc 2 = 35,7o và 38,8o nhưng có cường độ rất yếu. Chứng tỏ hàm lượng tinh thể CuO trong oxit hỗn hợp này nhỏ. Trên giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CuO-CeO2 không xuất hiện các pic đặc trưng của CuO. Nếu toàn bộ lượng CuO trong oxit hỗn hợp này tồn tại dưới dạng tinh thể thì trên giản đồ XRD sẽ quan sát thấy các pic đặc trưng của CuO vì hàm lượng của CuO đủ lớn (chiếm khoảng 7,6% khối lượng của oxit hỗn hợp). Trên thực tế, không có pic nhiễu xạ của CuO, chứng tỏ trong oxit hỗn hợp CuO có thể tồn tại ở nhiều trạng thái khác nhau như: CuO vô định hình, dung dịch rắn Ce1-xCuxO2- và CuO tinh thể [8,9]. Hình 3: Giản đồ XRD của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 Để xác định các dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2, chúng tôi đã sử dụng phương pháp khử theo chương trình nhiệt độ trong dòng khí H2 (hình 3). Từ giản đồ khử theo chương trình nhiệt độ cho thấy, có 3 pic khử của CuO ở các nhiệt độ 168,1oC; 191oC và 202oC, chứng tỏ có ba trạng thái tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp. Theo các tác giả [4], CuO nguyên chất có một pic khử duy nhất ở nhiệt độ 310,8oC, các pic khử ở nhiệt độ thấp hơn 200oC được gán cho các dạng của Cu2+ có tương tác với chất mang. Do có tương tác này làm cho khả năng phản ứng của CuO tăng lên đáng kể. 65 Vì vậy từ số liệu thực nghiệm, pic khử ở nhiệt độ thấp nhất (168,1oC) được gán cho dạng khử của CuO ở trạng thái vô định hình và phân tán trên bề mặt của chất mang CeO2, đây chính là dạng CuO có khả năng phản ứng cao nhất. Pic khử có diện tích lớn nhất ở nhiệt độ 191oC được gán cho các ion Cu2+ đi vào trong cấu trúc của CeO2. Theo nhiều tài liệu đã công bố các ion Cu2+ đã thay thế một phần Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của CeO2 để tạo thành dung dịch rắn [3, 4, 8]. Pic khử thứ ba ở 202oC được gán cho nhiệt độ khử của các tập hợp CuO ở trạng thái tinh thể, đây là dạng CuO có khả năng phản ứng kém nhất. Như vậy, tất cả các dạng của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 đều có nhiệt độ khử thấp hơn của CuO nguyên chất, chứng tỏ sự tương tác giữa CuO với chất mang CeO2 đã làm tăng khả năng phản ứng của CuO, điều này cũng phù hợp với kết quả của nhiều công trình nghiên cứu [3,4,8 ]. Để khẳng định thêm sự xâm nhập của ion Cu2+ vào cấu trúc tinh thể của CeO2, chúng tôi đã tính thông số mạng lưới của tinh thể CeO2 nguyên chất và CeO2 trong oxit hỗn hợp. Vì bán kính ion của Ca2+ (0,100nm) rất gần với bán kính ion của Ce4+ (0,097nm) nên việc thay thế ion Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của CeO2 bằng ion Ca2+ ít ảnh hưởng đến thông số mạng lưới của CeO2. Nhưng ion Cu2+ có bán kính ion (0,072nm) nhỏ hơn bán kính ion của Ce4+ nên Cu2+ thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của CeO2 sẽ làm giảm thông số mạng lưới của CeO2 [9]. Sử dụng giản đồ XRD của oxit CeO2 và của oxit hỗn hợp CaO-CuO- CeO2 và phần mềm POWER CELL 2.4, đã tính được thông số mạng lưới của tinh thể CeO2 nguyên chất là a=b=c= 5,4147(Å) còn của CeO2 trong oxit hỗn hợp CuO-CeO2 là a=b=c= 5,4134(Å). Từ việc tính toán này cho thấy, thông số mạng lưới của CeO2 trong oxit hỗn hợp nhỏ hơn CeO2 nguyên chất và một lần nữa khẳng định Cu2+ đã thay thế Ce4+ trong cấu trúc lập phương tâm mặt của CeO2 để tạo thành dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2- và đây cũng là dạng tồn tại chính của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 vì pic khử ở nhiệt độ này là pic khử có diện tích lớn nhất. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của các tác giả [8,9] cũng pha tạp Ni và Cu có bán kính ion nhỏ hơn vào cấu trúc của CeO2. Hơn nữa, các pic khử trên giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp rất nhọn và có chân hẹp nên có thể cho thấy các hạt sản phẩm có kích thước tương đối đồng đều. Ngoài ra, trên giản đồ H2-TPR của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 còn xuất hiện một pic khử rất rộng từ khoảng nhiệt độ 450 – 800 oC và có đỉnh pic ở 608,6 oC, pic này được gán cho sự khử của oxi trên bề mặt và trong cấu trúc của CeO2. Vì trong môi trường khử (đặc biệt là ở nhiệt độ cao), CeO2 tạo thành cấu trúc khuyết tật thiếu oxi dạng CeO2-x (với 0 < x < 0,5), đồng thời giải phóng ra oxi theo phương trình: 4Ce4++ O2-  66 4Ce4+ + 2e-/ □ + 0,5 O2  2Ce4+ + 2Ce3+ + □ + 0,5O2 Như vậy từ tất cả các kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi thấy rằng CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 tồn tại chủ yếu dưới dạng dung dịch rắn Ce1-x- yCuxCayO2- , một phần dưới dạng CuO vô định hình phân tán trên bề mặt của chất mang CeO2 và CuO tinh thể. 3.1.2. Các đặc trưng về khuyết tật tinh thể của CeO2 Như đã biết, trong oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2, Ca2+ có thể thay thế Ce4+ trong mạng lưới lập phương của CeO2 tạo thành lỗ trống oxi và CuO tồn tại ở ba dạng: CuO vô định hình, Cu2+ thay thế Ce4+ trong mạng lưới lập phương của CeO2 tức là tạo thành dung dịch rắn Ce1-x-yCuxCayO2- và CuO tinh thể. Trong đó hai dạng đầu của CuO tương tác mạnh với chất mang CeO2 tạo thành các lỗ trống oxi trên bề mặt và trong cấu trúc của CeO2 (tức là dạng CeO2 khuyết tật). Để xác định lỗ trống oxi trong cấu trúc tinh thể CeO2 chúng tôi đã chụp phổ tán xạ Raman của các oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2 và so sánh với CeO2 nguyên chất. Kết quả được chỉ ra trên hình 4 và 5. Hình 4: Phổ Raman của CeO2 Hình 5: Phổ Raman của CaO-CuO- CeO2 Trên phổ Raman của các oxit hỗn CaO- CuO-CeO2 và CeO2 nguyên chất đều xuất hiện dải hấp thụ có cường độ mạnh ở khoảng 450-465 cm-1. Dải hấp thụ này tương ứng với sự phối trí của các nguyên tử oxi quanh các nguyên tử xeri. Đây là pic của dạng lập phương tâm mặt của CeO2. Ngoài ra, trên phổ Raman của các oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 còn xuất hiện thêm dải hấp thụ rộng nhưng có cường độ yếu ở khoảng 500- 650 cm-1. Dải này được qui gán cho sự khuyết tật của mạng lưới CeO2. Sự tồn tại của pic này chứng tỏ đã có sự tương tác của CaO và CuO với chất mang CeO2 dẫn đến việc hình thành khuyết tật trong cấu trúc mạng lưới của CeO2. Đồng thời, trên phổ Raman của oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2 không quan sát thấy các dải hấp thụ đặc trưng cho CuO và CaO là do CuO, CaO trong oxit hỗn hợp có hàm lượng nhỏ và được phân tán tốt trong chất mang CeO2 [9,10]. Như vậy, từ phổ Raman đã chứng minh được sự có mặt của lỗ trống oxi hay sự 67 khuyết tật tinh thể CeO2 khi được pha tạp bằng CaO và CuO. 3.2. So sánh khả năng xúc tác của oxit CuO, CeO2 và các oxit hỗn hợp cho quá trính oxi hóa phenol Kết quả xử lý phenol bằng H2O2 với xúc tác khác nhau được chỉ ra ở bảng 1. Từ kết quả bảng 1 cho thấy, nếu không dùng xúc tác thì hiệu suất xử lí phenol rất thấp (chỉ đạt 4,23%). Nếu dùng oxit đơn lẻ CuO hoặc CeO2 làm xúc tác thì hiệu suất xử lí cũng không cao (đạt 16,76% và 14,37%, tương ứng). Khi dùng xúc tác là oxit hỗn hợp CaO-CeO2 thì hiệu suất xử lý phenol đã tăng đến 37,18 %. Nếu thay CaO bằng CuO thì hiệu suất tăng đáng kể (đạt 61,55%). Khi dùng oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 có hiệu suất xử lý phenol cao nhất (96,34%). Bảng 1: Kết quả xử lý phenol bằng H2O2 với các xúc tác khác nhau Xúc tác [COD]tr (mg O2/l) [COD]s (mg O2/l) Hiệu suất (%) Không có xúc tác 1420 1360 4,23 CuO 1420 1182 16,76 CeO2 1420 1216 14,37 CuO - CeO2 1420 546 61,55 CaO - CeO2 1420 892 37,18 CaO-CuO- CeO2 1420 52 96,34 Kết quả này đã khẳng định vai trò của lỗ trống oxi trong oxit hỗn hợp đến khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa phenol và một lần nữa khẳng định sự tương tác giữa các dạng tồn tại của CuO với chất mang CeO2 đã cải thiện đáng kể hoạt tính xúc tác của oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 [3,8-10]. 4. KẾT LUẬN Đã tổng hợp được oxit CuO, CeO2 và oxit hỗn hợp CaO-CuO-CeO2 dùng làm xúc tác cho quá trình oxi hóa phenol và đã xác định được ba dạng tồn tại của CuO trong oxit hỗn hợp CaO-CuO- CeO2 là CuO vô định hình phân tán trên bề mặt của chất mang CeO2; CuO tinh thể và dạng tồn tại chủ yếu của CuO trong oxit hỗn hợp là dung dịch rắn Ce1- x-yCuxCayO2-. Đồng thời đã chứng minh sự pha tạp CeO2 bằng CaO và CuO đã làm tăng đáng kể hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn phenol bằng H2O2 của oxit hỗn hợp CaO- CuO-CeO2. Công trình này được hoàn thành với sự hỗ trợ kinh phí của đề tài QG.14.20. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chaoquan Hu, Qingshang Zhu, Zheng Jiang, Yayuan Zhang, Yong Wang (2008), "Preparation and formtion mechanism of mesoporous CuO-CeO2 mixed oxides with excellent catalytic performance for removal of VOCs". Microporous and Mesoporous Materials, 427-434 , Vol 113. 2. Arena F., Italiano C, Raneri A., Saja C (2010). “Mechanistic and kinetic 68 insights into the wet air oxidation of phenol with oxygen (CWAO) by homogeneous and heterogeneous transition-metal catalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 321–328, 99. 3. Stanko Hocevar, Ursa Opara Krasovec, Boris Orel, Antonino S. Arico, Hasuck Kim (2000). "CWO of phenol on two differently prepared CuO-CeO2 catalysts". Applied Catalysis B: Environmental, 113-125, Vol 28. 4. Meng- Fei Luo, Yu-Peng Song, Ji- Qing Lu, Xiang- Yu Wang and Zhi- Ying Pu (2007). "Identification of CuO species in high surface area CuO-CeO2 catalysts and their catalytic activities for CO oxidation". J.Phys. Chem.C, 12686-12692, Vol 111. 5. José A. Rodriguez, Xianqin Wang, Jonathan C. Hanson, Gang Liu, Ana Iglesias-Juez and Marcos Fernández-Garcı́a (2003). “The behavior of mixed-metal oxides:Structural and electronic properties of Ce1−xCaxO2 and Ce1−xCaxO2−x”, J. Chem. Phys, 5659 -5669, 119. 6. Li J., Zhu P., Zuo S., Huang Q., Zhou R. (2010), “Influence of Mn doping on the performance of CuO-CeO2 catalysts for selective oxidation of CO in hydrogen-rich streams”, Applied Catalysis A: General, pp. 261–266, 381. 7. APHA (1995), Standard methods for water and wastewater examinations,Washington D.C. 8. Joan Papavasiliou, George Avgouropoulos, Theophilos Ioannides (2007), “Effect of dopants on the performance of CuO–CeO2 catalysts in methanol steam reforming”, Applied Catalysis B: Environmental, 226–234, 69. 9. Dongsheng Qiao, Guanzhong Lu, Dongsen Mao, Xiaohui Liu, Hongfeng Li, Yun Guo, Yanglong Guo (2010). “Effect of Ca doping on the catalytic performance of CuO–CeO2 catalysts for methane combustion”, Catalysis Communications, 858–861, 11. 10. Massa P., Ivorra F., Haure P., Fenoglio R. (2011), “Catalytic wet peroxide oxidation of phenol solutions over CuO/CeO2 systems”, Journal of Hazardous Materials, 1068–1073, 190.