Ảnh hưởng của thành phần mn pha tạp và nhiệt độ nung đến cấu trúc, tính chấ t quang xúc tác của vâṭ liệu nano mn-Tio2 - Mạc Đình Thiết

60 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 22/ số 1 (Đặc biệt)/ 2017 ẢNH HƯỞNG CỦA THÀNH PHẦN Mn PHA TẠP VÀ NHIỆT ĐỘ NUNG ĐẾN CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA VÂṬ LIÊỤ NANO Mn-TiO2 Đến tòa soạn 05/12/2016 Mạc Đình Thiết Khoa Công nghệ Hóa học, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì Nguyễn Thị Lan Anh Khoa Kỹ thuật Phân tích, Trường Đại học Công nghiệp Việt Trì SUMMARY EFFECTS OF Mn-DOPED COMPONENTS AND CALCINATION TEMPERATURE ON THE STRUCTURE, PHOTOCATALYTIC ACTIVITY OF NANO Mn-TiO2 MATERIALS TiO2 nanocrystalline powders with various Mn-doping levels were synthesized by the sol- gel method. The crystal structure, morphology, and optical absorption property of the obtained samples were analyzed. SEM results showed that the synthesized Mn-TiO2 powders were spherical particals in nanosize. UV–Vis analyses proved the red shift of the absorption edge was achievable by increased Mn content, leading to gigantically narrowed energy gap to permit absorption well into the visible spectral region. Investigated the photocatalytic activity of products for methylene blue bleaching under solar light exposure, we found that the highest photocatalytic activity in our study were obtained for 0.2%Mn-TiO2 and calcining heat 600 oC in annealing time 1 h. Keywords: sol-gel, Mn-TiO2, nano materials, photocatalysis. 1. MỞ ĐẦU TiO2 kích thước nanomet có thể sử dụng làm chất quang xúc tác hiệu quả cao, tiết kiệm năng lượng mà không gây ô nhiễm môi trường. Do đó, nó trở thành sự lựa chọn tuyệt vời cho các ứng dụng trong việc loại bỏ các chất hữu cơ, vô cơ gây ô nhiễm môi trường nước và khí, quang phân hủy nước thu H2 và O2, chế tạo điện cực cho pin mặt trời, tạo bề mặt siêu thấm nước, Tuy vâỵ các ứng dụng của TiO2 còn bị hạn chế, nguyên nhân chủ yếu là do vùng cấm rôṇg của TiO2 và sự tái kết hợp nhanh của các cặp electron - lỗ trống được tạo ra khi chiếu xạ tia tử ngoại vào các hạt TiO2 [1, 2]. Để làm tăng hiệu suất quang hoá của TiO2 (giảm sự tái kết hợp của e- - h+) và mở rộng vùng ánh sáng kích thích (sang vùng nhìn thấy), nhiều nhà 61 khoa học đã và đang tìm cách pha tap̣ các nguyên tố chuyển tiếp vào TiO2. Trong số các kim loaị 3d, về lý thuyết Mn có lơị thế rất lớn là cho phép hấp thu ̣ phần lớn ánh sáng trong vùng nhìn thấy của ánh sáng măṭ trời, thông qua ảnh hưởng kết hơp̣ sư ̣thu hep̣ vùng cấm của TiO2 và taọ ra các mức tap̣ trong vùng cấm. Bên cạnh đó, Mn còn dễ dàng chuyển hoá giữa hai dạng Mn(IV) ↔ Mn(III) nên có khả năng ngăn cản được sự tái kết hợp của các cặp e- - h+ quang sinh [3-5]. Ở Viêṭ Nam, các nghiên cứu về vâṭ liêụ quang xúc tác TiO2 có pha tap̣ Mn còn rất haṇ chế, chưa phân tích có hê ̣ thống về các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất và hoaṭ tính của vâṭ liêụ. Bài báo này, chúng tôi tổng hợp vâṭ liêụ nano Mn-TiO2 theo phương pháp sol-gel, sử duṇg các phương pháp vật lý hiêṇ đaị nghiên cứu ảnh hưởng của thành phần Mn pha tạp, nhiêṭ đô ̣nung mâũ đến cấu trúc tinh thể, kích thước hạt, đô ̣hấp thu ̣ quang và hoạt tính quang xúc tác của vâṭ liêụ. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất và thiết bị Hóa chất: Ti(C4H9O)4 (Merck, Đức), Mn(CH3COO)2.4H2O (Anh), HNO3, ethanol, xanh metylen (Trung Quốc), nước cất. Một số thiết bị chính được sử dụng gồm: Tủ sấy, lò nung, cân phân tích có độ chính xác ± 0,001g, pH met, máy khuấy từ. Các thiết bị phân tích: phân tích nhiệt Setaram (Pháp), hiển vi điện tử quét - SEM Hitachi-S4800 (Nhật Bản), XRD - D8 Advance (Đức) và máy phổ Cary 5000 Spectro Photometer. 2.2. Tổng hợp vật liệu Vâṭ liêụ nano Mn-TiO2 đươc̣ tổng hơp̣ bằng phương pháp sol-gel. Quá trình thực hiện như sau: Pha chế dung dịch hỗn hợp gồm Mn(CH3COO)2 và Ti(C4H9O)4 (TBOT) với% mol nguyên tử Mn thay đổi từ 0,0 ÷ 0,5% trong dung môi ethanol (EtOH), dùng HNO3 điều chỉnh pH của dung dic̣h từ 1,5 ÷ 2,0. Thuỷ phân dung dịch hỗn hợp thu đươc̣ bằng hỗn hơp̣ nước - rươụ (EtOH/TBOT = 4/1 (v/v), H2O/TBOT = 4/1 (mol/mol)), khuấy đều cho đến khi thu đươc̣ gel. Già hoá gel ở nhiệt độ phòng, sấy 100 oC, nghiền miṇ và nung trong môi trường oxi không khí ở nhiêṭ đô ̣ 500 oC, với thời gian lưu nhiêṭ nung 1 giờ. Để khảo sát ảnh hưởng của nhiêṭ đô ̣nung, mâũ 0,2% Mn-TiO2 đươc̣ tiến hành nung ở các nhiêṭ đô ̣ từ 400 ÷ 700 oC. Mẫu TiO2 không pha tap̣ cũng được tổng hơp̣ tương tự để so sánh. 2.3. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác Hoạt tính quang xúc tác (QXT) của vâṭ liêụ Mn-TiO2 đươc̣ xác điṇh qua khả năng phân huỷ làm mất màu xanh metylen (MB) dưới ánh sáng mặt trời. Tiến hành phân tán 0,05 g chất xúc tác vào trong 100 ml dung dịch MB (10 mg/l), khuấy trong tối 30 phút để đạt được cân bằng hấp phụ. Dung dịch huyền phù được chiếu sáng trực tiếp bằng ánh sáng mặt trời (cường đô ̣ánh sáng trung bình ~ 13 mW/cm 2), thời gian thử hoaṭ tính 45 phút trong điều kiện khuấy lên tục. Lượng MB còn laị đươc̣ xác điṇh bằng 62 cách đo mật độ quang ở bước sóng 661 nm, từ đó tính hiêụ suất phân huỷ quang. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Ảnh hưởng của thành phần Mn pha tạp Giản đồ XRD (Hình 1) cho thấy mẫu TiO2 và các mẫu Mn-TiO2 nung ở 500 oC chỉ có cấu trúc tinh thể anatase, chưa xuất hiện pha rutile và cũng không có mặt pha tinh thể đặc trưng của mangan oxit. Khi% Mn tăng, cường độ của các pic nhiễu xạ đặc trưng cho pha anatase giảm dần, điều này có thể do sự có mặt của Mn trong vâṭ liêụ TiO2 đã có tác đôṇg làm châṃ quá trình chuyển pha của TiO2 từ dạng vô định hình sang anatase. Kết luận này cũng phù hợp với kết luận công trình [4]. Kích thước tinh thể trung bình của vâṭ liêụ được tính theo công thức Sherrer: r = (0,9λ) / (β.cosθ) , với: λ - bước sóng tia bức xạ CuKα ( λ = 0,154056 nm); β- bề rộng ở nửa chiều cao của pic đặc trưng (FWHM) măṭ 101 trên giản đồ XRD; θ -góc nhiễu xạ ứng với cực đại của pic đặc trưng, kết quả trên Bảng 1. 20 30 40 50 60 70 M- Mn 3 O 4 M 700 o C 600 o C 500 o C R- Rutile A- Anatase (220) (211) (111) (101) (110) R R R (211)(105) AA (204) (200)(004) R R A AA C ö ô øn g ñ o ä 2 theta A (101) 400 o C C ư ờ n g đ ộ 2 theta 20 30 40 50 60 70 TiO 2 0,5%Mn 0,2%Mn A- Anatase (204)(105)(211) (200)(004) A AA AA C ö ô øn g ñ o ä 2 theta A (101) 0,05%Mn C ư ờ n g đ ộ 2 theta C ư ờ n g đ ộ 2 t Hình 1. Giản đồ XRD mẫu TiO2 và các mẫu Mn-TiO2 Bảng 1. Ảnh hưởng của% Mn đến kích thước tinh thể, thành phần pha, hiêụ suất QXT mâũ Mn-TiO2 Lượng Mn pha tạp (% mol) r, anatase (nm) Thành phần pha Thông số mạng anatase Hiêụ suất QXT (%) A (%) R (%) a = b (Å) c (Å) 0,00 18,5 100,0 0,0 3,785 9,514 69,3 0,05 17,4 100,0 0,0 3,795 9,512 75,8 0,20 16,0 100,0 0,0 3,799 9,508 80,5 0,50 14,3 100,0 0,0 3,795 9,512 74,6 Bảng 1 cho thấy, các thông số mạng lưới tinh thể anatase trong vâṭ liêụ Mn-TiO2 có thay đổi nhe ̣ so với mẫu TiO2 không pha tap̣ (thông số a = b hơi tăng lên, thông số c hơi giảm xuống), sự có măṭ của ion mangan pha tap̣ đa ̃phần nào làm biến daṇg ô mạng cơ sở anatase trong vâṭ liêụ TiO2 [3]. Khi% mol Mn trong vâṭ liêụ Mn-TiO2 tăng 0,0 ÷ 0,5% kích thước tinh thể anatase giảm 18,5 ÷ 14,3 nm. Từ ảnh SEM mẫu 0,2% Mn-TiO2 (Hình 2), các hạt sản phẩm dạng hình cầu, kích thước haṭ nằm trong khoảng 20 ÷ 25 nm. Khả năng hấp thụ ánh sáng của các mẫu TiO2 không pha tap̣ và Mn-TiO2 được xác định qua phổ hấp thụ UV-Vis (Hình 3). 63 Biên hấp thụ ánh sáng (λ) và năng lượng vùng cấm (Eg = 1240/λ) của các mẫu được đưa ra ở Bảng 2. Hình 2. Ảnh SEM mẫu 0,2%Mn-TiO2 300 400 500 600 700 0.0 0.5 1.0 1.5 c- 0,5%Mn-TiO 2 b- 0,2%Mn-TiO 2 a- TiO 2 Ñ o ä h a áp t h u ï ( a . u . ) Böôùc soùng (nm) a b c Đ ộ h ấ p t h ụ ( a .u .) Bước sóng (nm) Hình 3. Phổ UV-Vis mẫu TiO2 và các mẫu Mn-TiO2 Bảng 2. Giá tri ̣biên hấp thu ̣ ánh sáng λ và năng lươṇg vùng cấm Eg các mâũ Mẫu TiO2 0,2% Mn 0,5% Mn λ (nm) 392 406 449 Eg (eV) 3,16 3,05 2,76 Kết quả cho thấy, sư ̣có mặt của Mn pha tạp và khi hàm lượng Mn tăng, biên hấp thụ ánh sáng của vâṭ liêụ Mn-TiO2 ngày càng dịch chuyển sang vùng nhìn thấy (năng lượng vùng cấm Eg giảm), biên vùng hấp thụ có bước sóng nằm trong khoảng 400 ÷ 500 nm. Sư ̣ phân huỷ quang MB bởi TiO2 không pha tap̣ và Mn-TiO2 được thể hiêṇ trên Bảng 1. Kết quả cho thấy, sự có mặt của Mn đa ̃ làm tăng hiệu suất phân hủy MB của TiO2 và tốt nhất ở mẫu 0,2% Mn-TiO2 với hiêụ suất phân huỷ 80,5%. Hoạt tính quang xúc tác của mẫu Mn-TiO2 tăng so với mẫu TiO2 không pha tạp là do: Mn pha tạp đã tác động làm hẹp vùng cấm của TiO2-anatase, cho phép sử dụng cả ánh sáng trong vùng nhìn thấy của bức xạ mặt trời. Mn có thể dễ dàng chuyển hóa giữa các dạng Mn(IV) ↔ Mn(III), nên Mn còn đóng vai trò là tâm bắt để bẫy các electron quang sinh, ngăn cản sự tái hợp giữa các electron và lỗ trống [3]. Ngoài ra khi hàm lươṇg Mn pha tap̣ tăng, đa ̃ làm giảm kích thước tinh thể (haṭ) sản phẩm nên cũng tác đôṇg làm tăng hoaṭ tính quang xúc tác. Tuy nhiên, Mn(III) cũng có thể kết hợp với các lỗ trống vùng hóa trị của TiO2 (Mn(III) + 2 + (TiO )h → Mn(IV)) và khi nồng độ Mn pha tạp tăng cao, mức năng lượng tạp của Mn(IV, III) sẽ mở rộng và nằm sâu hơn trong vùng cấm của TiO2. Vì vậy, vị trí Mn(IV)/Mn(III) laị dần trở thành tâm tái hợp electron và lỗ trống, làm giảm hiệu suất phân hủy quang của TiO2. Vai trò của Mn pha tạp cũng đã được khẳng định trong các tài liệu [4,5]. 3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu Ghi giản đồ TG-DSC đối với mẫu gel khô tổng hơp̣ vâṭ liêụ 0,2% Mn-TiO2 (Hình 4). 64 Hình 4. Giản đồ TGA-DSC của mẫu gel khô 0,2%Mn-TiO2. 20 30 40 50 60 70 M- Mn 3 O 4 M 700 o C 600 o C 500 o C R- Rutile A- Anatase (220) (211) (111) (101) (110) R R R (211)(105) AA (204) (200)(004) R R A AA C ö ô øn g ñ o ä 2 theta A (101) 400 o C C ư ờ n g đ ộ 2 theta Hình 5. Giản đồ XRD của mẫu 0,2% Mn- TiO2 ở các nhiệt độ nung Phân tích nhiệt mẫu Mn-TiO2 cho thấy: Pic thu nhiệt ở 148 oC kèm theo hiệu ứng mất khối lượng, ứng với sự tách nước hấp phụ; Pic tỏa nhiệt ở 201 oC kèm theo mất khối lượng, ứng với sự cháy của ethanol (dung môi) có trong gel khô; Pic tỏa nhiệt ở 261 oC cũng kèm theo hiệu ứng mất khối lượng, ứng với sự cháy của CH3COO -, NO3 - và hợp chất chứa cacbon còn sót laị nằm sâu trong cấu trúc gel kết hơp̣ với mất nước cấu trúc của vật liệu; Đến 500 oC có được sự ổn định về khối lượng sản phẩm. Từ giản đồ TGA- DSC mẫu gel Mn-TiO2, để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến các tính chất và hiệu suất QXT của vâṭ liêụ Mn-TiO2, mẫu 0,2%Mn-TiO2 được tiến hành nung ở các nhiệt độ từ 400 ÷ 700 oC trong 1 giờ. Giản đồ XRD của các mẫu trên Hình 5 cho thấy, nhiệt độ nung tăng từ 400 ÷ 500 oC mẫu Mn-TiO2 chỉ có cấu trúc pha anatase, ở 600 oC xuất hiện thêm pha rutile, đến 700 oC hầu như chủ yếu là pha rutile và bắt đầu xuất hiêṇ pha tinh thể của mangan oxit (Mn3O4) Ảnh SEM của mẫu 0,2% Mn-TiO2, nung ở nhiệt độ 400 oC và 600 oC trong 1 giờ được đưa ra trên Hình 6. Hình ảnh cho thấy, các haṭ sản phẩm ở hai nhiêṭ đô ̣nung khác nhau đều có daṇg cầu, khi nhiêṭ đô ̣ nung tăng từ 400 oC lên 600 oC có sư ̣phát triển maṇh về kích thước haṭ sản phẩm. Kết quả tính kích thước tinh thể haṭ theo Scherrer, thành phần pha của mẫu 0,2% Mn-TiO2 ở nhiệt độ nung khác nhau và hiệu suất phân hủy quang MB dưới ánh 65 sáng mặt trời trong thời gian 45 phút, được trình bày ở Bảng 3. a b a b Hình 6. Ảnh SEM mẫu 0,2% Mn-TiO2 nung 400 oC (a); nung 600 oC (b) Bảng 3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến kích thước tinh thể, thành phần pha và hiệu suất phân hủy quang MB của mẫu 0,2%Mn-TiO2 (chiếu sáng 45 phút) Nhiệt độ nung (oC) r, anatase - rutile (nm) Thành phần pha Hiệu suất QXT (%) A (%) R (%) 400 10,8 - 0,0 100,0 0,0 71,6 500 16,0 - 0,0 100,0 0,0 80,5 600 29,8 - 46,7 72,9 27,1 90,7 700 49,7 - 54,9 6,1 93,9 56,2 Kết quả ở Bảng 3 cho thấy, nhiệt độ nung tăng kích thước tinh thể của sản phẩm tăng dần. Nhiêṭ đô ̣nung 400 ÷ 500 oC các mẫu Mn-TiO2 chỉ có cấu trúc pha anatase, hai yếu tố cơ bản tác động đến hiệu suất phân hủy quang của sản phẩm là mức độ kết tinh và kích thước tinh thể (hạt) sản phẩm, trong đó yếu tố mức độ kết tinh chiếm ưu thế đã thúc đẩy hoạt tính quang xúc tác của sản phẩm. Nhiệt độ nung 600 oC trở lên, các mẫu Mn- TiO2 có mặt của pha rutile với tỉ lê ̣ tăng dần theo nhiêṭ đô.̣ Mẫu nung 600 oC có hiệu suất phân hủy quang MB tốt nhất, do sản phẩm có được tỉ lệ pha rutile/anatase thích hơp̣ (20 ÷ 30% rutile và 80 ÷ 70% anatase). Sự có măṭ của pha rutile tạo thuận lợi cho quá trình hấp thụ ánh sáng (do có Eg hẹp 3,0 eV) cũng như quá trình phân tách electron và lỗ trống [6]. Tiếp tục tăng nhiêṭ đô ̣ nung (ở 700 oC), tỉ lệ pha rutile tăng maṇh (93,9%), pha rutile có hoạt tính quang xúc tác kém hơn so với pha anatase kết hơp̣ với sư ̣tăng của kích thước haṭ nên hoạt tính xúc tác của sản phẩm giảm maṇh. Vì vậy, mẫu nhiệt độ nung 600 oC có hoạt tính quang xúc tác tốt nhất. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu đặc tính của sản phẩm bằng 66 các phương pháp vật lý hiện đại như XRD, SEM, UV-Vis cho thấy, đã tổng hơp̣ thành công vâṭ liêụ Mn-TiO2 có kích thước nanomet bằng phương pháp sol- gel. Vâṭ liêụ Mn-TiO2 giữ đươc̣ cấu trúc tinh thể đăc̣ trưng của TiO2. Mn pha tap̣ có tác đôṇg làm tăng khả năng hấp thu ̣ ánh sáng của vâṭ liêụ TiO2 trong vùng nhìn thấy, đồng thời kìm hãm sự phát triển của tinh thể TiO2-anatase. Vì vâỵ, pha tap̣ Mn đã làm tăng đáng kể hoạt tính quang xúc tác của TiO2 dưới ánh sáng mặt trời, hoạt tính quang xúc tác tốt nhất ở mẫu 0,2% Mn-TiO2 và nhiệt độ nung thích hơp̣ là 600 oC, thời gian lưu nhiêṭ nung 1 giờ với tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. V. D. Binas, K. Sambani, T. Maggos, A. Katsanaki, G. Kiriakidis, “Synthesis and photocatalytic activity of Mn-doped TiO2 nanostructured powders under UV and visible light”, Applied Catalysis B: Environmental, 113-114, 79-86 (2012). 2. S. Chang, L. Wei-szu, “The role of surface-doped metal ions (V, Mn, Fe, Cu, Ce and W) in the interfacial behavior of TiO2 photocalalysts”, Applied Catalysis B: Environmental, 156-157, 466-475 (2014). 3. R. Chauhan, A. Kumar, R. P. Chaudhary, “Structural and photocatalytic studies of Mn doped TiO2 nanoparticles”, Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 98, 256- 264 (2012). 4. Q. R. Deng, X. H. Xia, L. M. Guo, Y. Gao, G. Shao, “Mn-doped TiO2 nanopowders with remarkable visible light photocatalytic activity”, Materials letters, 65, 2051-2054 (2011). 5. F. Quan, Y. Hu, X. Zhang, C. Wei, “Simple preparation of Mn-N-codoped TiO2 photocatalyst and the enhanced photocatalytic activity under visible light irradiation”, Applied Surface Science, 320, 120-127 (2014). 6. K. A. Michalow, “Flame spray synthesis and characterization of doped TiO2 nano particles for photoelectric and photocatalytic applications”, Ph. D. Thesis, IM.Stanislawa Technology in Krakow, Academy of Mining and Metallurgy (2009).