Bài giảng Hóa học - Phần: Hidrocacbon

ng tham gia phản ứng thế electrophin nhưng nó không có ý nghĩa về mặt tổng hợp vì sản phẩm tạo thành hoặc là hỗn hợp hoặc là bị thế nhiều lần. Ví dụ ở vị trí số 1 của antraxen tham gia phản ứng thế dễ dàng: 158 + H2SO4d SO3H + H2O t0C Phenantren phản ứng với clo (hoặc brôm) khi có mặt AlCl3 cho sản phẩm thế ở vị trí số 9 hoặc 10 kèm theo sản phẩm cộng do phức  cộng Cl- bên cạnh việc tách H+ + Cl2 AlCl3 Cl ClH Cl H + 9-clophenantren 9,10-(trans)-Diclo-9,10-dihidrophenantren Antraxen và phenantren còn tham gia phản ứng cộng clo hoặc brom dưới tác dụng của ánh sáng cho 9,10-dihalogen-9,10-dihidroaren: + Cl2 h H Cl H Cl + Cl2 h ClH Cl H 3.2.2. Hợp chất thơm không chứa vòng benzen 1) Một số hợp chất thơm không chứa vòng benzen Ngoài các hợp chất thơm chứa vòng benzen, người ta còn nhận thấy nhiều hợp chất vòng khác và ion vòng khác có những đặc điểm của hợp chất thơm. a)Các hợp chất thơm annulen azulen b)Các ion thơm 159 : : : cation xyclopropenyl anion xyclopentadienyl cation xycloheptatrienyl (ion tropoli) dianion xyclooctatrienyl c)Các hợp chất dị vòng thơm N N .. O .. S .. .. H .. .. piridin pirol furan thiophen 2) Hợp chất phản thơm và không thơm a)Hợp chất phản thơm Hợp chất phản thơm là hợp chất thoả mãn ba tiêu chuẩn đầu của hợp chất thơm và không đạt tiêu chuẩn thứ tư: sự giải toả electron  trong vòng dẫn tới việc giảm năng lượng electron. Các hợp chất annulen có 4n electron  phần lớn thuộc loại phản thơm như A, B và C nếu C phẳng (nhưng thực tế C không phẳng) xyclobutadien cation xyclopentadien annulen b)Hợp chất không thơm Hợp chất không thơm là những hợp chất vi phạm một trong ba tiêu chuẩn đầu của hợp chất thơm. Đó là các hợp chất có nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3 trong vòng, các hợp chất annulen có 4n electron  và các hợp chất annulen có 4n+2 electron  nhưng không phẳng như các hợp chất sau: xyclohecxadien-1,3 annulen ditrans-annulen xyclononatetraen annulen A có hai nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3, B có cấu dạng thuyền, C có 4n+ 2 electron  nhưng có hai nguyên tử hidro hướng vào phía trong vòng nên đẩy nhau làm phân tử không thẳng. D có một nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp3, E có 4n 160 electron  và không phẳng. Tất cả các hợp chất không thơm tham gia phản ứng như các polien. 161 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Câu 1. Hãy nêu đặc điểm cấu tạo của vòng benzen. Benzen có tính chất thơm điển hình, đó là những tính chất nào? Câu 2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng electron, hiệu ứng nhóm thế và quy tắt thế trong vòng benzen, giải thích? Câu 3. Tính chất không no của vòng benzen cũng biểu hiện tính chất bền của vòng? Các phản ứng nào biểu hiện tính chất đó? Câu 4. Vị trí  của ankylbenzen có khả năng phản ứng đặc biệt gì? Hãy giải thích phản ứng thế halogen ở vị trí benzylic bằng thuyết cộng hưởng? Câu 5. Hãy giải thích tại sao ở naphtalen khả năng thế vào vịi trí  > ? Trình bày khả năng phản ứng đặc biệt ở vị trí 9 và 10 của antraxen và phenantren? Câu 6. Từ benzen, metan và các hợp chất vô cơ cần thiết, hãy viết các phương trình phản ứng tổng hợp ra các hợp chất sau: - 2,6-dibrom-4-nitrotoluen - Axit 2-nitro-4-brombenzoic Câu 7. Hãy suy ra công thức cấu tạo của hai hidrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C9H12. Biết khi oxy hóa A thu được axit benzoic còn B thu được axit terephtalic p-HOOC-C6H4-COOH. Câu 8. Hai hidrocacbon A và B có cùng công thức phân tử C6H6. Hidrocacbon A làm mất màu nhanh dung dịch nước brôm và dung dịch kali permanganat. Hidrocacbon B không phản ứng được với hai dung dịch trên. Cả A và B đều không phản ứng được với bạc nitrat trong dung dịch amoniac. Xác định công thức cấu tạo của A và B. Câu 9. a) Trình bày đặc điểm cấu tạo của naphtalen. Có bao nhiêu đồng phân đối với dẫn xuất thế một lần của naphtalen. b) Từ naphtalen, hãy điều chế ra: - 4-brom-1-nitronaphtalen - 5-brom-1-nitronaphtalen Câu 10. Hidrocacbon A có công thức phân tử C8H10. B có công thức phân tử C10H8. Khi oxy hóa A và B bằng oxi không khí có xúc tác V2O5 ở 4000C đều cho anhidric phtalic. Xác định cấu tạo của A và B. Câu 11. Viết công thức cấu tạo của các hợp chất đã cho dưới đây để thỏa mãn các điều kiện sau: a) C8H10 khi nitro hóa chỉ cho một dẫn xuất mononitro b) C6H3Br3 khi nitro hóa cho ba dẫn xuất mononitro. c) C6H3Cl3 khi nitro hóa chỉ cho một dẫn xuất mononitro Câu 12. Một hợp chất hữu cơ A có công thức phân tử C8H6 làm mất màu nước brom, phản ứng với oxit bạc trong NH4OH cho kết tủa, khhi oxy hóa thu được một trong các sản phẩm là axit benzoic. Viết công thức cấu tạo của A. 162 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng, Bài tập hóa học hữu cơ, NXB Quốc gia Hà Nội, 1986. 2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ – Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục, 2003. 3. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong Hoá học hữu cơ 2, NXB Giáo Dục, 2006. 4. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB Đại học sư phạm, 2007. 5. Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hóa lập thể, NXB Giáo dục, Hà Nội, 1998. 6. Nguyễn Minh Thảo, Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, .2005. 7. Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006. 8. Ngô Thị Thuận Hoá học hữu cơ phần bài tập (tập 1,2), NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2006. 163 CHƯƠNG 4. HIDROCACBON THIÊN NHIÊN 4.1. Dầu mỏ 4.1.1. Nguồn gốc của dầu mỏ Dầu mỏ là một chất lỏng, sánh, có trong lòng đất có màu từ nâu sẫm đến đen, có mùi đặc trưng, nhẹ hơn nước, không tan trong nước và cháy được. Thành phần chủ yếu của dầu mỏ là hỗn hợp các ankan, xicloankan và aren. Ngoài ra còn có một lượng nhỏ dẫn xuất chứa oxi, lưu huỳnh và nitơ. Dầu lửa và khí đốt đã được con người biết đến từ hàng nghìn năm trước. Sáu nghìn năm trước đây, nghề dầu lửa và nhựa đường đã tồn tại trên bờ sông Orat, vào thời đại đó, sự phát hiện ra dầu lửa, sự thoát ra của khí đốt có lẽ đã là lý do thờ phụng của thần lửa huyền bí. Nhưng chỉ đến giữa thế kỷ XIX, khi đã xuất hiện kỹ thuật khoan dầu và các loại động cơ đốt trong, người ta mới nói đến dầu lửa như một nguồn năng lượng. Cũng từ thời gian này, việc nghiên cứu thăm dò dầu mỏ và khí đốt phát triển mạnh. Những năm 20 -30 của thế kỉ XX, việc khai thác dầu lửa được tiến hành rầm rộ. Việc xử lí khí đốt được chú ý muộn hơn, vì vậy công nghiệp khí đốt đến năm 40 của thế kỉ XX mới được tích cực giải quyết . Cho đến nay, vấn đề nguồn gốc dầu mỏ vẫn chưa được giải thích một cách thoả đáng. Các giả thuyết về nguồn gốc dầu mỏ được hình thành trên hai hướng: nguồn gốc vô cơ và nguồn gốc hữu cơ. Một số nhà bác học tiếp tục các công trình theo hướng vô cơ như thuyết cacbon kim loại của Menđeleep (1877), thế nhưng chính ông cũng thừa nhận dầu mỏ Baku thuộc nguồn gốc hữu cơ. Hiện nay, đa số các nhà khoa học đều cho rằng dầu mỏ có nguồn gốc hữu cơ. Thuyết này dựa trên cơ sở nhiều kim loại dầu mỏ có chứa chất của nitơ như clorophin, hemin cũng như các hiđrocacbon hoạt động quang học. Điều này chứng tỏ dầu lửa không thể chịu tác dụng của nhiệt độ trên 2500C. Như vậy, dầu mỏ được tạo thành từ động vật hoặc thực vật tích luỹ lâu ngày nằm sâu dưới đáy đại dương, đầm hồ ở dạng bùn và chịu tác dụng của vi khuẩn trong điều kiện thiếu không khí. Hội nghị Quốc tế về Hoá dầu ở Matxcơva năm 1958 cũng phải công nhận sự song song tồn tại của hai giả thuyết vô cơ và hữu cơ về nguồn gốc dầu mỏ. 4.1.2. Thành phần và phân loại dầu mỏ 1) Thành phần a)Thành phần nguyên tố Thành phần nguyên tố của dầu mỏ như sau: Cacbon: 8287, nitơ: 0,012, oxi từ 0,017, ngoài ra còn có một số nguyên tố khác chiếm hàm lượng không đáng kể . b)Các chất hoá học Dầu mỏ là hỗn hợp phức tạp các chất hữu cơ. Thành phần của nó thay đổi phụ thuộc vào nguồn gốc và địa chất của từng vùng, song đều cấu thành từ hai loại hợp chất chính: hợp chất Hidrocacbon và hợp chất không thuộc loại hidrocacbon có chứa các nguyên tố oxy, lưu huỳnh, nitơ, trong đó các hợp chất hidrocacbon là chủ yếu và quan trọng nhất của dầu mỏ.  Các hợp chất hidrocacbon trong dầu mỏ gồm: - Hidrocacbon loại parafin - Hidrocacbon loại mạch vòng (xicloankan hay naphen). 164 - Hidrocacbon loại thơm (aren đơn vòng hoặc đa vòng ngưng tụ). - Hidrocacbon loại hỗn tạp naphen thơm. Trong dầu mỏ không có aken và ankin. Bằng các phương pháp phân tích hiện đại, cho đến nay đã phát hiện được khoảng 425 hidrocacbon trong dầu mỏ.  Các hợp chất không thuộc loại hidrocacbon trong dầu mỏ gồm: - Các hợp chất chứa lưu huỳnh như: mecaptan, sunfua, thiophen . - Những hợp chất chứa oxy như axit, phenol, xeton, este, lacton . - Các hợp chất chứa nitơ thuộc loại piriđin, quinolin, isoquinolin, các chất có 4 nguyên tử nitơ thuộc nhóm porphirin dưới dạng phức chất với V hoặc Ni.  Nhựa và atphan: - Các chất nhựa là những chất lỏng nhớt, quánh, màu nâu đen. Về cấu trúc, trong phân tử nhựa đường có chứa những hệ đa vòng ngưng tụ trong đó có bộ phận là vòng thơm, bộ phận là vòng naphten. Những hệ vòng ngưng tụ có mang các nhánh bao quanh, liên kết với nhau qua các dị tố (S,O). - Atphan là hợp chất rắn của dầu mỏ có màu nâu thẫm hoặc đen, đó là các sản phẩm ngưng tụ oxi hoá và trùng hợp hóa các hidrocacbon thơm cao. Tỉ lệ cacbon/hidro trong atphan khá lớn, chứng tỏ mức độ ngưng tụ rất cao. Khối lượng phân tử từ 2500-3500. Atphan được kết tủa từ mazut. 2) Phân loại Có nhiều cách phân loại dầu mỏ. a)Phân loại dựa trên cơ sở tỷ khối - Loại dầu nhẹ, tỉ khối d 1515 ≤0,828. - Loại dầu trung bình, tỉ khối d 1515 = 0,829-0,884. Dầu mỏ Bạch Hổ Việt Nam thuộc loại này. - Loại dầu nặng, tỉ khối d 1515 ≥0,885 b)Phân loại theo thành phần hoá học Theo thành phần trội hơn , người ta phân ra các loại dầu : - Dầu parafin có thành phần parafin trên 61% như dầu Cận Đông, Nam Bocneo, Việt Nam, Grozơnưi ( Liên Xô cũ). - Dầu naphten có thành phần xicloparafin khoảng từ 61 đến 76%. - Dầu aren có thành phần hidrocacbon thơm khoảng 40% như ở Bocneo. - Dầu atphan, loại dầu có nhiều hợp chất chứa oxi và khi chế biến nó bị nhựa hoá nhiều. 4.1.3. Hoá học của quá trình chế biến dầu mỏ 1) Xử lý ban đầu và chế biến sơ cấp a)Giai đoạn xử lý ban đầu chuyển dầu thô thành dầu gốc Trước khi đưa vào chế biến sơ cấp, dầu mỏ được xử lý ban dầu, khử nước, phá huỷ nhũ nước bằng cách đun nóng đến 50÷1600C dưới áp suất 5÷10 atm, dùng các chất hoạt động bề mặt, chất phá huỷ nhũ tương. Khi khử nước, các muối clorua vẫn còn hoà tan trong dầu nên phải dùng các thiết bị khử muối bằng điện. Sau khi tách nước và các tạp chất ta được dầu gốc để đưa vào chế biến sơ cấp. 165 b)Giai đoạn chế biến sơ cấp Chế biến sơ cấp là giai đoạn chưng cất dầu mỏ bằng nhiệt để thu các phân đoạn dầu mỏ khác nhau. Quá trình chưng cất được tiến hành trong các tháp hình ống hoạt động liên tục theo nguyên tắt chưng cất phân đoạn. Những phân đoạn tách được có thể được sử dụng trực tiếp để chế biến thành các sản phẩm tương ứng: phân đoạn xăng được sử dụng để sản xuất xăng ô tô hoặc máy bay, phân đoạn dầu hoả để sản xuất nhiên liệu cho động cơ phản lực hoặc dầu hoả dân dụng, phân đoạn dầu diezen để sản xuất các loại dầu nhờn, phân đoạn mazut để sản xuất các loại dầu nhờn. Phần cặn mazut (5000C) còn lại chiến khoảng 30 ÷ 45% dầu thô để sản xuất parafin, atphan.Quá trình chưng cất phân đoạn dầu mỏ thu được các phân đoạn được ghi ở bảng sau: Các sản phẩm dầu mỏ thu được khi chưng cất Các sản phẩm Nhiệt độ sôi, 0C Số nguyên tử C Khí dầu mỏ dưới 20 C1 ÷ C4 Ete dầu hoả 20 ÷ 60 C5 ÷ C6 Xăng 40 ÷ 250 C5 ÷ C14 Dầu hoả 170 ÷ 270 C10 ÷ C15 Dầu diezen 220 ÷ 360 C12 ÷ C20 Mazut, cặn mazut từ 360 trở lên C20 ÷ C60 2) Nhiên liệu a)Phân đoạn xăng Xăng là nhiên liệu dùng cho động cơ đốt trong có bộ chế hoà khí. Yêu cầu quan trọng là cháy đều đặn và không bị kích nổ. - Nguyên nhân của hiện tượng kích nổ có liên quan đến cấu tạo của hidrocacbon trong xăng. Bởi vì các hidrocacbon dưới tác dụng nhiệt của xi lanh sẽ bị oxi hoá do oxi của không khí tạo thành các hidro peoxit (R—OOH). Hợp chất này không bền, rất dễ bị phân huỷ thành các gốc tự do, tạo điều kiện để phát triển nhanh phản ứng cháy, làm tăng đột ngột áp suất và kích nổ trước khi được đánh lửa. Nghiên cứu hiện tượng này cho thấy, các hidrocacbon không nhánh (n-parafin) rất dễ tạo các peoxit. Các naphten và olefin nằm ở trung gian, các hidrocacbon thơm và các hidrocacbon có nhánh có khả năng chống kích nổ tốt. Bởi vậy, khi sử dụng xăng cần phải quan tâm tới tính chống kích nổ của xăng. - Chỉ số octan: tính chống kích nổ được đặc trăng bằng chỉ số octan. Về trị số nó được biểu thị bằng % thể tích của izooctan (2,2,4-trimetylpentan) trong hỗn hợp với n- heptan. Thực tế cho thấy izooctan chống kích nổ tốt nhất, được quy ước là 100, còn n- heptan là kém nhất có chỉ số là 0. Như vậy, một loại xăng có khả năng chống kích nổ tương tương với hỗn hợp gồm 70% izooctan và 30% n-heptan thì có chỉ số octan là 70. Xăng thu được từ phân đoạn chưng cất trực tiếp dầu mỏ có chỉ số octan thấp vì có nhiều parafin và naphten, có rất ít hidrocacbon thơm và izoparafin. -Để nâng cao chỉ số octan của xăng, người ta phải dùng thêm các xăng cracking nhiệt và cracking xúc tác hoặc pha thêm vào xăng các cấu tử có chỉ số octan cao hay chống chống kích nổ như rượu etylic, ete diizopropylic, anilin, toluidin và tốt hơn là chì tetraetyl (C2H5)4Pb. Chì tetraetyl chống kích nổ hiệu quả nhất vì chỉ cần thêm vào xăng 0,5% khối lượng là đã làm tăng chỉ số octan lên 12 ÷ 20 đơn vị. Song tính độc của chì cũng cần phải lưu ý. Người ta phải pha màu đỏ hoặc xanh vào xăng để nhận biết và đề phòng. Hiện nay, đã cấm sản xuất và sử dụng các loại xăng có chì, thay vào 166 đó là các loại xăng pha các chất có chỉ số octan cao hơn như các parafin phân nhánh, hidrocacbon thơm, ancol, ete. b)Phân đoạn dầu hoả Phân đoạn dầu hoả được sử dụng làm nhiên liệu cho các động cơ máy bay phản lưc và làm nhiên liệu sinh hoạt (dầu hoả). Năng suất toả nhiệt và hiệu quả cháy lớn là tiêu chuẩn rất quan trọng và cơ bản để đánh giá chất lượng nhiên liệu phản lực. Năng suất toả nhiệt phụ thuộc vào hàm lượng hidro và tỷ số C/H của phân tử, song ít phụ thuộc vào khối lượng phân tử. VÌ vậy, các anken và cycloankan có năng suất toả nhiệt dao động trong một giới hạn hepk (gần bằng nhau). Các hidrocacbon thơm, khi tăng khối lượng phân tử thì năng suất toả nhiệt tăng, còn đối với các ankan thì ngược lại. Tiêu chuẩn quy định, năng suất toả nhiệt của nhiên liệu phản lực không được dưới 10250 kcal/kg. Về mặt hiệu quả cháy (cháy hoàn toàn), kinh nghiêm cho thấy nhiên liệu có nhiều hidrocacbon thơm thường rất kém. Như vậy, để thoả mãn được những yêu cầu trên chỉ có hỗn hợp hidrocacbon parafin mạch nhánh và các naphtenic có nhánh ankyl là thích hợp nhất. Ví dụ, thành phần của nhiên liệu phản lực của Liên Xô cũ như sau: - Giới hạn sôi 155 -2710C. - Thành phần: hidrocacbon thơm 19,4%, naphten có nhánh 38,2%, parafin có nhánh 41,4%, olefin 1,0%. Để nâng cao khả năng bốc cháy của nhiên liệu phản lực, khi sử dụng người ta thường cho thêm vào nhôm bohidrua Al(BH4)3. Đối với dầu hoả thắp đèn và bếp: dầu hoả thường lấy ở phân đoạn trong khoảng nhiệt dộ từ 170 ÷ 2700C gồm từ C10 ÷ C15. Yêu cầu dầu phải dễ dàng lên theo bấc, ngọn lửa sáng, không khói và tàn. Các hidrocacbon thơm hai vòng ngưng tụ, hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ không đảm bảo yêu cầu chất lượng. Ngược lại, các parafin góp phần nâng cao chất lượng dầu hoả. Chất lượng dầu được đánh giá bằng chiều cao của ngọn lửa không khói tính bằng mm. c)Phân đoạn dầu diezen Dầu diezen được sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình cracking và nhiệt phân. Đồng thời bản thân nó được trực tiếp sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ diezen. Chỉ số xetan: yêu cầu của nhiên liệu diezen là nhiệt độ tự bốc cháy thấp, thời gian chậm bốc cháy được càng ngắn động cơ làm việc càng tốt. Các hidrocacbon có nhiệt độ tự bốc cháy cao không phù hợp. Các parafin có nhiệt độ tự bốc cháy thấp làm tăng chất lượng của nhiên liệu. n-Xetan C16H34 là nhiên liệu lý tưởng cho động cơ diezen nên người ta quy ước lấy xetan làm chuẩn và quy định chỉ số là 100, còn  - metylnaphtalen quy định bằng 0. Để đánh giá chất lượng của nhiên liệu diezen, người ta dùng chỉ số xetan là hàm lượng % (tính theo thể tích) của xetan trong hỗn hợp với  -metylnaphtalen. Một nhiên liệu có chỉ số xetan 80 tức là nó có chất lượng như một nhiên liệu chuẩn có 80% xetan. 3) Các phương pháp chế biến thứ cấp a) Cracking 167 - Khái niệm: cracking, nghĩa của từ là sự cắt. Về mặt hoá học dầu mỏ là phản ứng phân cắt phân tử hidrocacbon thàmh các phân tử nhỏ hơn. Về mặt kỹ thuật chế biến dầu mỏ, đây là một phương pháp điều chế xăng từ phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn. - Có hai phương pháp cracking: cracking nhiệt và cracking xúc tác. Cracking nhiệt tiến hành ở khoảng trên 5000C và với áp suất thay đổi từ 10 đến 70 atm. Cracking xúc tác tiến hành ở nhiệt độ khoảng dưới 5000C và với áp suất thấp từ 1,0 đến 1,5 atm với xúc tác như A2O3.4SiO2. - Phản ứng cracking: trong quá trình cracking, các phản ứng hoá học xảy ra phức tạp, thường là phân huỷ, đehidro hoá, vòng hoá, mở vòng. Ví dụ: C10H22 → C5H10 + C5H12 C10H22 → C2H4 + C8H8 C10H22 → C8H16 + C2H6 C10H22 → C10H20 + H2 C2H4 + C4H8 2C3H6 -H2 -H2-H2 Các sản phẩm tạo ra ở thể khí chiếm từ 10 đến 15%, ở thể lỏng là xăng từ 30 đến 55%, còn lại là chất lỏng nhớt và rắn. Xăng cracking có chỉ số octan cao nhưng kém ổn định vì chứa nhiều hidrocacbon không no, khi dùng cần phải loại ra. - Cơ chế phản ứng cracking: + Cracking nhiệt: Cracking nhiệt xảy ra theo cơ chế gốc. Gốc hình thành do sự cắt liên kết C—C ở các ankan cao thành các gốc tự do nhỏ hơn. Các gốc tự do này biến đổi theo ba cách: gốc này lấy H của gốc kia hình thành một ankan và một anken (phản ứng 1), hoặc hai gốc kết hợp với nhau tạo thành ankan (phản ứng 2) hoặc gốc lớn bị phân cắt  thành etylen và gốc nhỏ hơn rồi gốc này lại chuyển hoá tiếp (phản ứng 3). Ví dụ với hexan: CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3 + CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2 + CH2CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2 + CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CH2CH2CH2 + CH2CH2CH2CH3 . . . . . . .. CH3 + CH2CH3 . . CH4 + CH2=CH2 CH2CH3 + CH2CH3 . . CH3CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH2CH2CH3 . CH3CH2CH2CH2 + CH2=CH2 . 168 Như vậy, cracking nhiệt tạo ra một lượng lớn metan, etylen, các ankan không phân nhánh nên xăng thu được có chỉ số octan thấp. + Cracking xúc tác: Còn có nhiều ý kiến khác nhau về cơ chế của quá trình cracking xúc tác, song nhiều ý kiến cho rằng phản ứng này xảy ra theo cơ chế ion. Ta lấy ví dụ cracking xúc tác n- ankan. Ion cacboni được tạo thành khi n-ankan tác dụng với trung tâm axit của xúc tác, sau đó là quá trình đồng phân hoá ion cacboni, cuối cùng là sự cắt mạch ở vị trí  của ion và hình thành sản phẩm. Ví dụ: CH3CH2CH2CH2CH2CH3 CH3CHCH2CH2CH2CH3 A (H ) -H2A CH3CHCH2CH2CH2CH3 CH3CH2CHCH2CH2CH3 CH3CH2CCH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3 CH3 CH3CCH2CH2CH3 CH3 H3C C CH2 CH3 + H2C CH3 AH2 AH2 -AH2 A(H ) H2C CH2 H3C CH3 + A(H ) H3C H C CH3 CH3 Quá trình cracking xúc tác tạo ra các ankan và anken có mạch phân nhánh và mạch không phân nhánh, ngoài ra còn có các quá trình vòng hoá và thơm hoá nên sản phẩm có chỉ số octan cao hơn của sản phẩm cracking nhiệt. - Hidrocracking: khi cracking nhiệt hoặc xúc tác, ngoài thành phần khí và lỏng còn tạo ra các sản phẩm phân tử lớn nghèo hidro. Như vậy, để có thể chế biến dầu mỏ thành các loại nhiên liệu dùng cho động cơ mà không còn cặn dầu, cần phải đưa vào quá trình chế biến một lượng hidro từ ngoài vào. Lượng hidro mới đưa vào làm no tất cả các mảnh phân tử bị phân huỷ, dẫn đến hiệu suất sản phẩm lỏng tăng. Thêm vào đó, khi có mặt hidro thì các phản ứng ngưng tụ bị hạn chế. Đối với loại nguyên liệu có nhiều lưu huỳnh thì lưu huỳnh sẽ bị khử và được làm sạch, như vậy lại càng có ý nghĩa. Thực tế, phương pháp cracking dưới áp suất hidro có hiệu quả cao về mặt lý thuyết cũng như về kinh tế. Song mặt hạn chế của nó là vốn đầu tư lớn gấp 2, 3 lần so với 169 cracking xúc tác. Phương pháp này dùng để chế biến phân đoạn nặng nhằm thu nhiên liệu cho các lò, nhiên liệu xăng hoặc nguyên liệu cho các quá trình cracking tiếp theo. b) Nhiệt phân Nhiệt phân là sự phân huỷ các hidro hoặc phân đoạn của dầu mỏ dưới tác dụng của nhiệt độ trên 6500C trong áp suất thấp (khoảng áp suất của khí quyển). Nhiệt phân cho các sản phẩm khí là các anken và ankan từ C1 đến C4 cùng H2 và sản phẩm lỏng trong đó các hidrocacbon thơm chiếm tới 70%. Từ các phân đoạn sản phẩm khí và lỏng này, người ta sẽ tách được các hoá chất tinh khiết là các chất đầu quan trọng của ngành hoá dầu. c)Reforming xúc tác Phương pháp này nhằm làm thay đổi cấu trúc của hidrocacbon theo hướng đồng phân hoá (tăng chỉ số octan) mà không gây ra nhưng thay đổi đáng kể về khối lượng phân tử. Nguyên liệu là các phân đoạn xăng đã chưng cất được. Quá trình tiến hành ở áp suất hidro từ 35 đến 65 atm, nhiệt độ 450 ÷ 5000C trên các xúc tác đa chức năng như Pt, Pd, Ir, Ni hoặc các oxit kim loại gắn trên chất mang là nhôm oxit hoặc nhôm silicat. Khi dùng hệ xúc tác platin – nhôm oxit (Pt/Al2O3) người ta gọi là phương pháp platforming. Chất xúc tác cho reforming phải đảm nhiệm được hai chức năng, hidro hoá, đehydro hoá và đồng phân hoá. Những chất xúc tác này giúp cho phản ứng đồng phân hoá n-ankan thành isoankan, vòng hoá n-ankan thành naphten, dehidro hoá naphten thành hidrocacbon thơm. Thêm vào đó, các hợp chất chứa lưu huỳnh trong xăng bị khử hoá đến H2S bay đi. Nói chung, reforming đã làm cho chỉ số octan của xăng tăng lên từ 50 đến 80, với platforming có thể lên đến 90. Mặt khác, sau khi reforming ta cũng thu được một số hidrocacbon thơm cho công nghiệp hoá chất. Cơ chế phản ứng reforming n-ankan: phản ứng reforming bắt đầu bằng sự dehidro hoá ankan thành anken, sau đó diễn ra theo hai hướng: hướng thứ nhất là đồng phân hoá tạo các anken mạch phân nhánh, hướng thứ hai là vòng hoá rồi thơm hoá. Ví dụ: reforming n-hecxan: + CH4 + AH + +H2/M -H+ +HA M -H2 AH+ AH+ M/(-H2) AH+ AH+ +H2/M -3H2/M Như vậy, từ n-hecxan, sau quá trình reforming đã thu được izohecxan, metylxiclopentan, xiclohecxan và benzen. Tất cả các hợp chất này đều là các cấu tử có chỉ số octan cao từ 80 đến 111 (benzen). 170 4.1.4. Dầu mỏ ở Việt Nam 1) Tình hình dầu mỏ ở Việt Nam. Thềm lục điạ Việt Nam rộng 1,3 triệu km2, đã được chia thành hàng trăm lô, mỗi lô hàng nghìn km2 để tìm kiếm, thăm dò dầu khí. Khả năng là có dầu khí suốt dọc thềm lục địa này. Hiện tại, những khảo sát ban đầu cho thấy, vùng triển vọng có dầu tập trung ở thềm lục địa phía nam. Trên đất liền, vùng đồng bằng sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long đang tiếp tục được thăm dò. Năm 1986, ngọn lửa – tín hiệu đầu tiên khi có dầu bùng cháy trên dàn khoan mỏ Bạch Hổ. Tính đến nay, ba mỏ đã được xác định có dầu là Bạch Hổ, Đại Hùng và Rồng. Sản lượng dầu ở mỏ Bạch Hổ năm 1992 khoảng 5 triệu tấn và tính đến năm 1992 đã sản xuất khoảng 14 triệu tấn dầu thô. Mỏ Rồng và Đại Hùng đã đi vào khai thác. Đây là những mỏ có trữ lượng lớn. Ngoài liên doanh Việt Xô, tới nay ta đã kí nhiều hợp đồng tìm kiếm, khai thác với hầu hết các công ty dầu khí lớn trên thế giới như Shell, BP (Anh), Total (Pháp), EOE (Anh), Statoil (Nauy), Petrocanada (Canada), PHP (Úc), Petrofia (Bỉ), Petronas Carigali (Malaixia), Pedeo (Nam Triều Tiên), AEDC, Indematsu (Nhật Bản) Năm 2000, ta đã sản xuất được trên 20 triệu tấn dầu thô, sau năm 2000, sản lượng dầu thô có thể đạt trên 34 triệu tấn. Ngành dầu khí Việt Nam đã chọn phương án và ký hợp đồng thiết kế tổng thể công trình dầu khí với một nhóm các công ty nước ngoài. Đây là việc làm cấp thiết bởi vì hàng ngày trên vùng biển Bạch Hổ phải xả đi 200 ngàn m3 khí đốt có giá trị tương đương 3 ÷ 4 chục ngàn đô la Mỹ. Nhà máy lọc dầu và hoá dầu đang được khẩn trương xây dựng tại Dung Quất (Quảng Ngãi). Theo dự kiến cuối năm 2010 sẽ đưa vào hoạt động. 2) Tiềm năng dầu khí Việt Nam Bách khoa toàn thư Dầu khí thế giới năm 1994 đã đưa con số có thực ề trữ lượng dầu và khí quy đổi của các nước vùng Tây Thái Bình Dương thì Việt Nam đứng hàng thứ 6 (1,9 tỷ thùng, 1 thùng = 150 lit), sau các nước Malaixia (18,5), Inđonexia (18), Oxtraylia (5,3), Brunay (4,0) và Singapo (3,1), trên Thái Lan và các nước khác. Dầu khí Việt Nam, căn cứ vào kết quả khảo sát của các công ty nước ngoài, dự kiến trữ lượng tiềm năng có thể từ 5 đến 6 tỷ tấn. 3) Đặc điểm của dầu thô Việt Nam và khả năng chế biến Trong số các mỏ dầu đang khai thác, sản lượng dầu của hai mỏ Bạch Hổ và Đại Hùng chiếm 80 đến 90% tổng sản lượng dầu thô của Việt Nam, nên có thể xen dầu thô của hai mỏ Bạch Hổ và Đại Hùng là tiêu biểu của Việt Nam. Dầu thô Việt Nam có các đặc điểm như sau: - Dầu thô Việt Nam thuộc họ dầu parafinic, chứa nhiều n-parafin C10  C40. Trong dầu Đại Hùng có 17,8% parafin còn trong dầu Bạch Hổ có tới 29% parafin làm cho độ đông đặc của dầu hơi cao. Điểm đông đặc của dầu Đại Hùng là 270C, còn của dầu Bạch Hổ là 330C. Do vậy, khó khăn trong việc bốc rót, tồn chứa, truyền dẫn trong đường ống nên phải thêm phụ gia hạ điểm đông. Mặt khác, do hàm lượng n-parafin cao mà dầu thô Việt Nam có chỉ số octan thấp (từ 45 đến 62), nên để sản xuất xăng ta cần phải tiến hành refoming hoặc pha thêm các chất phụ gia để làm tăng chỉ số octan. Việc sản xuất dầu diezen lại thuận lợi vì chỉ số cetan cao (47 đến 65,85, tiêu chuẩn là 45). Về phương diện nhiên liệu dân dụng (dầu hoả), dầu mỏ Việt Nam lại có lợi thế: dầu hoả cho ngọn lửa không khói dài từ 20 đến 30 mm. Phân đoạn làm nhiên liệu cho 171 phản lực của dầu Bạch Hổ lại không thuận lợi bằng của dầu Đại Hùng vì điểm đông đặc cao: -390C đối với nhiên liệu lấy từ dầu Bạch Hổ và -470C đối với nhiên liệu lấy từ dầu Đại Hùng (tiêu chuẩn là ≤ -470C). Dầu mỏ Việt Nam còn có giá trị trong việc sản xuất dầu nhờn, sáp, các hoá chất hữu cơ phục vụ cho nhiều ngành công nghiệp, hàng tiêu dùng. - Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải. Tỷ khối của dầu thô Việt Nam nằm trong khoảng 0,830 ÷ 0,850 (dầu nặng có d ≥ 0,865, dầu nhẹ có d ≤ 0,830). Dầu càng nhẹ, tổng hiệu suất các sản phẩm trắng càng cao và dầu càng có giá trị. Dầu thô Việt Nam cho tổng hiệu suất các sản phẩm trắng trong khoảng 50 ÷ 60%. - Dầu thô Việt Nam là loại dầu sạch, chứa ít các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, kim loại nặng, chứa ít nhựa và atphan. Các chất bẩn sẽ đầu độc xúc tác, gây cản trở cho quá trình chế biến và làm bẩn các sản phẩm chế biến gây ô nhiễm môi trường. Dầu thô Việt Nam chứa rất ít lưu huỳnh (0,03 ÷ 0,08%, tiêu chuẩn dầu sạch là 0,5%). Hàm lượng nitơ ở khoảng 0,03 ÷ 0,04%, hàm lượng Vândi khoảng 0,09 ppm ÷ 0,15 ppm, hàm lượng Niken khoảng 2,54 ÷ 2,64 ppm (dầu thô Venezuela chứa khaỏng 1350 ppm). Do chứa rất ít chất bẩn như vậy, nên dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu có giá trị cao trên thị trường thế giới. Tuy nhiên, dầu thô Việt Nam có ít nhựa và atphan nên không thể sử dụng để sản xuất nhựa đường (bitaum) hoặc than cốc có chất lượng tốt. 4.1.5. Tổng hợp nhiên liệu lỏng Nhiên liệu tổng hợp có thể thu được bằng cách hiđro hoá than đá và những phần còn lại của dầu mỏ cũng như khử cacbon oxit. Phương pháp này đươc phát triển với những nước không có dầu mỏ nhưng lại giàu về than. 1) Sản xuất nhiên liệu bằng cách hiđro hoá thuỷ phân than đá : hiđro hoá phân huỷ than là phương pháp quý giá không dùng ở mức độ nghiên cứu phản ứng hoá học cơ bản mà còn tạo ra kỹ thuật mới về áp suất cao Năm 1924, người ta đã tổng hợp được xăng từ nhựa bán cốc của than bùn bằng cách hiđro hoá có xúc tác molipđen ở 4500C và 200atm. Quá trình hiđro hoá diễn ra theo hai giai đoạn: Bắt đầu người ta nghiền than hay nhựa với dầu nặng thành hỗn hợp đặc sánh, sau đó hiđro hóa ở nhiệt độ 4500C ở áp suất từ 200-700 atm với sắt oxit làm xúc tác. Người ta cất sản phẩm tương tự như dầu mỏ và phần có nhiệt độ sôi cao hơn 3500C được dùng lại. còn sản phẩm có nhiệt độ thấp được chuyển thành xăng khi nó đi qua xúc tác ( Mo-Zn-Mg-Al2O3 hay WS2-NiS-Al2O3) ở nhiệt độ gần 400 0C và áp suất 200-300atm. Nếu dùng 3,6 tấn than người ta thu được 0,8 tấn xăng(tốt) và nhiên liệu điezen cùng với 0,2 tấn khí đốt. 2) Sản xuất nhiên liệu bằng cách khử hóa khí than ướt (phương pháp Fisơ – Trop): Khí than ướt là hỗn hợp cac bon monoxit và hiđro được điều chế bằng cách cho tác dụng của hơi nước lên than cốc ở nhiệt độ cao : C + H2O CO +H2O Năm 1902, Xabati nhận thấy rằng cacbon oxit có thể biến thành mêtan bằng cách hiđro hoá có xúc tác ở nhiệt độ cao: CO + 3H2 CH4 + H2 to Ni 172 Năm 1923, Fisơ và cộng sự đã cho khí than ướt qua xúc tác sắt oxit họăc cacbon thu được một hỗn hợp hiđrocacbon gồm chủ yếu là n-parafin. Quá trình có thể thực hiện dưới áp suất bình thường (hoặc khoảng 10-15 atm), ở nhiệt độ khoảng 2000C. do thành phần chủ yếu là n-parafin từ C5 - C6 và C13 - C17 nên xăng thu được có chỉ số octan thấp, vào khoảng 40. Do đó cần phải tiến hành refoming tiếp theo và thêm chì tetraetyl để tăng chỉ số octan mới dùng được. Trường hợp lý tưởng là sự khử cacbon oxit diễn ra theo phương trình : CO + 2H2 CH2 + H2O Gốc metylen sẽ được polime hoá trên xúc tác các bon. Khí dùng xúc tác sắt và ở dưới áp suất 10atm thì thu được các sản phẩm phụ là hợp chất oxi. Về chất lượng sử dụng và hiệu quả kinh tế, phương pháp này không thể cạnh tranh được với công nghệ dầu mỏ. 4.2. Khí thiên nhiên 4.2.1. Nguồn khí thiên nhiên, phân loại, thành phần và quy luật phân bố các cấu tử trong các khí 1) Nguồn khí thiên nhiên Khí thiên nhiên là nguồn nhiên liệu và nguyên liệu quý giá trong đời sống và trong Công nghệ Hoá học hiện nay Về nguồn gốc, cho dến nay vẫn tồn tại hai giả thuyết cho rằng khí được hình thành do nguồn góc hữu cơ và vô cơ như dầu mỏ. Khí thiên nhiên có ở các mỏ riêng biệt với áp suất lớn, khoảng 200 atm. Khí cũng có ở phần trên các mỏ dầu tạo thành các mũ khí, những mũ khí này rất linh động để điều hoà, ổn điịnh áp suất trong mỏ dầu. Khi khai thác dầu, khí phun ra, cho nên người ta còn gọi là khí đồng hành trong Công nghệ Dầu khí. Ngay trong dầu lửa cũng có một lượng nhỏ khí hoà tan. Khí thiên nhiên còn hoà tan trong nước ngầm với trữ lượng rất lớn gấp ba bốn lần trữ lượng dầu lửa và khí mỏ. Việc khai thác nguồn năng lượng này không phải là đơn giản. Ngoài các mỏ, trong thuỷ quyển ngầm, khí thiên nhiên còn chứa ở các chỗ trống trong các mỏ than, đặc biệt giữa các vỉa than. Hỗn hợp khí thiên nhiên này (chủ yếu là metan) với không khí, khi đạt tới tỷ lệ thích ứng là nguyên nhân gây ra sự cố nổ ở các hầm lò khi khai thác. Khí thiên nhiên có ngay cả dưới đáy hồ ao. Ngưới ta còn gọi là khí bùn ao. Khí metan là thành phần quan trọng của khí quyển Hành tinh Hệ Mặt Trời. Đó là lớp sương mù metan bao quanh hệ hành tinh thứ 7 Uranus, do các nhà du hành vũ trụ khám phá trong những năm gần đây. Ở đuôi sao chổi cấu tạo phần lớn bởi metan rắn. Như vậy, khí thiên nhiên có trong lòng đất, thuỷ quyển ngầm, trong Vũ Trụ với trử lượng khổng lồ. Khí thiên nhiên ở trong lòng đất dưới dạng mỏ khí và dầu mỏ được nghiên cứu nhiều và được đưa vào khai thác và sử dụng 2) Phân loại và thành phần Để nghiên cứu về nguồn khí thiên nhiên trong lòng đất, người ta phân biệt ba loại khí sau: 173 - Khí thiên nhiên: là những khí thoát ra từ các mỏ khí. Thành phần chủ yếu là metan từ 90 - 95%, còn lại là các đồng đẳng của metan, CO2, N2, đôi khi còn có H2S. Những loại khí thiên nhiên nào có chứa nhiều Ni tơ thường lại có kèm theo heli và agon. - Khí ngưng tụ: là những khí thoát ra từ những mỏ khí ngưng tụ, khác với khí thiên nhiên, ngoài metan ở đây còn có các đồng đẳng của nó cho đén C5 và trên nữa với một lượng khá lớn. Những hiđrocácbon này khi thoát ra ngoài do áp suất giảm, chúng sẽ ngưng tụ và có thành phần như khí thiên nhiên. Sự tạo thành các mỏ khí ngưng tụ chủ yếu xảy ra trong các điều kiện áp suất cao và nằm sâu trong lòng đất ( lúc này một số hiđrocacbon như etan, propan sẽ chuyển sang trạng thái lỏng của dầu mỏ sẽ hoà với khí đã bị nén lỏng đó và tạo nên các mỏ khí ngưng tụ ). - Khí mỏ dầu: là những khí hoà tan trong dầu và thoát ra cùng với dầu từ các mỏ dầu khai thác. Thành phần khí mỏ dầu khác với khí thiên nhiên ở chổ hàm lượng etan, propan, butan và các hiđrocacbon nặng chiếm một số lớn. Ví dụ: có thể thấy rõ sự khác nhau qua những số liệu về thành phần khí của mỏ khí ( khí thiên nhiên ) và khí mỏ dầu ở Liên Xô (cũ) (Xem bảng VII.4) Bảng VII.4. Thành phần khí ở vài mỏ của Liên Xô (cũ) (theo % khối lượng) Tên mỏ: CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 CO2 N2 H2S Khí mỏ Dusavo: Khí mỏ dầu ở mỏ Romaskinski 97,8 39,1 0,5 18,7 0,2 21,4 0,1 9,5 0,05 4,1 0,05 0,4 1,3 6,7 0,1 0,2 4.2.2. Ứng dụng của khí thiên nhiên Trong công nghệ dầu khí, người ta phân biệt làm 3 loại khí như trên, nhưng trong đời thường thì người ta gọi khái quát tất cả là “khí thiên nhiên”. Có thể nói rằng, về nhiều phương diện khí thiên nhiên đã chứng tỏ là dạng nhiên liệu hấp dẫn và hiệu quả nhất. Người ta đang nghiên cứu sử dụng metanol và khí thiên nhiên hoá lỏng làm nhiên liệu ô tô. Nó được dùng làm nhiên liệu để sản xuất điện ở các nhà máy điện cũng như nhiên liệu để đun nấu, thắp sáng ở nhà và đường phố. Tương tự như điện ở các nhà máy điện, khí có thể nạp vào và lấy ra theo ý muốn, có thể kiểm tra kỹ lưỡng khi cần thiết và có thể giữ lâu dài. Đặc biệt thuận tiện và có hiệu quả cao khi dùng trong sản xuất thuỷ tinh và đồ gốm. -Khí thiên nhiên còn được dùng như là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp các sản phẩm hoá học khác. Metan là thành phần chính của khí thiên nhiên dùng để sản xuất amoniac, phân bón, metanol, chất dẻo cũng như bồ hóng và cao su tổng hợp. Etan, prpan, butan là các hidrocacbon nhẹ có trong khí thiên nhiên đã được đă vào sản xuất eten, propen và đem polime hoá để được các vật liệu quan trọng. Những thành phần còn lại trong khí thiên nhiên được tách ra và ứng dụng rất đa dạng. Do đó, nhu cầu về khí thiên nhiên trên thế giới ngày càng lớn. Ở Mỹ, ừ 1930, khí đã đảm bảo tới 33%, còn ở Liên Xô cũ tới 25% về nhu cầu năng lượng. Ở các nước Đông và Tây Âu, Trung Quốc, Ấn Độ, Nhật Bản... hàng năm tiêu thụ tới hằng trăm tỷ met khối khí. Nhu cầu sử dụng khí thiên nhiên ngày càng tăng song việc vận chuyển cũng khó khăn. Từ cuối thế kỷ XIX đầu thế kỷ XX, người ta đã sản xuất được ống dẫn khí chịu được áp lực lớn, thiết kế mạng lưới dẫ khí trong quốc gia và xuyên quốc gia, mở ra một triển vọng mới, đáp ứng được nhu cầu của con người. Ngoài ra đã chế tạo được các tec bằng thép dung tích lớn, chịu áp lực cao để chở khí hoá lỏng tới các vùng chưa có hệ thống dẫn khí. 174 4.2.3. Khí thiên nhiên ở nước ta Nước ta có thềm lục địa rộng, có cả dải đất ven biển theo chiều dài của đất nước với nhiều dấu hiệu có mỏ khí và mỏ dầu. Ở vùng thềm lục địa nước ta có cả ba loại khí, đó là khí thiên nhiên (mỏ khí), khí ngưng tụ, khí mỏ dàu. Từ năm 1985, trên các vùng mỏ Bạch Hổ, Đại Hùng và Rồng có hàng chục giàn khoan làm việc tìm kiếm và khai thác. Với gần 50 giến khoan khai thác, song song với lượng dầu thu được, trước đây hàng ngày có hoảng 200.000 m3 khí thoát ra đốt đi làm lãng phí tới 30 đến 40 ngàn đô la Mỹ. Ngày nay, ta đã có hệ thống dẫn khí về đất liền. Nhà máy xử lí khí Dinh Cố ở Vũng Tàu ngoài việc cung cấp khí hoá lỏng còn cung cấp khí metan cho nhà máy điện, cho nhà máy sản xuất phân đạm. Đây là khu công nghiệp Khí - Điện - Đạm đầu tiên ở nước ta. Ở mỏ Rồng có giếng khoan sâu tới 3411 - 3476m đã nhận được dòng khí tự phun 520,7m3/ngày và 194,7m3 khí ngưng tụ trong ngày. Sau 30 năm khảo sát hàng chục ngàn km2 tuyến địa - vật lý vùng đồng bằng sông Hồng, đã khoan hàng chục giếng thăm dò, có giếng sâu tới 4.300m, nhiều nơi đã cho những tín hiệu có mỏ khí và mỏ dầu. Đặc biệt, năm 1970 đã tìm được mỏ khí ở Tiền Hải (Thái Bình) và đã đưa vào khai thác với quy mô 40 triệu m3/năm. Thái Bình đã dùng khí thiên nhiên này để phục vụ cho công nghiệp địa phương như chạy tua bin máy phát điện, làm nhiên liệu cho các nhà máy gốm, sứ, thuỷ tinh. Về trữ lượng khí thiên nhiên ở nước ta, Saclo Gioxơn, người làm việc cho các chương trình tài nguyên của Trung tâm Đông - Tây ở Haoai đã đánh giá: hơi đốt tự nhiên ở Việt Nam có thể nhiều, trữ lượng có thể tới 300 đến 400 tỷ m3 hoặc hơn thế nữa. Khí thiên nhiên ở nước ta còn có thể khai thác ở các vùng mỏ than kéo dài 200 km từ đảo Cái Bầu (Cẩm Phả) lên Bắc Giang, Quán Triều, Phấn Mễ... Công nghệ chưng than đá, luyện cốc cũng là nguồn cung cấp khí đáng kể. 4.3. Chưng cất than đá Ngoài khí hidrocacbon trong các túi khí ở các mỏ than, khi chưng cất than mỡ, người ta thu được một lượng đáng kể hidrocacbon và dẫn xuất của chúng. 4.3.1. Chưng cất than mỡ Than mỡ (than béo) được chưng cất trong lò cốc không có không khí ở khoảng 10000C. Các chất hữu cơ có trong than mỡ sẽ bị phân huỷ, thoát ra cùng hơi nước. Phần rắn còn lại trong lò là than cốc, dùng cho công nghiệp luuyện kim, điều chế canxi cacbua hoặc làm chất đốt. Phần các chất thoát ra được làm lạnh, phần lỏng ngưng đọng lại, còn lại là phần khí, gọi là khí than đá hay khí lò cốc. Khí lò cốc là một hỗn hợp khí gồm: metan (khoảng 20%), các hidrocacbon sau metan dạng khí (khoảng 7%) , hiđro (khoảng 55%), các khí cacbon oxit CO, cacbon đioxit CO2 , cacbon điunfua H2S, amoniac NH3,.... Sau khi loại bỏ các khí độc, khí lò cốc được dùng vào các mục đích sau : - Tách lấy từng loại hiđro cacbon riêng biệt như metan, etan, êtn,... và hiđro. - Làm nhiên liệu trong công nghiệp hay thắp sáng. - Tổng hợp amoniac. Phần lỏng được tách ra làm hai lớp: 175 - Lớp nước là dung dịch amoniac, thường được axits hoá để điều chế phân bón amoni. - Lớp nhựă màu đen hoặc nâu sẫm, chủ yếu là hỗn hợp hiđrocacbon thơm, dị vòng thơm và dẫn xuất của chúng, gọi là nhựa than đá. - 4.3.2. Xử lý nhựa than đá Người ta đem cất lớp nhựa than đá thành từng phân đoạn rồi xử lí các phân đoạn để được các chất tinh khiết hoặc sử dụng cả hỗn hợp của phân đoạn vào một mục đích nào đó. Ví dụ, người ta có thể chưng cất được các phân đoạn sau : - Từ 80 đến 1700C được dầu nhẹ, chủ yếu chứa Benzen, Toluen... - Từ 170 đến 2400C được đầu trung, chủ yếu chứa Phenol, crezol, naphtalen,... - Từ 240 đến 2700C được đầu nặng, chủ yếu chứa antraxen, phennantren... Chất bả còn lại là hắc ín, thường được dùng để rải đường hoặc làm điện cực. Từng phân đoạn được xử lí riêng. Như phân đoạn dầu nhẹ được đem xử lí với axits để loại các bazơ như analin, piriđin, sau đó xử lí với bazơ để loại các chất có tính axit như phenol, crezol. Cuối cùng, đem cất phân đoạn để dược các chất tinh khiết như bezen, toluen... Trung bình từ một tấn than mỡ qua lò cốc có thể thu được 780 kg than cốc, 30 kg nhựa than đá và 190 kg (325 m3) khí lò cốc. Từ 30 kg nhựa than đá đem xử lí và cất phân đoạn được 2,5 kg naphtalen, 0,1 kg antraxen, 6 kg benzen, 1,2 kg toluen, 0,1 kg xilen, 15 kg hắc ín. 176 CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Câu 1. Trên thế giới có các nguồn hidrocacbon thiên nhiên quan trọng nào? Có bao nhiêu cách phân loại dầu mỏ? Dầu mỏ Việt Nam thuộc loại nào? Câu 2. Phân biệt các khái niệm: dầu thô, dầu gốc, hoá dầu, chỉ số octan và chỉ số cetan. Câu 3. Phân biệt các phản ứng cracking, refoming và nhiệt phân. Các sản phẩm chính của các phản ứng trên là gì? Thế nào là phản ứng platfoming? Câu 4. Trình bày cơ chế các phản ứng cracking nhiệt, cracking xúc tác và refoming? 177 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Huy Bắc, Nguyễn Văn Tòng, Bài tập hóa học hữu cơ, NXB Quốc gia Hà Nội, 1986. 2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng Hóa học Hữu cơ – Tập 1, Nhà xuất bản Giáo dục, 2003. 3. Đỗ Đình Rãng, Đặng Đình Bạch, Nguyễn Thị Thanh Phong Hoá học hữu cơ 2, NXB Giáo Dục, 2006. 4. Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hoá hữu cơ, tập 1,2, NXB Đại học và trung học chuyên nghiệp Hà Nội, 1980 5. Trần Quốc Sơn, Đặng Văn Liếu Giáo trình cơ sở hóa học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB Đại học sư phạm, 2007. 6. Chu Phạm Ngọc Sơn, Nguyễn Hữu Tính, Bài tập hóa học hữu cơ, NXB Hàn Thuyên, Thành phố Hồ Chí Minh, 1995. 7. Đặng Như Tại, Cơ sở lý thuyết hóa lập thể, NXB Giáo dục, Hà Nội, 1998. 8. Nguyễn Minh Thảo, Tổng hợp hữu cơ, NXB Đại học quốc gia Hà Nội, .2005. 9. Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hoá học hữu cơ, Tập 1, 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2006. 10. Ngô Thị Thuận Hoá học hữu cơ phần bài tập (tập 1,2), NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội, 2006. 11. Hoàng Trọng Yêm, Hoá học hữu cơ, NXB Khoa học & Kỹ thuật, Hà Nội, 2002. 12. John D. Roberts, Marjorie C. Caserio, Hóa học hữu cơ hiện đại, tập 1,2,3, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 1984. 13. Francis A Carey, Organic Chemistry, Mc-Graw Hill Companies, 2001. 14. R. Morrison and R. Boyd, Organic Chemistry, Prentice-Hall International (UK) Limited, London, 2001. 178 MỤC LỤC Trang Lời nói đầu ............................................................................................................. 1 Chương 1. Hidrocacbon no ................................................................................... 2 1.1. Ankan, giới thiệu metan ................................................................................... 2 1.1.1. Dãy đồng đẳng metan, đồng phân ............................................................ 2 1.1.2. Danh pháp ............................................................................................... 4 1.1.3. Tính chất vật lý ........................................................................................ 6 1.1.4. Các phương pháp điều chế ....................................................................... 7 1.1.5. Tính chất hoá học của ankan .................................................................... 9 1.1.6. Chất tiêu biểu CH4 ................................................................................... 13 1.2. Phản ứng thế theo cơ chế gốc: SR và khả năng phản ứng .................................. 15 1.2.1. Đặc điểm của cơ chế gốc SR..................................................................... 15 1.2.2. Cơ chế phản ứng ...................................................................................... 15 1.2.3.Ảnh hưởng của cấu tạo đến phản ứng thế SR ............................................. 17 1.2.4. Hoá học lập thể của phản ứng SR ............................................................. 18 1.2.5. Ảnh hưởng của tác nhân .......................................................................... 18 1.3. Xycloankan ...................................................................................................... 19 1.3.1. Danh pháp ............................................................................................... 19 1.3.2. Đồng phân ............................................................................................... 22 1.3.3. Các phương pháp điều chế ....................................................................... 23 1.3.4. Tính chất vật lý ........................................................................................ 25 1.3.5. Tính chất hoá học .................................................................................... 26 1.3.6. Các thuyết giải thích về cấu tạo các hợp chất vòng .................................. 28 1.3.7. Xycloankan tiêu biểu: xyclohecxan.......................................................... 29 Câu hỏi và bài tập .............................................................................................. 32 Chương 2. Hidrocacbon không no ........................................................................ 34 2.1. Anken, cơ chế phản ứng tách: E1, E2, Ei, E1cb, hướng tách, quan hệ giữa phản ứng tách và thế; phản ứng cộng AE, khả năng và hướng cộng ........................................ 34 2.1.1. Dãy đồng đẳng của etylen ........................................................................ 34 2.1.2. Cách gọi tên ............................................................................................. 34 2.1.3. Đồng phân ............................................................................................... 35 2.1.4. Tính chất vật lí ......................................................................................... 36 2.1.5. Các phương pháp điều chế ....................................................................... 37 2.1.6. Tính chất hoá học .................................................................................... 39 2.1.7. Phản ứng tách .......................................................................................... 58 2.1.8. Anken tiêu biểu: etilen C2H4 .................................................................... 75 2.2. Ankadien-tecpenoit .......................................................................................... 77 2.2.1. Ankadien ................................................................................................. 77 179 2.1.2.T ecpenoic ................................................................................................ 93 2.3. Ankin ............................................................................................................... 102 2.3.1. Cấu tạo và gọi tên .................................................................................... 102 2.3.2. Tính chất vật lý ........................................................................................ 104 2.3.3. Các phương pháp điều chế và ứng dụng ................................................... 104 2.3.4.Tính chất hoá học ..................................................................................... 108 2.3.5.Giới thiệu axetyle ..................................................................................... 118 Câu hỏi và bài tập ................................................................................................... 120 Chương 3. Hidrocacbon thơm ............................................................................... 122 3.1. Benzen và đồng đẳng ....................................................................................... 122 3.1.1. Cấu tạo của vòng benzen ......................................................................... 122 3.1.2. Đồng phân và danh pháp.......................................................................... 125 3.1.3. Quy tắt (4n+2) của Huycken .................................................................... 126 3.1.4. Phương pháp điều chế .............................................................................. 127 3.1.5. Tính chất vật lý ........................................................................................ 132 3.1.6. Tính chất hoá học .................................................................................... 132 3.1.7. Aren loại benzen tiêu biểu: Benzen .......................................................... 150 3.2. Các aren khác và các hợp chất thơm không có vòng benzene ........................... 151 3.2.1. Hidrocacbon thơm nhiều nhân ................................................................. 151 3.2.2. Hợp chất thơm không chứa vòng benzene ................................................ 155 Câu hỏi và bài tập ................................................................................................... 158 Chương 4. Hidrocacbon thiên nhiên ..................................................................... 159 4.1. Dầu mỏ ............................................................................................................ 159 4.1.1. Nguồn gốc của dầu mỏ ............................................................................ 159 4.1.2. Thành phần và phân loại dầu mỏ.............................................................. 159 4.1.3. Hoá học của quá trình chế biến dầu mỏ .................................................... 160 4.1.4. Dầu mỏ ở Việt Nam ................................................................................. 166 4.1.5. Tổng hợp nhiên liệu lỏng ......................................................................... 167 4.2. Khí thiên nhiên ................................................................................................ 168 4.2.1. Nguồn khí thiên nhiên, phân loại, thành phần và quy luật phân bố các cấu tử trong các khí ........................................................................................................... 168 4.2.2. Ứng dụng của khí thiên nhiên .................................................................. 169 4.2.3. Khí thiên nhiên ở nước ta ......................................................................... 170 4.3. Chưng cất than đá ....................................................................................... 170 4.3.1. Chưng cất than mỡ ................................................................................... 170 4.3.2. Xử lý nhựa than đá .................................................................................. 171 Câu hỏi và bài tập ................................................................................................... 172 Tài liệu tham khảo .................................................................................................. 173 Mục lục ................................................................................................................. 174