Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 1: Các khái niệm cơ bản và các phương pháp nghiên cứu cơ bản trong hóa học hữu cơ

CÁC KHÁI NIỆM CƠ BẢN TRONG HÓA HỌC HỮU CƠ 2 KHÁI NIỆM VỀ TÁC NHÂN PHẢN ỨNG 1. Các kiểu gẫy liên kết hoá học trong quá trình phản ứng 2. Các loại tác nhân phản ứng KHÁI NIỆM VỀ TÁC NHÂN PHẢN ỨNG 1. Các kiểu gẫy liên kết hoá học trong quá trình phản ứng Phản ứng hoá học của các hợp chất hữu cơ (còn gọi là phản ứng hữu cơ, organic reaction) được căn cứ vào sự biến đổi các liên kết trong phân tử ở mức độ phá vỡ liên kết cũ và hình thành liên kết mới dưới tác dụng của các điều kiện và tác nhân phản ứng. Trong quá trình phản ứng thì liên kết cũ (A-B) bị bẻ gãy và hình thành liên kết mới (A-C). Xét phản ứng: A - B + C = A - C + B' 1. Các kiểu gãy liên kết hoá học trong quá trình phản ứng Việc bẻ gẫy liên kết hoá học có thể diễn ra theo hai cách: Gốc tự do là tiểu phân trung gian, thường không bền và có thời gian sống ngắn Xét phản ứng: A - B + C = A - C + B' Phân cắt đồng ly: gãy liên kết A-B tạo thành hai gốc tự do A, B A : B A. B.+ (1) Sự đứt liên kết theo kiểu đồng ly thường là đứt liên kết cộng hóa trị đối xứng 1. Các kiểu gãy liên kết hoá học trong quá trình phản ứng Việc bẻ gẫy liên kết hoá học có thể diễn ra theo hai cách: Phân cắt đồng ly: gãy liên kết A-B tạo thành hai gốc tự do A, B Phân cắt dị ly: gãy liên kết A-B tạo thành ion âm và ion dương. Sự đứt liên kết theo kiểu dị ly thường là đứt liên kết cộng hóa trị không đối xứng (2)A : B + B−A+ (3)A : B + B+A− 2. Các loại tác nhân phản ứng Sự phá vỡ liên kết cũ (A-B) và hình thành liên kết mới (A-C) tạo sản phẩm phản ứng: Nếu liên kết A-B gãy theo kiểu đồng ly (1) thì để hình thành liên kết mới C phải là tác nhân gốc tự do. Xét phản ứng: A - B + C = A - C + B' A : B A. B.+ (1) Tác nhân gốc tự do (R) là nguyên tử hay nhóm nguyên tử trung hoà về điện và có một electron lẻ (electron độc thân) Ví dụ: Cl, Br, R Tác nhân gốc tự do tấn công vào vị trí có chỉ số hoá trị tự do cao nhất. 2. Các loại tác nhân phản ứng Nếu liên kết A-B gãy theo kiểu dị ly (2) thì để hình thành liên kết mới C phải là tác nhân dư electron (Tác nhân nucleophil - tác nhân ái hạt nhân) Xét phản ứng: A - B + C = A - C + B' Tác nhân nucleophil (Nu-) là nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích âm (anion) hoặc mang cặp electron không chia. (2)A : B + B−A+ Tác nhân nucleophyl tấn công vào nơi tập trung điện tích (+) lớn nhất trong phân tử. - Các anion: Cl-, C2H5O -, NH2 -. - Phân tử trung hòa có chứa cặp electron không chia: - Phân tử có chứa electron p linh động: 2. Các loại tác nhân phản ứng Nếu liên kết A-B gãy theo kiểu dị ly (2) thì để hình thành liên kết mới C phải là tác nhân dư electron (Tác nhân nucleophil - tác nhân ái hạt nhân) Xét phản ứng: A - B + C = A - C + B' Tác nhân nucleophil (Nu-) là nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích âm hoặc mang cặp electron không chia. Ví dụ: (2)A : B + B−A+ , , NH3 : HOH: : ROH : : 2. Các loại tác nhân phản ứng Nếu liên kết A-B gãy theo kiểu dị ly (3) thì để hình thành liên kết mới C phải là tác nhân thiếu electron (Tác nhân electrophil - tác nhân ái điện tử) Xét phản ứng: A - B + C = A - C + B' Tác nhân electrophil (E) là nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích dương (catioin) hoặc thiếu một cặp electron không chia (3)A : B + B+A− Tác nhân electrophil tấn công vào nơi tập trung điện tích (-) lớn nhất trong phân tử 2. Các loại tác nhân phản ứng Nếu liên kết A-B gãy theo kiểu dị ly (3) thì để hình thành liên kết mới C phải là tác nhân thiếu electron (Tác nhân electrophil - tác nhân ái điện tử) Xét phản ứng: A - B + C = A - C + B' Tác nhân electrophil (E) là nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang điện tích dương (catioin) hoặc thiếu một cặp electron không chia (3)A : B + B+A− - Các ion dương hay cation: NO2 +, CH3 +, SO3H +, H+ - Phân tử có các nguyên tử còn chứa các orbital trống: AlCl3, BF3, SO3,... Ví dụ: Nếu xác định được tác nhân phản ứng sẽ biết được phản ứng thuộc loại nào NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ TÁC NHÂN PHẢN ỨNG 1. Các kiểu gẫy liên kết hoá học trong quá trình phản ứng: - Phân cắt đồng ly - Phân cắt dị ly 2. Các loại tác nhân phản ứng: - Tác nhân gốc tự do (R) - Tác nhân nucleophil (Nu-) - Tác nhân electrophil (E) KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Phân loại phản ứng hữu cơ 2. Cơ chế phản ứng hữu cơ KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 1. Phân loại phản ứng hữu cơ Phân loại theo 3 cách: 1.Theo đặc điểm biến đổi liên kết; 2. Theo số phân tử tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng; 3. Theo hướng phản ứng. 1. Phân loại phản ứng hữu cơ ❖ Theo đặc điểm biến đổi liên kết: - Nếu gãy đồng ly: phản ứng đồng ly hay phản ứng gốc tự do. - Nếu gãy dị ly: phản ứng dị ly hay phản ứng ion. ❖ Theo số phân tử tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng: - Nếu có một phân tử tham gia: phản ứng đơn phân tử. - Nếu có hai phân tử tham gia: phản ứng lưỡng phân tử. - Nếu có nhiều phân tử tham gia: phản ứng đa phân tử. 1. Phân loại phản ứng hữu cơ ❖ Phân loại phản ứng theo hướng của phản ứng. - Phản ứng thế. - Phản ứng cộng. - Phản ứng tách loại. - Phản ứng chuyển vị. - Phản ứng oxy hóa-khử. 1. Phân loại phản ứng hữu cơ ❖ Theo hướng phản ứng: - Phản ứng thế (ký hiệu S; Subtitution): là phản ứng trong đó một nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị thay thế bởi một nguyên tử hay nhóm nguyên tử khác. Ví dụ: Phản ứng thế clo vào metan dưới tác dụng của ánh sáng CH4 + Cl2 + HClCH3 Cl h MetylcloruaMetan 1. Phân loại phản ứng hữu cơ Tùy theo loại tác nhân thế mà chia thành: + Phản ứng thế electrophil (ký hiệu SE) T¸c nh©n electrophil X++Y++R X R Y + Phản ứng thế nucleophil (ký hiệu SN) T¸c nh©n nucleophil X-+Y−+R X R Y (hoÆc X ):(hoÆc Y ): + Phản ứng thế gốc tự do (ký hiệu SR) T¸c nh©n gèc tù do X . +Y . +R X R Y 1. Phân loại phản ứng hữu cơ - Phản ứng cộng (ký hiệu A; Addition): là phản ứng trong đó hai hay nhiều phân tử kết hợp với nhau thành phân tử mới. 1,2-DicloetanEtylen + Cl2CH2 CH2 CH2 ClCl CH2 Tùy theo bản chất của tác nhân tấn công ở giai đoạn quyết định của phản ứng mà chia thành: + Phản ứng cộng electrophil (ký hiệu AE) + Phản ứng cộng nucleophil (ký hiệu AN) + Phản ứng cộng gốc tự do (ký hiệu AR) Ví dụ: Phản ứng cộng clo vào nối đôi của etylen 1. Phân loại phản ứng hữu cơ Phản ứng tách loại (ký hiệu E; Elimination): là phản ứng trong đó hai nguyên tử hay nhóm nguyên tử bị tách ra khỏi phân tử để tạo thành liên kết bội. +C = CC – C H OH HOHH2SO4 1700C Ví dụ: Phản ứng dehydrat hóa etanol ở 170oC 1. Phân loại phản ứng hữu cơ - Phản ứng chuyển vị (Rearrangement): là phản ứng trong đó có sự chuyển chỗ của một nguyên tử hay nhóm nguyên tử nào đó trong phân tử. Ví dụ: Phản ứng chuyển vị n-pentan thành iso-pentan n-Pentan to xt CH3 CH CH3 CH2 CH3 iso-Pentan CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 A – B A – B R R 1. Phân loại phản ứng hữu cơ - Phản ứng oxy hóa-khử (Oxidation-Reduction reaction). là phản ứng hữu cơ trong đó có sự thay đổi số oxy hóa ở phân tử hợp chất hữu cơ. t o H2SO4 Toluen Kalibenzoat + + + KOH + H2O +7 2KMnO4 -3 C6H5CH3 +3 C6H5COOK +4 2MnO2 Ví dụ: - Phản ứng oxy hóa toluene: Cách tính số oxy hóa cho mỗi nguyên tử cũng tuân theo quy tắc như đối với các hợp chất vô cơ. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2. Cơ chế phản ứng hữu cơ Phương trình phản ứng chỉ cho biết trạng thái đầu và cuối của hệ, nhưng không cho biết quá trình phản ứng hoá học xảy ra như thế nào, nói cách khác phản ứng hoá học xảy ra theo cơ chế nào? Ví dụ phản ứng: CH4 + Cl2 = CH3Cl + HCl Cơ chế phản ứng là con đường chi tiết mà hệ chất đầu đi qua để tạo ra sản phẩm Cơ chế phản ứng cho biết quá trình bẻ gãy liên kết cũ, tạo thành liên kết mới và toàn bộ trạng thái của hệ được hình thành như thế nào trong quá trình phản ứng. Trong đó giai đoạn có tốc độ chậm quan trọng nhất - sẽ quyết định tốc độ và cơ chế phản ứng. KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2. Cơ chế phản ứng hữu cơ Cơ chế phản ứng cho biết quá trình bẻ gãy liên kết cũ, tạo thành liên kết mới và toàn bộ trạng thái của hệ được hình thành như thế nào trong quá trình phản ứng Có 2 loại cơ chế phản ứng: 1) Cơ chế xảy ra do sự gãy liên kết theo kiểu dị ly của phân tử tham gia phản ứng (3) Ph©n tö tham gia ph¶n øng T¸c nh©n ph¶n øng electrophil +R X: Y+ X++R Y: (2) Ph©n tö tham gia ph¶n øng T¸c nh©n ph¶n øng nucleophil + X−+ (hoÆc X ):R X: R Y:Y− (hoÆc Y ): KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2. Cơ chế phản ứng hữu cơ Cơ chế phản ứng cho biết quá trình bẻ gãy liên kết cũ, tạo thành liên kết mới và toàn bộ trạng thái của hệ được hình thành như thế nào trong quá trình phản ứng Có 2 loại cơ chế phản ứng: 1) Cơ chế xảy ra do sự gãy liên kết theo kiểu dị ly của phân tử tham gia phản ứng CH3 Cl : + +OH− CH3 OH : Cl− Metyl clorua (ChÊt ph¶n øng) Metanol (S¶n phÈm) T¸c nh©n nucleophil Ví dụ: KHÁI NIỆM VỀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 2. Cơ chế phản ứng hữu cơ Có 2 loại cơ chế phản ứng: 2) Cơ chế xảy ra do sự gãy liên kết theo kiểu đồng ly của phân tử tham gia phản ứng X . +Y . +R : X R : Y Ph©n tö tham gia ph¶n øng T¸c nh©n ph¶n øng gèc tù do (1) Ví dụ: CH3 H : + Cl . CH3 . + H Cl : 1) Cơ chế xảy ra do sự gãy liên kết theo kiểu dị ly của phân tử tham gia phản ứng Để dễ xác định cơ chế và tùy theo loại bản chất của tác nhân tấn công ở giai đoạn quyết định của phản ứng mà chia thành: + Phản ứng thế electrophil (ký hiệu SE) T¸c nh©n electrophil X++Y++R X R Y + Phản ứng thế nucleophil (ký hiệu SN) T¸c nh©n nucleophil X-+Y−+R X R Y (hoÆc X ):(hoÆc Y ): + Phản ứng thế gốc tự do (ký hiệu SR) T¸c nh©n gèc tù do X . +Y . +R X R Y + Phản ứng cộng electrophil (ký hiệu AE): tác nhân electrophil tấn công trước. + Phản ứng cộng nucleophil (ký hiệu AN) tác nhân nucleophil tấn công trước. + Phản ứng cộng gốc tự do (ký hiệu AR) tác nhân gốc tự do tấn công trước. * Để chính xác hơn còn thêm các con số chỉ bậc động học của phản ứng. Ví dụ: - SN1 phản ứng thế nucleophil đơn phân tử - SN2 phản ứng thế nucleophil lưỡng phân tử - E1 phản ứng tách đơn phân tử - E2 phản ứng tách lưỡng phân tử Nội dung cần nhớ 1. Phân loại phản ứng theo 3 cách: •Theo đặc điểm biến đổi liên kết; •Theo số phân tử tham gia vào giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng; •Theo hướng phản ứng 2. Cơ chế phản ứng - Từ tác nhân phản ứng có thể dự đoán cơ chế phản ứng. 29