Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 1: Hợp chất hydrocacbon no

HỢP CHẤT HYDROCACBON NO (1) 1. Khái niệm - phân loại 2. Danh pháp 3. Điều chế 1. KHÁI NIỆM - PHÂN LOẠI Hợp chất hydrocacbon no là các hợp chất hữu cơ mà trong phân tử chỉ gồm nguyên tố C và H liên kết với nhau bằng liên kết σ. + Hợp chất hydrocacbon no mạch hở hay hợp chất hydrocacbon no không vòng: Alkan/Ankan (dãy đồng đẳng metan) ❖Phân loại: Hợp chất hydrocacbon no gồm + Hợp chất hydrocacbon no mạch vòng 1. KHÁI NIỆM - PHÂN LOẠI + Hợp chất hydrocacbon no mạch hở: Alkan/Ankan (dãy đồng đẳng metan) có công thức chung CnH2n+2 (n ≥ 1). - Loại không phân nhánh (mạch thẳng): parafin - Loại phân nhánh (mạch nhánh): isoparafin CH3−CH2−CH2−CH3 n-butan isobutan 1. KHÁI NIỆM - PHÂN LOẠI - Hydrocacbon no đơn vòng: xycloankan - Hợp chất nhiều vòng: + Hợp chất hydrocacbon no mạch vòng CH2 CH2 – CH2 xyclopropan CH2 – CH2 CH2 – CH2 xyclobutan ➢Vòng không có nguyên tử cacbon chung ➢Vòng có chung một nguyên tử cacbon ➢Vòng có chung từ hai nguyên tử cacbon trở lên ❖ Nguồn gốc: + Tổng hợp: trong công nghiệp và phòng thí nghiệm + Từ thiên nhiên: khí thiên nhiên và dầu mỏ ❖ Đồng phân: từ n ≥ 4 (butan C4H10) bắt đầu có đồng phân cấu tạo và n ≥ 7 có thêm đồng phân quang học. Dạng mạch vòng từ n ≥ 5 có thêm đồng phân lập thể. 2. DANH PHÁP 2.1. Hợp chất Alkan/Ankan: ❖ Cách gọi tên thông thường Bốn chất đầu dãy đồng đẳng mang tên gọi có tính chất lịch sử. Từ đồng đẳng thứ 5 trở đi, tên mỗi chất xuất phát từ tên chữ số Hy Lạp tương ứng với số cacbon trong phân tử và phần đuôi dặc trưng cho hydrocacbon no là "an". CH4 metan C2H6 etan C3H8 propan C4H10 butan C5H12 pentan C6H14 hecxan C7H16 heptan C8H18 octan C9H20 nonan C10H22 decan 2. DANH PHÁP ❖Cách gọi tên theo IUPAC (International Union Pure and Applied Chemistry) 1) Giữ nguyên tên gọi các ankan thẳng không phân nhánh theo các tên gọi lịch sử và tên xuất phát từ tên chữ số Hy Lạp. 2) Với các ankan phân nhánh: theo một số nguyên tắc: - Xác định mạch chính của phân tử. Đó là mạch dài nhất và có nhiều nhóm thế nhất (các nhánh phụ coi là nhóm thế) Mạch A là mạch chính vì có nhiều nhánh hơn 2. DANH PHÁP ❖ Cách gọi tên theo IUPAC (International Union Pure and Applied Chemistry) 2) Với các ankan phân nhánh: - Xác định mạch chính - Đánh số mạch chính từ đầu gần phân nhánh hơn, sao cho tổng số chỉ vị trí của nhánh (locant) là nhỏ nhất sai đúng - Gọi tên ankan: số chỉ vị trí nhánh + độ bội + tên nhánh + tên mạch chính. Dùng dấu gạch ngang nối chỉ số với tên nhánh, dấu phẩy để phân cách 2 chỉ số cạnh nhau, tên nhánh xếp theo thứ tự chữ cái, ko tính chữ cái chỉ độ bội. Tên nhánh cuối cùng được viết liền với tên mạch chính. Tên mạch chính tận cùng là đuôi "an" 2. DANH PHÁP 2.1. Hợp chất Alkan/Ankan: 3- etyl - 2,5,5 - trimetylheptan Nếu trong mạch nhánh lại có nhánh nhỏ thì cũng phải đánh số thứ tự trong mạch nhánh bắt đầu từ nguyên tử cacbon đính vào mạch chính (mang số 1, có hoá trị tự do) - Gọi tên nhánh phụ hay gốc hydrocacbon no: đổi đuôi "an" của ankan tương ứng thành đuôi "yl" 1-metylpentyl 2. DANH PHÁP 5-isopropyl 7-(1,2-dimetylpentyl)tridecan 2. DANH PHÁP 2.2. Hợp chất vòng no ❖ Hợp chất một vòng Tên gọi: Xyclo + tên hydrocacbon mạch hở tương ứng Xyclopentan H2C CH2 CH2 CH2 H2C Xyclobutan H2C CH2 H2C CH2 CH2 H2C CH2 Xyclopropan ❖ Hợp chất hai vòng ❖ Hai vòng có chung một nguyên tử cacbon: Hệ thống vòng spiran - Tên thường: Vòng bé + spiro + vòng lớn. - Tên IUPAC: Spiro-[l, m]-tên ankan tương ứng Spiro-[3,3]-heptan Spiro-[4,5]-decan 3.1. Trong công nghiệp Các ankan là nguyên liệu thô quan trọng cho công nghiệp hóa dầu và là nguồn nhiên liệu quan trọng nhất của kinh tế thế giới 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Công nghiệp khai thác- lọc-hóa dầu các ankan từ các nguồn thiên nhiên như mỏ khí thiên nhiên và dầu mỏ: - Từ khí thiên nhiên và khí mỏ dầu, người ta thu được chủ yếu là metan và một lượng nhỏ etan, propan và butan - Dầu mỏ thường chứa các ankan từ C1 đến C80. Bằng phương pháp chưng cất phân đoạn, người ta thu được các phân đoạn sôi khác nhau có chứa ankan và các hiđrocacbon khác 3.1. Trong công nghiệp 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ +) Cracking dầu mỏ: cracking CnH2n+2 → CxH2x+2 + CyH2y (x + y = n) +) Tổng hợp từ CO và H2 (Tổng hợp Fischer - Tropsch): Fe, Co nCO + (2n+1)H2 → CnH2n+2 + nH2O 200oC 3.2. Trong Phòng thí nghiệm R−OH + HI ⎯→ R−I + HOH R−I + HI ⎯→ R−H + I2 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ❖ Phương pháp giữ nguyên mạch cacbon: + Khử các dẫn xuất của hydrocacbon bằng H mới sinh: CH3−CH2−CH2−CH2OH + 2HI ⎯→ CH3−CH2−CH2−−CH3 + H2O + I2 ⎯→⎯Ni ⎯→⎯Ni R−CH=CH−R’ + H2 R−CC−R’ + 2H2 R−CH2−CH2−R’ R−CH2−CH2−R’ + Khử các hydrocacbon không no 3.2. Trong Phòng thí nghiệm ❖ Phương pháp tăng mạch cacbon: + Tổng hợp Wurtz : RX + 2Na + R’X → R-R’ + 2NaX Sản phẩm phụ: R-R và R’-R’ ête khan - Phản ứng xảy ra theo Cơ chế gốc tự do và cơ chế cơ kim - Phản ứng Wurtz thích hợp trong trường hợp 2 gốc alkyl là giống nhau, khi đó sản phẩm là 1 alkan duy nhất. Trong trường hợp 2 alkyl có gốc khác nhau → tạo hỗn hợp sản phẩm, khó tách riêng. 3.2. Trong Phòng thí nghiệm ❖ Phương pháp tăng mạch cacbon: + Tổng hợp Kolbe: - Điện phân dung dịch muối natri của axit monocacboxylic 3.2. Trong Phòng thí nghiệm ❖ Phương pháp giảm mạch cacbon: + Nhiệt phân vôi xút: Sử dụng các muối Na của axit hữu cơ to CnH2n+1COONa + NaOH → CnH2n+2 + Na2CO3 CaO [CaO + NaOH] : hỗn hợp vôi tôi xút - Phương pháp này cho phép điều chế alkan có số nguyên tử C nhỏ hơn ban đầu là 1. - Phản ứng thường chỉ thuận lợi với muối axetat natri, với muối của axit khác có số nguyên tử C lơn hơn → thường thu được hỗn hợp alkan và alken. HỢP CHẤT HYDROCACBON NO (1) Nội dung cần nhớ 1. Khái niệm - Phân loại 2. Danh pháp: - Mạch hở không nhánh - Mạch hở có nhánh - Mạch vòng 3. Điều chế: - Công nghiệp - PTN HỢP CHẤT HYDROCACBON NO (2) 1. Tính chất vật lý 2. Tính chất Hóa học 1. Tính chất vật lý +) C1 → C4: khí C5 → C17: lỏng C18 : rắn tosôi  tonc  chậm d  +) Khi Mphân tử  thì: - tosôi của các iso – alkan < t o sôi của n – ankan có cùng số C +) Tính tan: ankan và các hiđrocacbon nói chung hầu như không tan trong nước, tan tốt hơn trong các dung môi hữu cơ kém phân cực. 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG VỀ ANKAN: + Trong phân tử alkan chỉ gồm các liên kết đơn (liên kết ) C ở trạng thái lai hoá bền vững và ở điều kiện thường, các ankan tương đối trơ về mặt hoá học + Do trong alkan chỉ gồm các liên kết C-C và C-H không phân cực hoặc rất ít phân cực → phân tử khó tham gia các phản ứng ở to thấp. Để xảy ra phản ứng cần có điều kiện cần thiết (to, xt, ánh sáng ). Các phản ứng xảy ra đều theo cơ chế gốc tự do. 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG VỀ ANKAN: + Các vị trí trong phân tử alkan thường không phân biệt nhiều về khả năng phản ứng → khi có điều kiện bên ngoài tác động thì nhiều trung tâm có thể phản ứng và sản phẩm thường là hỗn hợp các chất. + Các phản ứng xảy ra thường là các phản ứng thế, cắt mạch. Alkan không tham gia các phản ứng cộng. 2.1. Phản ứng thế với halogen (phản ứng Halogen hóa) ❖ Là phản ứng thay thế nguyên tử H trong ankan bằng các nguyên tử halogen: a/s CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl RH + X2 → RX + HX a/s Ví dụ: Phản ứng halogen hoá có thể xảy ra đến khi tất cả nguyên tử H trong alkan được thay thế hết. a/sCH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl a/s CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl a/s CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl 2.1. Phản ứng thế với halogen (phản ứng Halogen hóa) ❖ Cơ chế: Đây là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc tự do (SR) Xét phản ứng monohalogen hóa (thế 1 lần): a/s CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Ví dụ: - Giai đoạn khơi mào: tạo gốc tự do h Cl2 → Cl + Cl . . H = 70 kcal Ta thấy H đồng ly < H dị ly = 270 kcal → quá trình đồng ly thuận lợi về mặt năng lượng 2.1. Phản ứng thế với halogen (phản ứng Halogen hóa) ❖ Cơ chế: Đây là phản ứng dây chuyền theo cơ chế gốc tự do (SR) a/s CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl Ví dụ: - Giai đoạn khơi mào: tạo gốc tự do - Giai đoạn phát triển mạch: CH4 + Cl → CH3 + HCl .. CH3 + Cl2 → CH3Cl + Cl .. CH3 + Cl → CH3Cl . . CH3 + CH3 → C2H6 . . Cl + Cl → Cl2 . . - Giai đoạn cắt mạch: k3 Giản đồ năng lượng quá trình phản ứng Giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng là giai đoạn phát triển mạch (Hệ ở trạng thái trung gian I1) 2.1. Phản ứng thế với halogen (phản ứng Halogen hóa) ❖ Khi Halogen hoá CH4 và C2H6 sẽ thu được 1 sản phẩm 1 lần thế, đối với các đồng đẳng khác thu hỗn hợp sản phẩm Ví dụ: clo hoá isopentan theo tỷ lệ 1:1 CH3 – CH – CH2 – CH3 CH2 – CH – CH2 – CH3 (I) CH3 – CH – CH2 – CH2 – Cl (II) CH3 – CH – CH – CH3 (III) CH3 – C – CH2 – CH3 (IV) CH3 Cl2 CH3Cl CH3 CH3 Cl Cl CH3 2.1. Phản ứng thế với halogen (phản ứng Halogen hóa) - Tỉ lệ % mỗi sản phẩm thế phụ thuộc vào bậc và số lượng mỗi nguyên tử H bị thế để tạo ra sản phẩm đó (hay nói cách khác là % sp phụ thuộc vào yếu tố khả năng phản ứng và yếu tố xác suất thống kê). - Nếu gọi khả năng phản ứng tương đối (tốc độ phản ứng) của H liên kết với cacbon bậc i là ri (i= 1÷3) ta có công thức tính thành phần % của các sp thế như sau ri: khả năng pư tương đối của H bậc i ni: số lượng nguyên tử H bậc i %(i): % sp thế H bậc i Phản ứng r1 r2 r3 Clo hóa ở 100oC 1 4,3 7,0 Clo hóa ở 300oC 1 3,2 4,4 Brom hóa ở 127oC 1 82 1600 2.1. Phản ứng thế với halogen (phản ứng Halogen hóa) Ví dụ: clo hoá isopentan theo tỷ lệ 1:1 +) Xét về mặt thống kê thì tỷ lệ sản phẩm phải tỷ lệ tương ứng với số nguyên tử H có mặt ở vị trí thế. Như vậy tỷ lệ số nguyên tử H có thể bị thay thế: (I) : (II) : (III) : (IV) = 6 : 3 : 2 : 1 +) Xét về vận tốc riêng phần: Do mỗi loại H ở nguyên tử C có bậc khác nhau bị thế với tốc độ khác nhau. Tốc độ phản ứng giữa Cl với nguyên tử H ở các nguyên tử C bậc 1, bậc 2, bậc 3 có tỷ lệ: Cb1 : Cb2 : Cb3 = 1 : 3,3 : 4,4 2.1. Phản ứng thế với halogen (phản ứng Halogen hóa) Chú ý: - Xét về khả năng phản ứng của Halogen: F2 >> Cl2 > Br2 >> I2 - Về độ bền gốc: Gốc bậc 3 > gốc bậc 2 > gốc bậc 1 (dựa vào hiệu ứng) nên khả năng phản ứng của H ở C bậc 3 cao nhất 2.2. Phản ứng nitro hóa +) Là phản ứng thế nguyên tử H trong alkan bằng nhóm –NO2 +) Ở nhiệt độ thường alkan không tham gia phản ứng nitro hoá. Ở nhiệt độ cao sẽ tác dụng với HNO3 đặc tạo thành các sản phẩm CO2, H2O, NO2 do HNO3 ở t o cao là chất [O] mạnh cắt mạch cacbon. Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc tự do (SR) và khi nitro hoá các đồng đẳng của alkan từ C3 trở lên thường thu được hỗn hợp sản phẩm, trong đó Quá trình thế ưu tiên vào C bậc cao. 110o-140oCRH + HNO3 loãng R-NO2 + H2O p cao +) Nitro hoá alkan như sau: 2.3. Phản ứng sunfo hóa +) Là phản ứng thế nguyên tử H trong alkan bằng nhóm –SO3H +) Ở to thường alkan không phản ứng với H2SO4, ở t o cao sẽ bị oxy hoá → CO2, SO2 và H2O. Thực tế dùng phản ứng sunfo clo hoá, hoặc sunfo oxi hoá. +) sunfo hoá ở nhiệt độ thích hợp: RH + HO – SO3H/SO3 → RSO3H + H2O R−SO2−Cl + 2NaOH ⎯→ R−SO3Na + H2O + NaCl Sử dụng ankan mạch dài (>10C) sẽ thu được các muối sunfonat là những chất có tác dụng tẩy rửa tốt (xà phòng) Ở 150oC  160oC, xúc tác oxit kim loại, khi oxi hoá alkan bằng oxy không khí có thể thu hỗn hợp axit. 2.4. Phản ứng oxi hóa + Ở nhiệt độ thường không phản ứng + Ở nhiệt độ cao (khi châm lửa đốt) hydrocacbon no cháy trong không khí toả nhiều nhiệt và phát sáng nên dùng làm nhiên liệu. 2CnH2n+2 + (3n + 1)O2 ⎯→ 2nCO2 + 2(n + 1)H2O + 2Q VÝ dô: CH4 + 2O2 ⎯→ CO2 + 2H2O + 210,9 kcal + Phương trình phản ứng đốt cháy hoàn toàn: 2.4. Phản ứng oxi hóa +) [O] bằng O2 không khí: Tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng và bản chất alkan mà thu được sản phẩm khác nhau: 2.5. Phản ứng nhiệt phân +) Dưới tác dụng của to → các ankan mạch dài bị gãy mạch tạo thành các ankan và anken có mạch ngắn hơn R – CH2 – CH2 – R’ → R – CH = CH2 + R’H anken ankan to 2.5. Phản ứng nhiệt phân +) Ngoài ra còn có phản ứng dehydro hóa và reforming hóa nhằm nâng cao chất lượng nhiên liệu và tạo nguyên liệu cho quá trình hóa dầu. +) Chỉ tiêu quan trọng đặc trưng cho chất lượng nhiên liệu: Xem thêm giáo trình hóa học dầu mỏ và chế biến dầu Trị số octan: - Chỉ số octan là một đại lượng quy ước đặc trưng cho khả năng chống cháy kích nổ của nhiên liệu xăng. Trị số xetan: Chỉ số xetan của một nhiên liệu diezel được gọi là x khi thời gian cháy trễ (khả năng tự bắt cháy) của nhiên liệu diezel này tương đương với nhiên liệu diezel chuẩn chứa x% thể tích xetan (n-C16H34) và (100 − x) -metylnaphtalen NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT HYDROCABON NO (2) 1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ 3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC - Phản ứng halogen hóa - Phản ứng nitro hóa - Phản ứng sunfo hóa - Phản ứng oxy hóa - Phản ứng nhiệt phân (craking) - ..... HỢP CHẤT HYDROCACBON NO (3) 1. Cấu trúc xycloankan 2. Tính chất Hóa học xycloankan 1. Cấu trúc xycloankan Để đảm bảo độ bền, các vòng có khuynh hướng phân bố không gian để được thuận lợi nhất về mặt năng lượng. Trong thực tế, các vòng 3, 4, 5 và 6 cạnh sẽ tồn tại ở các dạng sau: Vòng 4 cạnh cÊu d¹ng gÊp Vòng 5 cạnh cÊu d¹ng phong b× cÊu d¹ng nöa ghÕ Vòng 6 cạnh cÊu d¹ng thuyÒn cÊu d¹ng ghÕ Xyclopentan H2C CH2 CH2 CH2 H2C Xyclobutan H2C CH2 H2C CH2 CH2 H2C CH2 Xyclopropan Vòng phẳng 1. Cấu trúc xycloankan + Cấu dạng: Xyclohexan tồn tại dưới 2 cấu dạng không có sức căng Baeyer là dạng ghế và dạng thuyền. ❖Hoá lập thể của xyclohexan 1 23 4 5 6 (1) (4) 23 4 1 5 6 cÊu d¹ng ghÕ 1 23 4 5 6 1 3 6 2 5 4 (1)(4) cÊu d¹ng thuyÒn C1 và C4 nằm khác phía của mặt phẳng vòng C1 và C4 nằm cùng phía của mặt phẳng vòng Bốn nguyên tử C2-C3-C5-C6 cùng nằm trên mặt phẳng vòng 99,9% ghÕ t o phßng 0,1% thuyÒn Dạng ghế bền hơn dạng thuyền vì: - Dạng ghế có trục đối xứng bậc ba, dạng thuyền có trục đối xứng bậc hai. - Dạng ghế có năng lượng thấp hơn (sức căng Pitze là 4,8 kcal/mol ) so với dạng thuyền (là 15,4 kcal/mol) 1. Cấu trúc xycloankan + Liên kết axial và equatorial: liªn kÕt axial liªn kÕt equatorial a e cÊu d¹ng ghÕ 1 2 34 5 6 e a e a a e e a e e a a 1 2 3 4 56 a e a a a a a e e e ee Các liên kết axial và equatorial sẽ tạo thành nhiều đồng phân không gian đối với các dẫn xuất của xyclohexan. Ví dụ, hexacloxyclohexan (thuốc trừ sâu 6,6,6; C6H6Cl6) có 8 đồng phân không gian 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG VỀ XYCLOANKAN: Có thể chia làm hai nhóm xycloankan có tính chất khác hẳn nhau: + Các xycloankan vòng bé (3 và 4 cạnh) có tính chất rất gần với anken (olefin): dễ cộng hợp, dễ oxy hóa làm mở vòng. + Các xycloankan có vòng ≥ 5 cạnh có tính chất rất gần với các ankan: dễ tham gia phản ứng thế, không cộng hợp và khó bị oxy hóa ở điều kiện thông thường. 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC XYCLOANKAN VÒNG BÉ 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC XYCLOANKAN VÒNG BÉ Sự chuyển hóa giữa các hợp chất vòng: Phản ứng dehydrat hóa ancol 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC + Phản ứng đồng phân hóa dưới tác dụng của nhiệt NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT HYDROCABON NO (3) 1. Cấu trúc xycloankan 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC - Phản ứng của vòng bé: phản ứng cộng đặc trưng - Phản ứng của vòng lớn: phản ứng thế đặc trưng - .....