Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 2: Liên kết hoá học trong hóa hữu cơ

Liờn kết hoỏ học trong Húa Hữu cơ 1 1. Thuyết húa trị định hướng 2. Sự lai húa của cỏc obitan 3. Cỏc loại liờn kết trong cỏc hợp chất hữu cơ 1. Thuyết húa trị định hướng VB Sự tạo thành liờn kết cộng hoỏ trị là do sự ghộp chung cỏc electron; trong đú cỏc electron gúp chung phải cú spin đối song. Liờn kết được hỡnh thành do sự rằng buộc giữa 2 nhõn nguyờn tử bởi lực hỳt tĩnh điện giữa nhõn và cỏc electron gúp chung. Phõn tử Cụng thức Hai nguyờn tử giống nhau (H2) Hai nguyờn tử khỏc nhau Hydro clorua (HCl) H H .x H H H Cl .x : : : :H Cl : : Liờn kết hoỏ học được hỡnh thành theo hướng mà ở đú xảy ra sự xen phủ cực đại giữa cỏc orbital nguyờn tử (AO) trong khoảng cỏch cõn bằng nhất định và như vậy liờn kết bền nhất khi sự xen phủ giữa cỏc orbital là lớn nhất 1. Thuyết húa trị định hướng VB - Kết quả tớnh toỏn: nếu qui ước khả năng xen phủ của orbital s là 1 thỡ của cỏc orbital px, py, pz đều bằng - Thuyết húa trị định hướng cho phộp tiờn đoỏn về liờn kết và gúc húa trị trong phõn tử cỏc chất tuy nhiờn cũn chưa chớnh xỏc. Như dự đoỏn gúc hoỏ trị của cỏc phõn tử dạng H–X–H là 900.. Tuy nhiờn trong thực tế cỏc gúc hoỏ trị : → HOH là 10405’ → H – S – H là 920 → H – N – H là 10705’ ( trong NH3 ) Giải thớch: cú sự sai lệch là do cỏc nguyờn tử X cú độ õm điện lớn hơn H, tạo độ phõn cực cho cỏc liờn kết X – H, H tớch điện δ+ và đẩy nhau làm tăng gúc húa trị. 3 2. Sự lai húa của cỏc obitan Thuyết lai hoỏ được đưa ra trong khuụn khổ thuyết VB để giải thớch sự hỡnh thành liờn kết trong phõn tử CH4, BeF2 và cỏc hợp chất tương tự. Xột nguyờn tử C cú cấu hỡnh e- : ↑↓ 1s2 ↑↓ 2s2 ↑ ↑ 2p2 ↑↓ 1s2 ↑ 2s1 ↑ ↑ 2p3 ↑ trạng thỏi kớch thớchtrạng thỏi cơ bản 2. Sự lai húa của cỏc obitan Khi tham gia liờn kết ( VD: xột phõn tử đơn giản nhất là CH4) sẽ tạo thành 4 liờn kết: ↑↓ 1s2 ↑ 2s1 ↑ ↑ 2p3 ↑ trạng thỏi kớch thớch 1 liờn kết tạo thành do sự xen phủ giữa orbital s của C và orbital s của Hydro 3 liờn kết tạo thành do sự xen phủ của 3 orbital, 2px, 2py, 2pz của C và 3 orbital s của 3 hydro cũn lại Trong 4 liờn kết này thỡ 3 liờn kết p - s vuụng gúc nhau, liờn kết cũn lại s – s tạo gúc 1250 với cỏc liờn kết cũn lại, mức độ xen phủ của liờn kết này ớt hơn nờn độ bền kộm hơn 3 liờn kết p – s Thực tế: 4 liờn kết C – H hoàn toàn đồng đều và CH4 cú cấu hỡnh tứ diện đều. 2. Sự lai húa của cỏc obitan Pauling và Slater đó đưa ra khỏi niệm về sự lai húa của cỏc obitan: Lai húa là sự tổ hợp của cỏc orbital (AO) cú kiểu khỏc nhau để tạo thành orbital lai húa giống nhau về năng lượng, hỡnh dạng và định hướng rừ rệt trong khụng gian; cú khả năng tạo liờn kết bền vững hơn so với từng orbital riờng biệt Với phõn tử CH4, nguyờn tử cacbon cú 4 orbital nguyờn tử đó lai húa (hũa trộn) tạo thành 4 AO mới giống hệt nhau, khụng cũn là AO-s hay AO-p thuần tuý và 4 AO mới này sẽ tham gia tạo thành liờn kết. Về mặt húa hữu cơ lượng tử, cú thể giả thiết rằng hàm súng thật của 4 liờn kết của cacbon sẽ là tổ hợp của cỏc hàm súng AO-s và AO-p tham gia tạo thành liờn kết Điều kiện để cỏc AO lai hoỏ bền là: - Năng lượng của cỏc AO tham gia lai hoỏ phải xấp xỉ nhau - Năng lượng của cỏc AO tham gia lai hoỏ thấp - Độ xen phủ cỏc AO lai hoỏ với cỏc AO của cỏc nguyờn tử khỏc tham gia liờn kết phải lớn. Nếu khụng đủ cỏc điều kiện trờn thỡ khả năng lai hoỏ giảm dần hoặc khụng cú sự lai hoỏ, kết quả dẫn đến độ bền liờn kết giảm dần. 2. Sự lai húa của cỏc obitan +) Lai hoỏ sp3 : 1 orbital s và 3 orbital p tổ hợp để tạo thành 4 orbital lai hoỏ sp3, 4orbital lai hoỏ giống nhau về hỡnh dạng, kớch thước, năng lượng vàvhướng từ tõm đến đỉnh của 1 tứ diện đều (Lai húa tứ diện) 2. Sự lai húa của cỏc obitan 1 AO 2s + 3 AO 2p (px, py, pz ) 4 AO sp 3 1 AO sp3 Cỏc kiểu lai húa: - Gúc lai húa (gúc giữa cỏc trục đối xứng của cỏc orbital ): 109028’ +) Lai hoỏ sp3 : 1 orbital s và 3 orbital p tổ hợp để tạo thành 4 orbital lai hoỏ sp3, 4orbital lai hoỏ hướng từ tõm đến đỉnh của 1 tứ diện 2. Sự lai húa của cỏc obitan Cỏc kiểu lai húa: - Nếu hàm súng của cỏc orbital lần lượt là Ψ3, Ψpx , Ψpy , Ψpz thỡ hàm súng của cỏc orbital lai hoỏ là tổ hợp tuyến tớnh của cỏc hàm riờng, cụ thể: - Bằng cỏc phương phỏp tớnh toỏn cơ học lượng tử, xỏc định được khả năng xen phủ cực đại của cỏc orbital lai hoỏ đều bằng nhau và bằng 2. - Vớ dụ: Đõy là kiểu lai húa thường gặp ở cỏc hợp chất no. Orbital lai húa sp3 +) Lai hoỏ sp3 : 1 orbital s và 3 orbital p tổ hợp để tạo thành 4 orbital lai hoỏ sp3, 4orbital lai hoỏ hướng từ tõm đến đỉnh của 1 tứ diện 2. Sự lai húa của cỏc obitan Cỏc kiểu lai húa: Vớ dụ: Đõy là kiểu lai húa thường gặp ở cỏc hợp chất no alkan. Orbital s Orbital p Orbital lai hóa sp3 Lai hóa 1 23 Orbital lai hóa tứ diện sp31 orbital s + 3 orbital p Lai hóa 109 o 28' C H H H H N H H .. H Phõn tử amoniac (NH3) cú nguyờn tử nitơ ở trạng thỏi lai húa sp3 +) Lai hoỏ sp2 : 1 orbital s và 2 orbital p tổ hợp để tạo thành 3 orbital lai hoỏ sp2 giống nhau, hướng từ tõm đến 3 đỉnh của 1 tam giỏc đều (lai húa tam giỏc) 2. Sự lai húa của cỏc obitan 1 AO sp2 Cỏc kiểu lai húa: - Gúc lai húa: 1200 Orbital s Orbital p Orbital lai hóa sp2 Lai hóa 1 1,993 Orbital lai hóa tam giác sp21 orbital s + 2 orbital p Lai hóa 120 o 2. Sự lai húa của cỏc obitan Cỏc kiểu lai húa: - Hàm súng của cỏc orbital lai hoỏ: - Khả năng xen phủ cực đại của cỏc orbital lai hoỏ sp2 đều bằng nhau và bằng 1,991. - Vớ dụ: Đõy là kiểu lai húa thường gặp ở cỏc hợp chất khụng no cú liờn kết đụi như anken: C2H4 Orbital lai húa sp2 +) Lai hoỏ sp2 : 1 orbital s và 2 orbital p tổ hợp để tạo thành 3 orbital lai hoỏ sp2 giống nhau, hướng từ tõm đến 3 đỉnh của 1 tam giỏc đều (lai húa tam giỏc) 2 Orbital lai húa sp2 của 2 nguyờn tử C tạo liờn kết σ AO pz xen phủ bờn tạo liờn kết π +) Lai hoỏ sp : 1 orbital s và 1 orbital p tổ hợp để tạo thành 2 orbital lai hoỏ sp giống nhau, hướng ra 2 phớa của đường thẳng (lai húa đường thẳng ) 2. Sự lai húa của cỏc obitan 1 AO sp Cỏc kiểu lai húa: - Gúc lai húa: 1800 Orbital lai hóa đ-ờng thẳng sp1 orbital s + 1 orbital p Lai hóa 180 o Orbital s Orbital p Orbital lai hóa sp Lai hóa 1 1,933 2. Sự lai húa của cỏc obitan Cỏc kiểu lai húa: - Hàm súng của cỏc orbital lai hoỏ: - Khả năng xen phủ cực đại của cỏc orbital lai hoỏ sp đều bằng nhau và bằng 1,91. - Vớ dụ: Đõy là kiểu lai húa thường gặp ở cỏc hợp chất khụng no cú liờn kết ba như ankin. C2H2 Orbital lai húa sp Xen phủ bờn tạo 2 liờn kết π +) Lai hoỏ sp : 1 orbital s và orbital p tổ hợp để tạo thành 2 orbital lai hoỏ sp giống nhau, hướng ra 2 phớa của đường thẳng (lai húa đường thẳng ) Chỳ ý: -Tổng số orbital lai húa bằng tổng số orbital tham gia hũa trộn. -Hỡnh dạng orbital lai húa phụ thuộc vào cỏc orbital nguyờn tử (atomic orbital, AO) tham gia lai húa. -Từ giỏ trị khả năng xen phủ cực đại ta nhận thấy: -Độ õm điện của cỏc orbital lai hoỏ sắp xếp theo thứ tự 32 spspsp   3. Cỏc loại liờn kết trong hoỏ hữu cơ ✓ Theo thuyết hoỏ trị định hướng thỡ liờn kết tạo thành do sự xen phủ của cỏc orbital theo hướng tạo ra độ xen phủ cực đại. ✓ Tuỳ thuộc vào đặc điểm xen phủ của cỏc orbital mà cú cỏc loại liờn kết khỏc nhau: A. Liờn kết σ (sigma) - Được hỡnh thành khi cỏc obital nguyờn tử (AO ) hoặc orbital lai hoỏ tham gia liờn kết xen phủ dọc theo trục liờn kết (theo trục nối giữa hai hạt nhõn nguyờn tử) Sự xen phủ trục 3. Cỏc loại liờn kết trong hoỏ hữu cơ A. Liờn kết sigma (σ) - Được hỡnh thành do sự xen phủ trục của cỏc AO AO-s xen phủ trục trục liên kết xen phủ trục trục liên kết xen phủ trục trục liên kết s-sAO-s AO-s AO-p s-p p-pAO-pAO-p Về mặt lượng tử, hỡnh chiếu của momen động lượng của liờn kết  trờn trục liờn kết bằng 0 ❖ Đặc điểm của liờn kết  : - Liờn kết  được tạo thành do sự xen phủ trục nờn rất bền vững. - Trục của liờn kết  cũng là trục đối xứng. - Cỏc nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử liờn kết với nhau bằng liờn kết  cú thể quay tự do quanh trục liờn kết, khụng bị phỏ vỡ liờn kết. Sự quay tự do này dẫn tới hỡnh thành cỏc cấu dạng khỏc nhau của hợp chất hữu cơ. 3. Cỏc loại liờn kết trong hoỏ hữu cơ B. Liờn kết p (pi) - Được tạo thành khi hai AO-p hoặc AO-d cú trục song song, xen phủ bờn ngoài và vuụng gúc với trục liờn kết Sự xen phủ bờn. - Về mặt lượng tử, cỏc electron của liờn kết p cú hỡnh chiếu mụ men động lượng trờn trục liờn kết là 1 3. Cỏc loại liờn kết trong hoỏ hữu cơ A. Liờn kết pi (p) - Được hỡnh thành do sự xen phủ bờn của cỏc AO xen phủ bên AO-p AO-p d-d trục liên kết xen phủ bên AO-dAO-d pp-d trục liên kết xen phủ bên AO-p AO-d trục orbital trục orbital pp-p trục liên kết ❖ Đặc điểm của liờn kết p : - Liờn kết p được tạo thành do sự xen phủ bờn, kộm hữu hiệu hơn sự xen phủ trục nờn kộm bền hơn liờn kết σ, dễ dàng bị đứt ra trong cỏc phản ứng húa học. - Khụng cú trục đối xứng nhưng nhận mặt phẳng chứa trục liờn kết làm mặt phẳng đối xứng. - Cỏc nguyờn tử hoặc nhúm nguyờn tử liờn kết với nhau bằng liờn kết p thỡ khụng quay tự do quanh trục nối hai hạt nhõn liờn kết được (vỡ sự quay đú làm mất đi sự xen phủ bờn, phỏ vỡ liờn kết p). Do đú, hai nguyờn tử liờn kết đụi với nhau (gồm 1 liờn kết σ và 1 liờn kết p) sẽ tạo ra phần cứng nhắc của phõn tử. Đồng phõn hỡnh học cis, trans của cỏc hợp chất cú liờn kết đụi Chỳ ý: - Giữa 2 nguyờn tử liờn kết với nhau trong phõn tử bao giờ cũng chỉ tồn tại một liờn kết σ, cũn số liờn kết π cú thể bằng 0, 1, 2. So sỏnh độ dài và năng lượng liờn kết C. Liờn kết delta (δ) - Liờn kết này ớt gặp, đú là liờn kết xuất hiện do sự xen phủ của cỏc orbital phõn lớp d, f. - Về mặt lượng tử: được tạo thành khi hỡnh chiếu của momen đụng lượng cỏc orbital trờn trục liờn kết = ± 2. - Liờn kết δ thường được tạo thành trong 1 số trường hợp tạo phức ❖ Xem thờm Thuyết obital phõn tử MO (Molecular Obital) hay cụ thể Phương phỏp tổ hợp tuyến tớnh (MO – LCAO- Molecular Orbital Linear Combination of Atomic Orbital) dựa trờn sự mở rộng khỏi niệm hàm súng cho trường hợp phõn tử. AO-d AO-d . . . .. . . d-d NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ TÁC NHÂN PHẢN ỨNG 1. Thuyết húa trị địnhhướng 2. Cỏc kiểu lai húa - Lai húa sp, sp2, sp3 3. Cỏc loại liờn kết húa học - Liờn kết  - Liờn kết π