Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 2, Phần 1: Hydrocacbon chưa no, có 2 liên kết đôi Ankadien

HYDROCACBON CHƯA NO, CÓ 2 LIÊN KẾT ĐÔI: ANKADIEN 1. Khái niệm chung 2. Điều chế 3. Tính chất Hóa học 1. KHÁI NIỆM CHUNG Ankadien là hợp chất hydrocacbon chưa no (không no) mạch hở mà trong phân tử chứa 2 liên kết đôi C=C. + Công thức phân tử chung của ankadien là CnH2n-2 với n  3 ❖ Căn cứ vào vị trí liên kết đôi mà chia thành 3 loại: + Các Ankadien với 2 liên kết đôi liền nhau: C = C = C kém bền và có khả năng phản ứng lớn + Các ankadien với liên kết đôi cách nhau (2 lk đơn trở lên): có tính chất không khác biệt nhiều với các anken + Các ankadien với hệ liên hợp: có một số tính chất đặc biệt hơn so với hai loại trên. CH2 = CH – CH = CH2 1,3-butadien ❖Cách gọi tên quốc tế IUPAC: Tên quốc tế của các ankadien tương tự anken đổi đuôi en thành dien STT nhóm thế Tên nhóm thế tên HC mạch chính (đuôi dien vị trí 2 liên kết đôi+ - Gọi tên: + + 1 2 3 4 5 6 7 CH3−CH=CH−CH2−CH=CH−CH3 2,5-heptadien CH2=CH−CH=CH2 1,3-butadien hay divinyl 2-metyl 1,3-butadien hay isopren ❖Đồng phân + Đồng phân cấu tạo: đồng phân mạch, vị trí liên kết ba, kiểu liên kết,... + Đồng phân lập thể: có đồng phân hình học cis-, trans- tương tự anken Ở nhiệt độ thường butadien là một chất khí, isopren và dimetyl butadien là những chất lỏng ❖ Tính chất vật lý: ❖ Điều chế từ n-butan và n-buten: dehydro hóa 2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ❖ Từ axetylen Cu2Cl2, NH4Cl 450oC Xúc tác thường dùng: Al2O3 + Cr2O3 ở t o = 650oC 1,3-butadien 1,3-butadien Cách 1: 2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ❖ Từ axetylen: 1,3-butadien OH-Cách 2: Cách 3: Reppe 1945 ❖ Từ C2H5OH: pp Lêbêde CH3-CH-CH2-CH3 CH3 ⎯⎯→ Xt, to , p 2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ❖ Điều chế isopren: axeton Cách 1: đề hydro hóa Cách 2: từ axetylen CH2= CH-CH=CH2 CH3 isopentan isopren CH  CH + CH3 – CO - CH3 ⎯⎯→ CH2= CH-CH=CH2 CH3 NaNH2 isopren Phân tử 1,3-butadien có 4 nguyên tử Cở trạng thái lai hoá sp2. Chúng liên kết với nhau và với các nguyên tử hydro bằng liên kết . Các liên kết  tạo thành do sự xen phủ của các orbital lai hoá sp2 của cacbon (liên kết C−C), và do sự xen phủ của các orbital lai hoá với orbital s của hydro (liên kết C−H) 3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG: Xét phân tử CH2=CH−CH=CH2 3. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG: Xét phân tử CH2=CH−CH=CH2 Tất cả các nguyên tử cacbon và hydro đều nằm trên một mặt phẳng, các orbital p của các nguyên tử C xen phủ lẫn nhau tạo 2 liên kết  và 4 electron  giải toả trên toàn bộ phân tử thành hệ e  liên hợp làm liên kết dôi dài ra, liên kết đơn ngắn lại. Ảnh hưởng liên hợp thể hiện rõ ở khả năng phản ứng cộng tăng lên và đặc biệt cho phản ứng cộng 1,4. Ngoài ra, các ankadien có nối đôi liên hợp còn rất dễ tham gia phản ứng trùng hợp thành các polyme dùng chế tạo cao su nhân tạo. + Phản ứng cộng AE vào hệ liên hợp: sản phẩm cộng 1,2 hay 1,4 + Phản ứng trùng hợp Từ cấu trúc suy ra các hướng phản ứng chính của hợp chất Ankadien: + Phản ứng cộng đóng vòng 3.1. Phản ứng cộng ❖ Cộng H2 Tùy thuộc tác nhân khử có thể thu butan hoặc 2- buten 3.1. Phản ứng cộng ❖ Cộng HCl: AE Sản phẩm cộng 1,2 78% Sản phẩm cộng 1,4 22% Cơ chế: 3.1. Phản ứng cộng ❖ Cộng HBr, Br2: AE Sản phẩm cộng 1,4 Sản phẩm cộng 1,2 Tỷ lệ sản phẩm cộng 1,2 và cộng 1,4 phụ thuộc vào điều kiện phản ứng, to, dung môi phân cực hay không phân cực, thời gian phản ứng 3.1. Phản ứng cộng ❖ Cộng HBr, Br2: AE Sản phẩm cộng 1,4Sản phẩm cộng 1,2 3.1. Phản ứng cộng ❖ Cộng HBr, Br2: AE 3.1. Phản ứng cộng ❖ Cộng HBr, Br2: AE +) Trong môi trường phân cực: → Ở to rất thấp thì sản phẩm 1,2 là chủ yếu do về mặt động học, sản phẩm 1,2 tạo thành nhanh hơn và năng lượng hoạt hóa sp 1,2 thấp hơn 1,4. → Ở to cao hơn, tỷ lệ sản phẩm 1,4 càng tăng do về mặt nhiệt động sản phẩm 1,4 bền hơn sản phẩm 1,2 → Sản phẩm 1,2 tạo thành sẽ chuyển dần sang sản phẩm 1,4. +) Trong môi trường ít phân cực hay không phân cực : do trong môi trường này không tạo được khả năng tách dị ly mà chỉ ở dạng Br+-Br- và khi phản ứng với butadien-1,3 thì cộng hợp 1,2 là chủ yếu 3.2. Phản ứng cộng 1,4 đóng vòng: Diels-Alder dien dienophil Sản phẩm cộng 1,4 đóng vòng 3.3. Phản ứng trùng hợp +) Xảy ra theo cơ chế gốc hay cơ chế ion Hợp chất cơ kim, R-li+→ cơ chế ion – anion, sp 1,4 Na, perooxit → cơ chế gốc → sp hỗn hợp 1,2 và 1,4 Na, 8at 3.3. Phản ứng trùng hợp Na, 8at quá trình trùng hợp 1,4 có thể xảy ra hai khả năng trùng hợp cis- hoặc trans- Butadien có khả năng đồng trùng hợp với rất nhiều monome khác như stryren (C6H5−CH=CH2), acronitril (CH2=CH−CN) X = C6H5−, −CN 3.3. Phản ứng trùng hợp Na, 8at Butadien có khả năng đồng trùng hợp với rất nhiều monome khác như stryren (C6H5−CH=CH2), acronitril (CH2=CH−CN) 3.3. Phản ứng trùng hợp Na, 8at Butadien có khả năng đồng trùng hợp với rất nhiều monome khác như stryren (C6H5−CH=CH2), acronitril (CH2=CH−CN) X = C6H5− sẽ tạo cao su Buna S (Cao su styren-butadien): chịu mài mòn tốt, làm lốp máy bay X= −CN sẽ tạo cao su Buna N: chịu xăng dầu, dm tốt 3.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Cao su thiên nhiên là đồng phân cis-1,4 - polyisopren: Cao su tự nhiên lấy từ nhựa cây cao su. Cao su tự nhiên được coi như polyme của isopren (C5H8)n với n là một số trung bình, có thể thay đổi trong quá trình chế biến. Đặc biệt cao su có khả năng hấp thụ lưu huỳnh (có khả năng lưu hoá) và trở thành một sản phẩm có độ đàn hồi và có khả năng chịu tác dụng của hoá chất. Nếu cao su hấp thụ 25  40% lưu huỳnh thì ta được một sản phẩm cứng có tính cách điện cao gọi là nhựa ebonit. 3.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Cao su thiên nhiên là đồng phân cis-1,4 - polyisopren: 3.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Cao su tổng hợp: Sản phẩm trùng hợp isopren Dựa trên các monome như butadien, isopren, cloropren, styren, acrylonitril, ... người ta dùng các phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp để tạo ra các sản phẩm có tính chất cao su tuỳ theo yêu cầu sử dụng (cần chịu nhiệt, chịu mài mòn, chịu dầu, ...) 3.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Cao su tổng hợp: Sản phẩm trùng hợp isopren Dựa trên các monome như butadien, isopren, cloropren, styren, acrylonitril, ... người ta dùng các phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp để tạo ra các sản phẩm có tính chất cao su tuỳ theo yêu cầu sử dụng (cần chịu nhiệt, chịu mài mòn, chịu dầu, ...) NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT ANKADIEN 1. Khái niệm chung 2. Điều chế 3. Tính chất Hóa học •Phản ứng cộng AE cộng 1,2 và cộng 1,4 •Phản ứng cộng 1,4 đóng vòng •Phản ứng trùng hợp •Một số polyme tiêu biểu ...