Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 2, Phần 2: Hydrocacbon chưa no, có 2 liên kết đôi Anken

HYDROCACBON CHƯA NO, CÓ 1 LIÊN KẾT ĐÔI: ANKEN (1) 1. Khái niệm 2. Danh pháp 3. Đồng phân 4. Điều chế 1. KHÁI NIỆM Anken là hợp chất hydrocacbon chưa no (không no) mạch hở mà trong phân tử chứa 1 liên kết đôi C=C. + Công thức phân tử chung của anken là CnH2n với n  2 Khi n = 2, ta có chất đầu tiên của dãy đồng đẳng, gọi là etylen C2H4 nên dãy anken còn gọi là dãy đồng đẳng của etylen. Anken còn được gọi là "ôlêfin" hay "olefin" (tên lịch sử nhưng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp hóa dầu) hoặc các hợp chất vinyl. 2. DANH PHÁP 2.1. Hợp chất Alken/Anken: ❖ Cách gọi tên thông thường C2H6 etan C3H8 propan C4H10 butan C5H12 pentan C2H4 etylen C3H6 propylene C4H8 butylene C5H10 pentylen Tên hydrocacbon no tương ứng thay đuôi "an" bằng đuôi "ylen" + 2. DANH PHÁP ❖Cách gọi tên quốc tế IUPAC: Tên quốc tế của các ankan tương ứng nhưng đổi đuôi "an" thành "en" theo một số nguyên tắc - Xác định mạch chính: Đó là mạch chứa liên kết đôi dài nhất và có nhiều nhóm thế nhất (các nhánh phụ coi là nhóm thế) - Đánh số mạch chính từ đầu gần liên kết đôi hơn và sao cho tổng số chỉ vị trí của nhánh (locant) là nhỏ nhất 1 2 3 4 5 6 CH3 – CH – CH = CH – CH2 – CH3 CH3 STT nhóm thế Tên nhóm thế tên anken mạch chính (đuôi en) vị trí liên kết đôi + - Gọi tên: + + 2. DANH PHÁP ❖ Cách gọi tên theo IUPAC (International Union Pure and Applied Chemistry) 1 2 3 4 5 6 7 2 – etyl- 3,5 – dimetyl-1-hepten - Các gốc hydrocacbon chứa liên kết đôi có đuôi "enyl", việc đánh số mạch cacbon trong gốc bắt đầu từ nguyên tử cacbon có hoá trị tự do Một số gốc ankenyl có tên thông thường được sử dụng phổ biến: Vinyl CH2=CH- allyl CH2=CH-CH2- 3. ĐỒNG PHÂN ❖Đồng phân cấu tạo: đồng phân mạch, vị trí liên kết đôi, kiểu liên kết,... Penten-1 Hoặc 1-penten Penten-2 3-metyl-1-buten 2-metyl-1-buten 2-metyl-2-buten xyclopentan 3. ĐỒNG PHÂN ❖ Đồng phân hình học: Có đồng phân hình học do mặt phẳng  của liên kết đôi là phần cố định, nhóm thế không thể quay tự do xung quanh liên kết đôi như liên kết đơn, vì khi quay như thế liên kết đôi sẽ bị phá vỡ cis-2-buten tnc = −139 oC; tsôi = +3,37 oC trans-2-buten tnc = −105 oC; tsôi = +1 oC Các đồng phân cis − trans có tính chất vật lý và hoá học khác nhau, Nói chung, dạng trans bền vững hơn dạng cis, do ở trạng thái năng lượng thấp hơn Eten (etylen) 4.1. Loại nước của rượu ( dehyrat hoá rượu ): Ví dụ, đun nóng ancol etylic với H2SO4 đặc ở nhiệt độ trên 170oC sẽ thu được etylen 4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CH3 – CH2 – OH + H2SO4, đặc → CH3 – CH2 – OSO3H CH3 – CH2 – OSO3H → CH2 = CH2 + H2SO4 Alkyl sunfat R– OH + H2SO4, đặc → R– OSO3H→ R-CH = CH2 + H2SO4 Anken Với rượu mạch dài, phản ứng loại H2O thường tuân theo qui tắc tách Zaitsev (ưu tiên tách OH cùng H ở C bậc cao hơn) CH3 – CH2 –CHOH – CH3 + H2SO4, đặc→ CH3 – CH = CH – CH3 +) Với xúc tác H2SO4, đặc, H3PO4, P2O5 : 4.1. Loại nước của rượu ( dehyrat hoá rượu ): 4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ CH3 – CH2 –CH2 – OH CH3 – CH = CH2 + H2O 3500C Al2O3 +) Với xúc tác axit rắn: Zeolit, Al2O3: Đây là phương pháp sử dụng trong công nghiệp. 4.2. Tách loại hydro halogenua (HX) của mono ankyl halogenua: 4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ +) Phản ứng: R – CH2 – CH2 – X R – CH2 = CH2 + HX KOH/rượu 4.3. Đi từ dẫn xuất dihalogen : 4. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Dd CH3COOH 4.4. Dehyro hóa: 4.5. Craking dầu mỏ: R – CH2 – CH2 – R’ → R – CH = CH2 + R’H anken ankan to NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT ANKEN (1) 1. Khái niệm 2. Danh pháp - Thông thường - IUPAC 3. Đồng phân - đồng phân cấu tạo - Đồng phân hình học 4. Phương pháp Điều chế - Oxi hóa - Hydrat hóa - Tách loại, - Cracking,... HYDROCACBON CHƯA NO, CÓ 1 LIÊN KẾT ĐÔI: ANKEN (2) 1. Tính chất vật lý 2. Tính chất hóa học 1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ +) Trạng thái: C2 và C3: Khí C4  : Lỏng Các đồng đẳng với số C lớn hơn: Rắn +) tos < ankan có cùng số nguyên tử C. cis-Anken có t°s cao hơn (µ lưỡng cực lớn hơn), nhưng có t°nc thấp hơn (vì ít đối xứng hơn) trans-anken tương ứng. +) Tan rất ít trong H2O, tan nhiều hơn trong dung môi hữu cơ ít phân cực. Các anken tan được trong SO2 lỏng. +) d, n (chiết suất) > alkan cùng số nguyên tử C + Nguyên tử C chứa liên kết đôi trong anken ở trạng thái lai hoá sp2, trong liên kết đôi có một liên kết  do sự xen phủ trục của hai electron lai hoá và một liên kết  do sự xen phủ bên của hai electron p. 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG: Tất cả các nguyên tử liên kết trực tiếp với hai nguyên tử C trong liên kết đôi đều nằm trên cùng một mặt phẳng với hai C đó (mặt phẳng liên kết). Hai trục của hai electron p song song nhau tạo thành mặt phẳng  vuông góc với mặt phẳng liên kết. Thực chất của liên kết  tạo thành là orbital liên kết  có mật độ electron bao phủ cả phía trên và phía dưới hai nguyên tử C trong nối đôi Ví dụ phân tử CH2=CH2 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG: ❖ Như vậy, các orbital  mở rộng về 2 phía của liên kết  và có mật độ e cao nên nó là 1 bazơ Lewis và các axit (tác nhân E) dễ tấn công vào anken. Phản ứng cộng vào anken đặc trưng là phản ứng cộng electrophil, đôi khi có phản ứng cộng gốc tự do. + Mà so với liên kết đơn C-C, khoảng cách của liên kết đôi C=C ngắn hơn, do vậy mật độ e trên liên kết đôi C=C này lớn hơn so với liên kết đơn C-C trong ankan C – C: d = 1,54 Ao, C = C: d = 1,34 Ao ❖ Liên kết  hình thành bởi sự xen phủ bên nên liên kết  không bền, dễ đứt so với liên kết  (Năng lượng liên kết  ở anken: 83 kcal/mol – Năng lượng liên kết  ở anken: 63 kcal/mol). Vì vậy anken có khả năng phản ứng cao hơn nhiều so với ankan. + Phản ứng cộng vào liên kết C=C + Phản ứng trùng hợp Từ cấu trúc suy ra các hướng phản ứng chính của hợp chất Anken: + Phản ứng oxi hoá 2.1. Phản ứng cộng 2.1.1. Cộng H2 + Phản ứng tỏa nhiệt + Cần xúc tác : C = C + H2 → CH – CH + Q 2.1. Phản ứng cộng 2.1.2. Phản ứng cộng electrophil AE + Một số phản ứng: Giai đoạn 1 Giai đoạn 2 nhanh Giai đoạn tạo thành cacbocation là giai đoạn chậm, quyết định tốc độ chung của cả quá trình 2.1.2. Phản ứng cộng electrophil AE + Khả năng phản ứng: HI >HBr >HCl ❖ Cộng axit HX (hydro halogenua) X nhanh Chậm SP cộng kiểu trans do thuận lợi hơn về mặt không gian + Hướng của phản ứng cộng vào anken theo cơ chế AE: - Khi cộng HX vào CH2=CH2 chỉ tạo một sản phẩm CH3-CH2X - Khi cộng HX vào một anken bất đối xứng sẽ tuân theo quy tắc Markovnikov (Maccônicôp): Trong phản ứng cộng của HX vào một anken bất đối xứng (hai cacbon mang nối đôi có bậc khác nhau), nguyên tử hydro của HX sẽ cộng vào nguyên tử C của nối đôi chứa nhiều hydro hơn (cacbon bậc thấp), còn X sẽ tấn công vào nguyên tử C còn lại của nối đôi chứa ít H hơn (cacbon bậc cao) để tạo sản phẩm chính. + Giải thích quy tắc Markovnikov : - Theo yếu tố tĩnh (trạng thái tĩnh): sự phân bố mật độ electron trong phân tử propylen có thể biểu diễn như sau: Cl−H+ + Giải thích quy tắc Markovnikov : - Theo yếu tố động (trạng thái động): khi xảy ra phản ứng, giai đoạn 1 chậm là H+ tấn công vào phân tử propylene tạo 2 cacbocation sau: Cacbocation (I) bền hơn (II) Sp chính là (1) ❖Phản ứng cộng H2O: R – CH = CH2 + H2O → R – CH – CH3 xúc tác OH + Tác nhân HO-H+ trong đó tách ra H+ là tác nhân E + Xúc tác: H2SO4 loãng, ZnCl2, ❖Phản ứng cộng HOX: + Tác nhân HO-X+ trong đó tách ra X+ là tác nhân E trong bóng tối Dm phân cực: CCl4 ❖Phản ứng cộng H2SO4: ❖Phản ứng cộng halogen: Điều kiện: pha khí, có mặt pexoit, chiếu sáng cộng Br2 sẽ theo cơ chế AR + Tác nhân HSO4 -H+ trong đó tách ra H+ là tác nhân E ở giai đoạn 1 tạo sản phẩm ankyl sunfat, + Tác nhân F2 >> Cl2>Br2 >>I2 trong đó F2 pư mạnh phân hủy anken, I2 pư khó khăn, thuận nghịch chuyển về chất đầu cơ chế AE cộng kiểu trans 2.1.3. Cộng gốc tự do + Quy tắc Kharat (hiệu ứng Kharat): Khi phản ứng có mặt peroxit (R-O-O-R), chiếu sáng, Kharat thu được sản phẩm chính cộng ngược qui tắc Markovnikov. Ánh sáng Hoặc to Phản ứng theo cơ chế gốc AR CH3-CH=CH2 + Br • ❖ Hướng của phản ứng cộng vào anken: Br • Độ bền các gốc tự do: gốc bậc 3 > gốc bậc 2 > gốc bậc 1 + Ngoài các phản ứng cộng vào anken theo cơ chế AE: tuân theo quy tắc Markovnikov thì còn một số phản ứng cộng không tuân theo quy tắc này hoặc theo cơ chế khác (AR). ❖ Hướng của phản ứng cộng vào anken: + Quy tắc Zaitsep - Vacnhe: Với phân tử anken bất đối xứng liên kết đôi C=C có số nguyên tử H bằng nhau (VD: CH3-CH2-CH=CH-CH3) → phản ứng cộng HX sẽ tuân theo quy tắc Zaitsep - Vacnhe : Phần anion X− sẽ kết hợp vào C được ankyl hóa ít hơn, phần cation (+) sẽ kết hợp vào C được alkyl nhiều hơn. Hiệu ứng +I: (CH3)3C− > (CH3)2CH− > CH3CH2− > CH3− Hiệu ứng H: CH3− > CH3−CH2− > (CH3)2CH− > (CH3)3C− alkyl hóa tăng dần( H > +I ) ❖ Hướng của phản ứng cộng vào anken: + Qui tắc Markovnikov thường chỉ áp dụng với anken không có nhóm thế. Đối với các anken có chứa nhóm thế halogen và các nhóm thế tương ứng thì phản ứng cộng HX sẽ xảy ra phức tạp hơn. Kết quả phản ứng được giải thích bằng hiệu ứng liên hợp, siêu liên hợp, hiệu ứng cảm ứng trong trạng thái tĩnh hoặc trạng thái động. Trong đó trạng thái động là quyết định hướng phản ứng. Qui tắc tổng quát: khi phản ứng cộng HX vào anken bất đối xứng sẽ ưu tiên trải qua bước hình thành trạng thái trung gian (cacbocation, gốc tự do,...) bền vững hơn (năng lượng thấp hơn). + Xét phản ứng: Do vậy sản phẩm tạo thành theo hướng cacbocation (I) là chủ yếu và Trạng thái động là trạng thái quyết định → sản phẩm tạo thành tuân theo quy tắc Markovnikov. Do yếu tố tĩnh không thuận lợi nên làm giảm mật độ e trên liên kết đôi → khả năng cộng HX vào Cl – CH = CH2 là khó khăn (Pư chậm). Trạng thái động -I +C Do -Is > +Cs Sản phẩm ngược với quy tắc Markovnikov Trạng thái tĩnh Cl – CH = CH2 + HBr 2.2. Phản ứng oxy hóa Trong đk êm dịu, tác nhân oxi hóa yếu chỉ làm đứt lk π, để lại lk σ (mạch cacbon được giữ nguyên). Trong đk khắc nghiệt và tác nhân oxi hóa mạnh, cả lk π và lk σ đều bị đứt ra tạo sản phẩm mạch ngắn + Oxi hóa bằng KMnO4, H2O thu được diol: + Oxi hóa bằng KMnO4, H2SO4 hoặc K2Cr2O7, H2SO4 sẽ cắt mạch ở nối đôi cho ra hỗn hợp axit và xeton tùy cấu tạo R2C=CH−R + 3 [O] ⎯→ R2C=O + R−COOH Nhờ phản ứng này có thể xác định vị trí của liên kết đôi trong anken ban đầu 2.2. Phản ứng oxy hóa + Peraxit hữu cơ, như axit perbenzoic, axit peraxetic, v.v... oxi hoá các anken tạo ra -oxit, thủy phân sẽ thu được diol + Oxi hoá etylen đến axetandehit (sử dụng trong công nghiệp) + H2O xúc tác PdCl2, CuCl2 trong dung dịch HCl + Ozon hóa Đa số các alken phản ứng với ozon ở ngay to thấp, liên kết do  bi đứt ra tạo thành một dẫn xuất peoxit vòng gọi là ozonit Tùy theo các gốc R mà thu được các sản phẩm khác nhau ozonit Để giảm pư phụ người ta thay thủy phân bằng pư khử 2.3. Phản ứng trùng hợp → Là phản ứng quan trọng về công nghiệp của anken và các hợp chất không no khác. → Phản ứng trùng hợp có hệ số trùng hợp nhỏ (thường <10) gọi là oligome hóa. → Phản ứng trùng hợp có hệ số lớn (polyme hóa) là quá trình kết hợp nhiều phân tử riêng lẻ (monome) thành phân tử có khối lượng rất lớn gọi là polyme. 2.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Dime hóa iso butylene: - Phản ứng quan trọng điều chế xăng có trị số octan cao, - Xúc tác phản ứng có thể là axit proton (H2SO4) hay axit Lewis ( zeolit) - Cơ chế phản ứng là cơ chế cộng AE SP chính Iso octan (2,2,4-trimetylpentan) Ni Trả lại xúc tác 2.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Polyme hóa: Tuỳ theo bản chất của monome, tuỳ theo điều kiện tiến hành phản ứng, sự trùng hợp sẽ xảy ra theo cơ chế khác nhau, cho polyme có cấu tạo khác nhau và hệ số trùng hợp khác nhau. → Để tạo polyme, phải làm hoạt hóa các liên kết đôi ở monome. Muốn vậy phải khơi mào phản ứng bằng các chất khơi mào. Chất khơi mào có thể là chất tự do , cation, anion. + Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do - Chất khơi mào là các chất tạo gốc và thường là các peoxit (R-O-O-R’) - Giai đoạn khơi mào: R-O-O-R → 2 ROo ROo + CH2 = CH2 → RO- CH2 = CH2 o RO- CH2 = CH2 o + n CH2 = CH2 → RO - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 o 2.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Polyme hóa: - Phát triển mạch: n - Tắt mạch: 2.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Polyme hóa: + Trùng hợp theo cơ chế cation - Cơ chế phản ứng giống cộng hợp HX vào anken - Chất khơi mào thường dùng là các cation: H2SO4,H +(BF3OH) - 2.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Polyme hóa: + Trùng hợp theo cơ chế cation + Phản ứng kết thúc khi có 1 anion kết hợp vào cation hoặc cation tách đi 1 proton H+ + Phản ứng trùng hợp theo cơ chế cation xảy ra dễ dàng nếu cacbocation được bền hóa ( ổn định hóa ). Nếu Y là –CN, –F, –Cl, –Br, –COOH,thì cacbocation không được bền hóa do ảnh hưởng của nhóm hút e, dẫn đến các monome khó trùng hợp theo cơ chế cation. Nếu Y là các nhóm –OCH3, –C6H5, –CH(CH3)2 thì cacbocation được ổn định hóa nhờ sự giải tỏa điện tích dương qua các hiệu ứng → Phân tử dễ có khả năng trùng hợp thành mạch dài + 2.3. Phản ứng trùng hợp + Trùng hợp theo cơ chế anion Chất khơi mào phản ứng thường là các bazo ( ankin kim loại cung cấp tác nhân R-, alconat ( cung cấp RO- ), amidua (NH2 -), hydroxyl (OH- ) Phản ứng kết thúc khi có 1 cation kết hợp vào cacbanion . Nói chung các anken khó trùng hợp theo cơ chế anion vì chỉ có 1số ít tác nhân nucleophyl có khả năng cộng hợp vào liên kết đôi ( do liên kết đôi đặc trưng là cộng electrophyl) + Với một số alken thế trong đó nhóm thế là nhóm thiếu hụt electron như –CN, –Cl, –F, thì phản ứng trùng hợp anion dễ xảy ra do điện tích ( – ) được giải tỏa bớt 2.3. Phản ứng trùng hợp ❖ Polyme hóa: Peoxit, 100atm n CH2=CH2 ⎯⎯→ −CH2−CH2− n etylen polyetylen 100-300oC + Một số phản ứng trùng hợp Trùng hợp theo cơ chế gốc tự do. Nếu dùng xúc tác Ziegler–Natta ( hỗn hợp TiCl4,/ (C2H5)3Al ) thì phản ứng xảy ra ở to phòng, Pthường và polyme tạo thành có cơ lý đặc biệt. Styren cũng có quá trình trùng hợp tương tự etylen 2.3. Phản ứng trùng hợp + Một số phản ứng trùng hợp - polyme hóa theo cơ chế gốc 2.3. Phản ứng trùng hợp + phản ứng trùng hợp khác Đặc tính của nó tương tự như polyetylen , nhưng nó hơi cứng hơn và chịu nhiệt tốt hơn. Nó là một vật liệu trắng, cơ học chắc chắn và có khả năng kháng hóa chất cao. Polypropylen là loại nhựa hàng hóa được sản xuất rộng rãi thứ hai (sau polyetylen ) và nó thường được sử dụng trong đóng gói và dán nhãn . Năm 2013, thị trường toàn cầu về polypropylen là khoảng 55 triệu tấn chất xúc tác Ziegler-Natta 2.3. Phản ứng trùng hợp + phản ứng trùng hợp cation Polyisobutylen là một loại cao su tổng hợp, hoặc chất đàn hồi . Nó đặc biệt bởi vì nó là loại cao su duy nhất không thấm khí. Đó là, nó là cao su duy nhất có thể giữ không khí trong thời gian dài. + Cao su butyl có tính không thấm nước, độ uốn tốt Một số hợp chất tiêu biểu ❖ Etylen hay eten (tên tiếng Anh: ethylene) CH2 = CH2 Một số hợp chất tiêu biểu ❖ Polyetylen: Dựa vào khối lượng phân tử, tỷ trọng, độ kết tinh và mức độ khâu mạch mà PE được chia thành tám loại: •VLDPE (PE tỷ trọng rất thấp) •LDPE (PE tỷ trọng thấp) •LLDPE (PE tỷ trọng thấp mạch thẳng) •MDPE (PE tỷ trọng trung bình) •HDPE (PE tỷ trọng cao) •UHMWPE (PE có khối lượng phân tử cực cao) •PEX hay XLPE (PE khâu mạch) •HDXLPE (PE khâu mạch tỷ trọng cao) Một số hợp chất tiêu biểu - Tạo polyme polypropylene (PP) ❖ Propylen ❖ Iso butylen - Tạo polyme và xăng trị số octan cao NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT ANKEN (2) 1. Tính chất vật lý 2. Tính chất hóa học - Phản ứng cộng AE, AR - Phản ứng oxy hóa - Phản ứng trùng hợp - Một số anken, polyme tiêu biểu - ...