Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 2, Phần 3: Hydrocacbon chưa no, có 2 liên kết đôi Ankin

HYDROCACBON CHƯA NO, CÓ 1 LIÊN KẾT BA: ANKIN 1. Khái niệm 2. Danh pháp, Đồng phân 3. Điều chế 4. Tính chất vật lý 5. Tính chất Hóa học 1. KHÁI NIỆM Ankin (Dãy đồng đẳng axetylen) là hợp chất hydrocacbon chưa no (không no) mạch hở mà trong phân tử chứa 1 liên kết ba C≡C. + Công thức phân tử chung của ankin là CnH2n-2 với n  2 Khi n = 2, ta có chất đầu tiên của dãy đồng đẳng, gọi là axetylen C2H2 , n = 3, được metyl axetylen C3H4,... nên dãy ankin còn gọi là dãy đồng đẳng của axetylen. 2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN ❖ Cách gọi tên hợp lý: xuất phát từ axetylen Tên gốc hydrocacbon liên kết 2 bên -C≡C- "axetylen" + ❖Cách gọi tên quốc tế IUPAC: Tên quốc tế của các ankan tương ứng nhưng đổi đuôi "an" thành "in" - Xác định mạch chính: Đó là mạch chứa liên kết ba dài nhất và có nhiều nhóm thế nhất (các nhánh phụ coi là nhóm thế) - Đánh số mạch chính từ đầu gần liên kết ba hơn và sao cho tổng số chỉ vị trí của nhánh (locant) là nhỏ nhất STT nhóm thế Tên nhóm thế tên ankin mạch chính (đuôi in) vị trí liên kết ba+ - Gọi tên: + + 1 2 3 4 5 6 7 CH3 – C ≡ C – CH2 – CH – CH2 – CH3 CH3 Công thức Tên hợp lý Tên quốc tế IUPAC CHCH CHC−CH3 CHC−CH2−CH3 CH3−CC−CH3 CH3−CC−CH2−CH3 CH3−CH(CH3)−CCH CHC−CH2−CH2−CH3 axetylen metyl axetylen etyl axetylen dimetyl axetylen metyletyl axetylen isopropyl axetylen propyl axetylen etin propin 1-butin 2-butin 2-pentin 3-metyl-1-butin 1-pentin 5-metyl-2-heptin 2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN - Các gốc hydrocacbon chứa liên kết ba gọi chung là ankinyl CHC− etinyl CHC−CH2− propinyl (cßn gäi lµ propacgyl) ❖Đồng phân + Đồng phân cấu tạo: đồng phân mạch, vị trí liên kết ba, kiểu liên kết,... + Đồng phân lập thể: khi có C bất đối, liên kết ba trong ankin không tạo ra đồng phân lập thể 2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN ❖ Điều chế axetylen: 1500ºC 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Làm lạnh nhanh 2 CH4 1500ºC C2H2 + 3H2 CaC2 + 2H2O ⎯⎯→ HCCH + Ca(OH)2 6CH4 + 4O2 ⎯→ CHCH + 8H2 + 3CO + CO2 + 3H2O Làm lạnh nhanh + Trong công nghiệp: ❖ Tách loại hydro halogenua (HX) của dẫn xuất vic-dihalogen hoặc gem-dihalogen: R−CH2−CHX2 ⎯⎯→ R−CCH + HX KOH/ancol gem-dihalogen 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Nhờ phản ứng tách hai phân tử HX tạo ra liên kết ba, có thể chuyển hoá liên kết đôi thành liên kết ba ❖ Đi từ dẫn xuất tetrahalogen: Vic-halogen 3. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ ❖ Đồng đẳng của axetylen: R− C ≡CMgBr + R’X ⎯⎯→ R− C ≡ C− R’ + MgBrX Hoặc từ hợp chất cơ magie 4. TÍNH CHẤT VẬT LÝ +) Trạng thái: Các thành phần thấp (C2 - C4) trong dãy đồng đẳng ankin là những chất khí không màu Các đồng đẳng cao hơn là những chất lỏng hoặc rắn +) tos : Các ankin có nhiệt độ sôi hơi cao hơn so với các anken và ankan tương ứng +) Các ankin tan trong nước nhiều hơn các hydrocacbon khác. +) Khối lượng riêng của các ankin cao hơn so với anken tương ứng. + Nguyên tử C chứa liên kết đôi trong ankin ở trạng thái lai hoá sp, mỗi C còn lại 2 orbital p chưa lai hóa. Các orbital này sẽ xen phủ nhau tạo nên 2 orbital liên kết . 5. TÍNH CHẤT HÓA HỌC NHẬN XÉT CHUNG: Ví dụ phân tử CH≡CH + do sự xen phủ bên của các orbital nên liên kết ba C≡C ngắn lại: C – C: d = 1,54 Ao, C = C: d = 1,34 Ao, C≡C : d = 1,2 Ao 5. TÍNH CHẤT HÓA HỌC ❖Ở ankin-1 xuất hiện tính axit yếu R−C ≡ Cδ− ← Hδ+ + So với ankan, anken thì orbital lai hóa của C trong C2H2 có thành phần es cao nhất mà đặc tính của es là có xu hướng thu lại gần hạt nhân nguyên tử nên thành phần mây s càng cao thì xu hướng electron  thu về vùng giữa hai hạt nhân nguyên tử C của nối ba nhiều hơn → ở vùng ngoài có mật độ e ít hơn → điện tích hạt nhân ở vùng này ít được che chắn hơn nên khả năng phản ứng AE kém anken song lại xuất hiện một số phản ứng cộng nucleophyl Tính axit ở ankin-1 được giải thích là do thành phần electron s cao nên e liên kết C−H bị lệch về phía hạt nhân nguyên tử C làm H linh động và dễ bị tách ra. Mặt khác, do độ âm điện của orbital lai hóa sp là lớn nhất (χsp > χsp2> χsp3) → cặp e liên kết C−H sẽ bị hút mạnh nhất → nguyên tử H dễ tách ra dưới dạng H+ gây nên tính axit của ankin−1 + Phản ứng cộng AE vào liên kết C≡C + Phản ứng trùng hợp Từ cấu trúc suy ra các hướng phản ứng chính của hợp chất Ankin: + Phản ứng oxi hoá + Phản ứng thế của ankin-1 5.1. Phản ứng cộng 5.1.1. Cộng H2 + Phản ứng theo kiểu cộng cis + Khi có xúc tác kim loại chuyển tiếp Ni, Pt hoặc Pd, ankin cộng hiđro tạo ra anken, tiếp đó là ankan.Muốn phản ứng dừng lại ở giai đoạn tạo cis-anken, người ta thường làm giảm bớt hoạt tính xúc tác, ví dụ Pd tẩm PbCO3, CaCO3, ... 5.1. Phản ứng cộng 5.1.2. Phản ứng cộng electrophil AE + Cộng halogen: AE theo 2 bậc trans- diclo anken Tetra-clo ankan 5.1.2. Phản ứng cộng electrophil AE ❖ Cộng axit HX (hydro halogenua) khó hơn cộng X2 Cơ chế AE cho SP cộng tuân theo Markovnikov tổng quát HgCl2,t o Nhựa PVC ❖Phản ứng cộng H2O: + Xúc tác: HgSO4 5.2. Phản ứng oxy hóa + Oxi hóa bằng KMnO4, H2O thu được diol: + Oxi hóa bằng KMnO4 hoặc O3 sẽ cắt mạch ở nối ba cho ra hỗn hợp axit phản ứng này có thể dùng để nhận biết vị trí nối 3 trong mạch C. 5.3. Phản ứng trùng hợp Chỉ có phản ứng trùng hợp oligome hóa. Cu2Cl2/NH4Cl 50-60oC vinylaxetylen benzen 5.4. Tính axit yếu và phản ứng thế - Đó là vì ở cacbon lai hoá sp, trong orbital lai hoá, tỷ lệ electron s là electron có mức năng lượng thấp ở gần nhân, chiếm tới 50%, lớn hơn hẳn tỷ lệ electron s trong orbital lai hoá sp2 và sp3. Do độ âm điện của cacbon lai hoá sp lớn, nên liên kết C−H của cacbon mang liên kết ba phân cực mạnh, tăng cường khả năng proton hoá của nguyên tử hydro, cũng như khả năng thế với kim loại: R−C ≡ Cδ− ← Hδ+ - Tính axit yếu nên chỉ phản ứng với bazơ mạnh: 150oC R−C ≡CH + [ Ag(NH3)2]OH ⎯⎯→ R−C ≡CAg ↓ + NH3 + H2O H3 2.5. Một số phản ứng khác + Đồng phân hóa R − CH2− C ≡CH ⎯⎯→ R −C ≡C −CH3 tº Khi đun nóng với rượu kiềm , alkin có thể bị đồng phân hóa rượu kiềm Khi đun nóng với Na , áp suất thích hợp + Phản ứng của axetylen: Các ete vinylic, cũng như este vinylic, đều có thể dùng làm nguyên liệu tổng hợp polyme có nhiều ứng dụng trong kỹ thuật 5.5. Một số phản ứng khác + Phản ứng của axetylen: Axetylen tác dụng với andehit formic tạo thành butindiol-1,4 (chất làm bóng khi mạ niken). CHCH + 2HCHO ⎯⎯→ HOCH2−CC−CH2OH Xúc tác NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT ANKIN 1. Tính chất vật lý 2. Tính chất hóa học - Phản ứng cộng AE, AR - Phản ứng oxy hóa - Phản ứng trùng hợp - Một số anken, polyme tiêu biểu - ...