Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 3, Phần 1: Hydrocacbon thơm

HYDROCACBON THƠM (1) (AROMATIC HYDROCARBONES) 1. Khái niệm 2. Danh pháp 2. Cấu trúc 2. Điều chế 1. KHÁI NIỆM Hợp chất được gọi là “thơm” là do các chất đầu tiên người ta biết về dãy này thực sự có mùi thơm. ❖ Khái niệm Hợp chất thơm CH2-OH CH2COOCH3 CH=CH-CH2-OH Ancol benzylic có trong tinh dầu hoa hồng Este benzylaxetat có trong tinh dầu hoa nhài Ancol cinnamic có trong tinh dầu hoa dạ hương Hợp chất thơm là các hợp chất mạch vòng, có cấu trúc electron đặc biệt và là những hợp chất hữu cơ có tính thơm. Hợp chất có tính thơm là hợp chất có những đặc điểm sau đây: - Tính bền vững của vòng về mặt nhiệt động, đặc trưng bởi năng lượng thơm hóa Ep. - Dễ tham gia phản ứng thế ở nhân thơm, Khó tham gia phản ứng cộng và phản ứng oxy hóa; - Phản ứng thế xảy ra có quy luật; các nhóm thế ở vòng có ảnh hưởng rất đặc trưng đến tính chất hóa học của hợp chất. Có trong tinh dầu: đinh hương quế vanilla Hợp chất thơm là các hợp chất mạch vòng, có cấu trúc electron đặc biệt và là những hợp chất hữu cơ có tính thơm. Về mặt cấu trúc, hợp chất phải có những điều kiện sau để có tính thơm : - Là hệ vòng liên hợp kín giải toả electron p trên toàn hệ thống; - Vòng thơm phải có cấu trúc phẳng, không nhất thiết giống benzen (có thể là đa vòng thơm hoặc dị vòng thơm); - Các electron p phải cặp đôi và số electron p phải thoả mãn quy tắc của Hückel là quy tắc được thiết lập dựa trên phương pháp hóa lượng tử). ❖ Phân loại + Hydrocacbon thơm có chứa vòng benzen; - Hydrocacbon dãy benzen - Hydrocacbon đa nhân thơm Diphenylmetan CH2 AnthraxenNaphtalen + Hydrocacbon thơm không chứa vòng benzene: là các hợp chất đơn vòng nhưng số electron p thoả mãn công thức Hückel, do có (4n+2) electron p giải toả trên một vòng phẳng nên các hợp chất này đều có tính thơm. Benzen Toluen CH3 Stiren CH = CH2 Benzene l ne Styrene 2. Danh pháp của benzen và đồng đẳng Benzen (C6H6) là tên riêng IUPAC lưu dùng Trong trường hợp vòng benzen có từ hai nhóm thế trở lên sẽ xuất hiện đồng phân vị trí nhóm thế Dẫn xuất thế hai lần của benzen có 3 đồng phân vị trí thế 1,2 là ortho-, vị trí thế 1,3 là meta- và vị trí thế 1,4 là para- (viết tắt là o-, m-, p-) Các hydrocacbon đơn vòng khác được gọi tên như dẫn xuất của benzen: tên nhóm thế + benzen ortho- meta- para- (o-) (m-) (p-) 1 ortho (1,2) Y XX Y meta (1,3) para (1,4) X Y 2 1 3 1 4 2. Danh pháp của benzen và đồng đẳng - Tên gọi chung của các hydrocacbon thơm có vòng benzen là aren. - Nếu tách một nguyên tử hydro (H) ra khỏi các hydrocacbon thơm tạo thành gốc hydrocacbon thơm gọi là các nhóm aryl (KH là Ar-). Toluen(e) Metylbenzen(e) Etylbenzen(e) Cumen(e) Isopropylbenzen(e) CH3 CH2-CH3 CH3-CH- CH3 Tên thông thường Tên thay thế Phenyl Benzyl Benzal Benzhydrin CH2 CH C Benzo H C o-Tolyl CH3 m-Tolyl p-Tolyl CH3CH3 Một số gốc aryl: o-Xylen (1,2-Dimetylbenzen) CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 m-Xylen (1,3-Dimetylbenzen) p-Xylen (1,4-Dimetylbenzen) 3. CẤU TRÚC VÀ TINH THƠM CỦA BENZEN Benzen có công thức là C6H6, được tìm ra năm 1825. Dựa trên công thức phân tử và tính chất hóa học của benzen (dễ thế, khó cộng và khó bị oxy hóa) cần phải đưa ra một cấu tạo để phù hợp với các đặc tính trên 3. CẤU TRÚC VÀ TINH THƠM CỦA BENZEN ❖ Cấu trúc của benzene theo giả thuyết cổ điển Benzen có công thức là C6H6, được tìm ra năm 1825. Dựa trên công thức phân tử và tính chất hóa học của benzen (dễ thế, khó cộng và khó bị oxy hóa) cần phải đưa ra một cấu tạo để phù hợp với các đặc tính trên Công thức đường kính (Claus, 1867) Công thức đối góc, (Dewar, 1867) Công thức hướng tâm (Amstrong-Baeyer, 1867) Công thức hóa trị phần, 6 hóa trị phần bão hoà từng đôi một (Thiele, 1899) 3. CẤU TRÚC VÀ TINH THƠM CỦA BENZEN ❖ Cấu trúc của benzene theo giả thuyết cổ điển Công thức Kekulé Theo Kekulé thì C6H6 có cấu tạo vòng gồm liên kết đơn và đôi xen kẽ nhau. +) Trong hệ mạch vòng, tính chất của liên kết đôi bị giảm đi => khó tham gia phản ứng cộng hơn so với hợp chất chưa no mạch hở. +) Có liên kết đơn C - H=> có phản ứng thế Công thức của Kekulé cũng có một số nhược điểm: - Do chiều dài các liên kết C-C là 1,54Å, C=C là 1,34Å nên benzen sẽ không phải là lục giác đều. - Công thức này chưa giải thích được tính chất hóa học của benzen là dễ tham gia phản ứng thế, khó tham gia phản ứng cộng. Công thức vòng benzen của Kekulé được chấp nhận nhiều nhất, gần với quan điểm hiện đại ❖ Cấu trúc của benzene theo quan điểm hiện đại (dựa trên cơ sở hóa học lượng tử và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại) Tính đối xứng: Phân tử benzen rất đối xứng. -Benzen có một trục đối xứng bậc sáu (khảo sát phổ Raman). -Benzen có cấu tạo đồng phẳng (6 nguyên tử C và 6 nguyên tử H cùng nằm trên một mặt phẳng) và vòng 6 cacbon là lục giác đều. -Khoảng cách giữa các nguyên tử C bằng nhau (1,39Å, nằm giữa trị số của lC-C = 1,54Å, lC=C =1,34Å). -Khoảng cách giữa các nguyên tử C và nguyên tử H bằng nhau (lC-H = 1,083Å). Góc hóa trị CCC = HCC = 120o. ❖ Cấu trúc của benzene theo quan điểm hiện đại (dựa trên cơ sở hóa học lượng tử và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại) Về trạng thái lai hóa: Cả 6 nguyên tử C trong vòng benzen đều ở trạng thái lai hóa sp2. Mỗi nguyên tử có 3 liên kết s (2 liên kết sC-C và 1 liên kết sC-H) và còn một obitan p chưa tham gia lai hóa. Các obitan p chưa lai hóa của 6 nguyên tử C xen phủ p ở cả hai phía với mức độ như nhau tạo thành một hệ liên hợp kín. Các electron p của benzen tạo thành hệ thống lục tử p (6ep) giải toả trên toàn bộ vòng benzen. Độ bền vững: Vòng benzen là một hệ liên hợp bền vững về mặt nhiệt động, thể hiện ở năng lượng thơm hóa (năng lượng cộng hưởng) cao Ep = 36 kcal/mol. ❖ Cấu trúc của benzene theo quan điểm hiện đại (dựa trên cơ sở hóa học lượng tử và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại) Để đơn giản (nhất là khi viết cơ chế phản ứng hoặc chuyển dịch e do các hiệu ứng) có thể sử dụng công thức Kekule nhưng cần hiểu theo quan điểm hiện đại Sù xen phñ p + − + − + − + − + − + − 0,139 nm Trôc liªn kÕt bËc s¸u BiÓu diÔn ph©n tö MO−p §¸m m©y electron Sù xen phñ s §é dµi liªn kÕt vµ gãc liªn kÕt 0,1 39 nm 120o C C C C C C H H H HH H 120o ❖ Cấu trúc của benzene theo quan điểm hiện đại (dựa trên cơ sở hóa học lượng tử và các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại) Sự hình thành hệ thống liên hợp p là nguyên nhân làm cho benzen có tính thơm: - Tính tương đối bền vững về mặt nhiệt động học; - Thỏa mãn quy tắc Hückel có 4n+2 = 1.4+2 = 6 ep; - Về hình thức rất không no (CnH2n-6) nhưng thực chất lại no và trơ tương đối; - Khuynh hướng tham gia phản ứng thế chiếm ưu thế (do ở phản ứng thế hệ thống liên hợp được bảo toàn) và phản ứng thế xảy ra có quy luật; -Khuynh hướng tham gia phản ứng cộng hợp giảm (do ở phản ứng cộng phá vỡ hệ thống liên hợp trong vòng); -Khó bị oxy hóa và không có phản ứng trùng hợp 4. ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG +) Điều chế benzen trong công nghiệp: chủ yếu bằng phương pháp chưng cất phân đoạn nhựa than đá (trong thành phần có benzen, toluen, các xylen). 3C2H2 C 6000C C6H6 +) Trong phòng thí nghiệm : - Ankyl hóa theo Friedel-Craft (áp dụng trong công nghiệp hóa dầu - Trime hóa axetilen và đồng đẳng + R − X Benzen AlX3 + H − X Ankylbenzen R 4. DIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG +) Trong phòng thí nghiệm : n-CH3(CH2)5CH3 Toluenn-Heptan + 4H2 CH3 Pt/Al2O3 300oC n-C6H14 Benzen + 4H2 Pt 300oC n-Hexan - Dehydro hóa đóng vòng n –ankan 4. ĐIỀU CHẾ BENZEN VÀ ĐỒNG ĐẲNG +) Trong phòng thí nghiệm : - Phản ứng Würt-Fittig: X + X − R + 2NaX Halogenbenzen AlX3 Ankylbenzen R + 2Na CH CH − R Ankenyl benzen + H2 Ni, t o CH2 − CH2− R Ankylbenzen Ankyl phenyl xeton Ankylbenzen C − R O Zn/HCl to CH2 − R - Phản ứng khử hoá: HYDROCACBON THƠM (1) (AROMATIC HYDROCARBONES) 1. Khái niệm 2. Danh pháp 3. Cấu trúc và tính thơm: - Theo quan điểm cổ điển - Theo quan điểm hiện đại 4. Điều chế benzene và đồng đẳng - Trong Công nghiệp - Trong PTN Nội dung cần nhớ