Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 3, Phần 2: Hydrocacbon thơm

HYDROCACBON THƠM (3) (AROMATIC HYDROCARBONES) Quy luật Thế electrophil SE ở vòng thơm 1. Các loại nhóm thế Phản ứng đặc trưng của vòng benzen là thế SE: ❖ Đặt vấn đề: Khi trong vòng đã có 1 nhóm thế thì nhóm thế tiếp theo sẽ tấn công vào vị trí xác định: + X+ Y- + HY Phản ứng thế SE của nhóm thế thứ 2 sẽ chịu sự động của nhóm thế thứ 1 cả về vị trí và khả năng phản ứng. Nhóm thế có sẵn này gọi là nhóm định hướng + Nhóm thế loại I: thường là các nhóm đẩy điện tử vào vòng thơm, gây ra bởi các hiệu ứng dương (+I, +C, H) hoặc có cả hiệu ứng cảm ứng âm (-I) và hiệu ứng liên hợp dương (+C) nhưng │+C │ > │ -I │ Loại nhóm thế này có đặc trưng: - Hoạt hóa nhân thơm (làm cho phản ứng thế xảy ra nhanh hơn, dễ dàng hơn), trừ halogen (là nhóm thế đặc biệt). - Định hướng tác nhân electrophil thế vào các vị trí o- và p- ❖ Các loại nhóm thế: Bằng thực nghiệm người ta sắp xếp các nhóm thế loại I định hướng vào các vị trí ortho và para như sau O− > −NR2 > −NHR > −NH2 > −OH > −OR > −NHCOR > > halogen (−F > −Cl > −Br > −I) > −OCOR > −R > ankenyl + Nhóm thế loại II: thường là các nhóm hút điện tử ra khỏi vòng thơm, gây ra bởi các hiệu ứng âm: hiệu ứng cảm ứng âm (-I), liên hợp âm (-C) hoặc cả hai. Loại nhóm thế này có đặc trưng: - Phản hoạt hóa nhân thơm (làm cho phản ứng thế xảy ra khó hơn) - Định hướng tác nhân electrophil thế vào các vị trí meta. ❖ Các loại nhóm thế: Bằng thực nghiệm người ta sắp xếp các nhóm thế loại II định hướng vào các vị trí meta như sau −NO2 > −N +R3 > −CN > −COOH > −COOR > −SO3H > −CHO> −COR + Nhóm thế loại II: phản hoạt hóa, định hướng m- ❖ Các loại nhóm thế: + Nhóm thế loại I: hoạt hóa nhân thơm, định hướng o-, p- 2. Quy luật thế electrophil ở nhân thơm benzen Khi trong vòng benzen chưa có nhóm thế (tức phân tử benzen) thì khi thế SE lần 1 nhóm thế sẽ thay thế nguyên tử H ở vị trí bất kỳ ❖ Thế lần 1: Benzen + HNO3 Nitrobenzen H2SO4 ®Æc + H2O NO2 50-60oC 2. Quy luật thế electrophil ở nhân thơm benzen Nếu trong vòng benzen đã có sẵn 1 nhóm thế loại I thì nhóm thế thứ 2 ưu tiên thế vào vị trí o- và p- so với nhóm thế đính sẵn và phản ứng thế xảy ra dễ dàng hơn benzen. ❖ Thế lần 2 (Khi trong vòng benzen có sẵn một nhóm thế): Đun nóng (t<50oC) 2. Quy luật thế electrophil ở nhân thơm benzen Nếu trong vòng benzen đã có sẵn 1 nhóm thế loại II thì nhóm thế thứ 2 ưu tiên thế vào vị trí m- so với nhóm thế đính sẵn và phản ứng thế xảy ra chậm, khó khăn hơn benzen. ❖ Thế lần 2 (Khi trong vòng benzen có sẵn một nhóm thế): 80-90oC (SPC)(SPP)(SPP ) 2. Quy luật thế electrophil ở nhân thơm benzen Trường hợp đặc biệt: Nếu trong vòng benzen đã có sẵn 1 nhóm thế halogen thì phản ứng thế xảy ra chậm, khó khăn hơn benzene và nhóm thế thứ 2 ưu tiên thế vào vị trí o- và p- so với nhóm thế đính sẵn ❖ Thế lần 2 (Khi trong vòng benzen có sẵn một nhóm thế): 2-Nitroclobenzen H2SO4 ®Æc HNO3 NO2 Cl + H2O+ Clobenzen Cl 4-Nitroclobenzen Cl NO2 Clobenzen 2-Closunfonic 4-Closunfonic Cl H2SO4 SO3 + SO3H Cl Cl SO3H 2. Quy luật thế electrophil ở nhân thơm benzen Khi trong vòng benzen đã có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí của nhóm thế vào sau sẽ được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn ❖ Thế lần 3 trở lên (Khi trong vòng benzen có sẵn hai nhóm thế trở lên): Trường hợp 1: Các nhóm thế có sẵn cùng loại thì trật tự định hướng các nhóm thế đính sẵn theo thực nghiệm (nhóm nào định hướng mạnh hơn sẽ quyết định vị trí thế của nhóm thế vào sau) 2. Quy luật thế electrophil ở nhân thơm benzen Khi trong vòng benzen đã có sẵn nhiều nhóm thế thì vị trí của nhóm thế vào sau sẽ được quyết định bởi nhóm thế có tác dụng định hướng mạnh hơn ❖ Thế lần 3 trở lên (Khi trong vòng benzen có sẵn hai nhóm thế trở lên): Trường hợp 2: Các nhóm thế có sẵn khác loại thì nhóm thế loại I sẽ định hướng nhóm thế vào sau 3. Giải thích Quy luật thế electrophil Quy luật thế electrophil vào vòng benzen được giải thích dựa trên hai yếu tố: - Yếu tố tĩnh: lúc phân tử các chất chưa phản ứng (ở trạng thái cơ bản). - Yếu tố động: lúc phân tử các chất phản ứng (ở trạng thái chuyển tiếp). ❖ với phản ứng thế electrophil của benzen: do benzen cấu tạo đối xứng, 6 vị trí C như nhau nên phản ứng thế lần 1 vào vị trí C bất kỳ. 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố tĩnh (Xét trạng thái tĩnh): Tập trung giải thích Quy luật thế electrophil vào vòng benzen khi vòng có sẵn 1 nhóm thế. Đối với các nhóm thế có sẵn loại I đẩy e vào vòng thơm → làm mật độ e trong toàn vòng tăng lên và do sự liên hợp của hệ thống ep trong vòng benzen nên các vị trí o-, p- có mật độ e lớn hơn vị trí m-. + C > – I + I, H H, + C > – I 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố tĩnh (Xét trạng thái tĩnh): Đối với các nhóm thế có sẵn loại II: Do các nhóm thế có hiệu ứng –C, –I sẽ hút e- ra khỏi nhân thơm làm giảm mật độ e- trong vòng benzen vị trí m– giảm ít nhất. Phản ứng thế electrophil giảm và khi thế tác nhân thế định hướng vào vị trí meta. Ví dụ: nhóm NO2 có hiệu ứng – C, – I hút e ra khỏi nhân benzene nên phản ứng của nitrobenzen khó hơn và địnhhướng thế vào vị trí m- 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố động (Xét trạng thái động): Khi phản ứng SEAr xảy ra thì tác nhân electrophil tấn công vào vòng benzen tạo thành phức s. Phản ứng thế electrophil sẽ ưu tiên tạo thành phức s có năng lượng thấp hơn. Do phức s là một tiểu phân giàu năng lượng nên mức năng lượng của nó càng thấp nếu điện tích dương được giải toả càng nhiều. Nhóm thế có sẵn Z có vai trò gì trong việc giải toả điện tích dương trên phức s. para meta ortho E+ EH Z Z H E E H Z E E E Z Z ZZ Năng lượng phức sigma: Eo Em Ep 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố động (Xét trạng thái động): Đối với các nhóm thế có sẵn loại I, gây ra các hiệu ứng dương (+I, +C) đẩy electron vào trong vòng benzen. Khi phản ứng SEAr xảy ra, tác nhân electrophil E+ gắn vào vòng sẽ làm dương hóa chân nhóm thế loại I, làm giảm điện tích dương ở phức s, đặc biệt giảm ở các phức so và sp. Do đó năng lượng hoạt hóa của các phức so và sp thấp hơn phức sm. Nhóm thế E vào sau dễ tấn công hơn và ưu tiên đi vào các vị trí ortho và para.< Ebenzen (R: nhãm thÕ lo¹i I) sortho smeta o p m< spara = Z H E + + + EH Z + + E H Z + + + Z + 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố động (Xét trạng thái động): Đối với các nhóm thế có sẵn loại I, gây ra các hiệu ứng dương (+I, +C) đẩy electron vào trong vòng benzen. Khi phản ứng SEAr xảy ra, tác nhân electrophil E + gắn vào vòng sẽ làm dương hóa chân nhóm thế loại I, làm giảm điện tích dương ở phức s, đặc biệt giảm ở các phức so và sp. Do đó năng lượng hoạt hóa của các phức so và sp thấp hơn phức sm. Nhóm thế E vào sau dễ tấn công hơn và ưu tiên đi vào các vị trí ortho và para. < Ebenzen (R: nhãm thÕ lo¹i I) sortho smeta o p m< spara = Z H E + + + EH Z + + E H Z + + + Z + 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố động (Xét trạng thái động): Đối với các nhóm thế có sẵn loại II, gây ra các hiệu ứng âm (-I, -C) hút electron ra khỏi vòng benzen làm giảm mật độ electron trong vòng. Khi phản ứng SEAr xảy ra, tác nhân electrophil E + gắn vào vòng ở vị trí ortho và para sẽ làm làm tăng điện tích dương ở các phức so và sp. Nhóm thế loại II là các nhóm thế tích điện dương nên ở phức so và sp sẽ có 2 trung tâm tích điện dương cạnh nhau sẽ kém bền. Do đó năng lượng hoạt hóa của các phức so và sp cao hơn so với phức sm. Nhóm thế E vào sau khó tấn công hơn và ưu tiên đi vào các vị trí meta > Ebenzen (R: nhãm thÕ lo¹i II) sortho smeta o p m> spara = Z EH Z + + E H Z + + + + + + Z H E + 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố động (Xét trạng thái động): 3. Giải thích Quy luật thế electrophil ❖ Theo Yếu tố động (Xét trạng thái động): Trường hợp đặc biệt nhóm thế có sẵn là nhóm halogen: (X: halogen) : X  +  +  + + Ở trạng thái tĩnh, do hiệu ứng │-Is│>│+Cs│nên halogen là nhóm hút electron mạnh làm mật độ electron giảm. Do đó làm xuất hiện điện tích dương ở tất cả các vị trí nhưng điện tích dương lớn nhất là ở các vị trí ortho và para. Khi phản ứng SEAr xảy ra tác nhân E + sẽ ưu tiên vào vị trí meta là vị trí điện tích dương ít hơn. Sự thế xảy ra khó khăn hơn và halogen là nhóm thế phản hoạt hoá nhân thơm. + Yếu tố động: Ở trạng thái động, halogen có hiệu ứng │+Cd│>│− Id│nên đẩy electron vào trong vòng benzen (như các nhóm thế loại I khác) làm giảm điện tích dương ở phức s, đặc biệt là phức so và phức sp. Do nguyên tử halogen còn các cặp e đã ghép đôi có thể nhường vào nhân thơm (liên hợp) khi thế ở vị trí o-, p- nên mật độ điện tích dương giải tỏa rộng hơn và năng lượng hoạt hóa của các phức so và sp nhỏ hơn sm. Khi phản ứng SEAr xảy ra tác nhân E + sẽ ưu tiên vào vị trí ortho và para và xảy ra khó hơn benzen. 3. Giải thích Quy luật thế electrophil Trường hợp đặc biệt nhóm thế có sẵn là nhóm halogen: + Yếu tố động: Ở trạng thái động, halogen có hiệu ứng │+Cd│>│−Id│nên đẩy electron vào trong vòng benzen (như các nhóm thế loại I khác) làm giảm điện tích dương ở phức s, đặc biệt là phức so và phức sp. Do nguyên tử halogen còn các cặp e đã ghép đôi có thể nhường vào nhân thơm (liên hợp) khi thế ở vị trí o-, p- nên mật độ điện tích dương giải tỏa rộng hơn và năng lượng hoạt hóa của các phức so và sp nhỏ hơn sm. Khi phản ứng SEAr xảy ra tác nhân E+ sẽ ưu tiên vào vị trí ortho và para và xảy ra khó hơn benzen. Ebenzen < Eo, Ep < Em Phản ứng khó hơn benzene, định hướng o-, p- HYDROCACBON THƠM (3) (AROMATIC HYDROCARBONES) Nội dung cần nhớ Quy luật Thế SE ở vòng thơm - Các loại nhóm thế - Phát biểu quy luật - Giải thích quy luật