Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 3, Phần 3: Hydrocacbon thơm

HYDROCACBON THƠM (2) (AROMATIC HYDROCARBONES) 1. Tính chất vật lý 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng 1. TÍNH CHẤT VẬT LÝ + Hợp chất thơm có chứa vòng benzene: - Hợp chất thơm dãy benzene: Benzen và các đồng đẳng có mạch nhánh ngắn có dạng lỏng, rất ít tan hoặc không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ kém phân cực - Hợp chất đa nhân thơm: thường ở dạng rắn 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng Theo cấu trúc hóa học của Benzen và các đồng đẳng cho thấy các hướng phản ứng chính: + Benzen và các đồng đẳng có sự hình thành hệ thống electron p là nguyên nhân làm cho có tính thơm đặc trưng (dễ thế SE, khó cộng, khó oxy hóa, phản ứng thế SE có quy luật) + Ngoài ra còn có các phản ứng ở phần nhánh thế, phản ứng cộng (phản ứng khử và cộng gốc tự do) 2.1. Phản ứng thế electrophil (SEAr) 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng Đây là phản ứng đặc trưng quan trọng của vòng benzen. Nguyên tử H trong benzen được thay thế bằng nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử khác. Xóc t¸c + X+ hoÆc X Y + H+ hoÆc H Y X Tác nhân electrophil là cation X+ hoặc phân tử phân cực X-Y, E-A Cơ chế phản ứng: Phản ứng xảy ra theo các giai đoạn: Giai đoạn đầu: Tác nhân electrophil tấn công vào hệ thống electron p của vòng thơm tạo thành phức p1 (là trạng thái chuyển tiếp 1), tiếp đó phức p1 chuyển thành phức s. Giai đoạn sau: Phức s là một cation không bền với 4 electron p giải toả trên 5 nguyên tử C, nguyên tử C thứ sáu của vòng liên kết với X ở trạng thái lai hóa sp3. Phức s sẽ chuyển hóa theo 2 cách: + Cộng anion Y- để tạo thành sản phẩm cộng + chuyển sang phức phức p2 (là trạng thái chuyển tiếp 2) rất kém bền, tiếp đó phức p2 tách proton H+ để tạo lại hệ thống electron p của vòng thơm và có sản phẩm thế E - A H - A ❖Cơ chế thế SE Phản ứng sẽ ưu tiên theo hướng tách H+ để tạo thành sản phẩm thế do thuận lợi hơn về mặt năng lượng. ❖Cơ chế thế SE Phức sigma Chậm nhanh 2.1. Phản ứng thế electrophil (SEAr) 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng Các phản ứng thế SEAr phụ thuộc vào: + Tính bazơ của vòng benzen (mật độ electron trong vòng); + Tính electrophil của tác nhân phản ứng; + Nói chung cần chất xúc tác (axit lewis) làm tăng quá trình tạo tác nhân electrophil. 2.1. Phản ứng thế electrophil (SEAr) 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng Các phản ứng cụ thể: Benzen (Halogen hãa)+ HCl + Cl2 AlCl3 + RCOX hay (RCO)2O AlX3 + RX AlX3 + HNO3 H2SO4 + HSO4 hay SO3 Axit benzen sunfonic Cl R COR NO2 SO3H + HX + HX Nitrobenzen Clobenzen Ankylbenzen Axylbenzen (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) (Axyl hãa theo Friedel-Craft) (Nitro hãa) (Sunfo hãa) Benzen (Halogen hãa)+ HCl + Cl2 AlCl3 + RCOX hay (RCO)2O AlX3 + RX AlX3 + HNO3 H2SO4 + HSO4 hay SO3 Axit benzen sunfonic Cl R COR NO2 SO3H + HX + HX Nitrobenzen Clobenzen Ankylbenzen Axylbenzen (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) (Axyl hãa theo Friedel-Craft) (Nitro hãa) (Sunfo hãa) Benzen (Halogen hãa)+ HCl + Cl2 AlCl3 + RCOX hay (RCO)2O AlX3 + RX AlX3 + HNO3 H2SO4 + HSO4 hay SO3 Axit benzen sunfonic Cl R COR NO2 SO3H + HX + HX Nitrobenzen Clobenzen Ankylbenzen Axylbenzen (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) (Axyl hãa theo Friedel-Craft) (Nitro hãa) (Sunfo hãa) Benzen (Halogen hãa)+ HCl + Cl2 AlCl3 + RCOX hay (RCO)2O AlX3 + RX AlX3 + HNO3 H2SO4 + HSO4 hay SO3 Axit benzen sunfonic Cl R COR NO2 SO3H + HX + HX Nitrobenzen Clobenzen Ankylbenzen Axylbenzen (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) (Axyl hãa theo Friedel-Craft) (Nitro hãa) (Sunfo hãa) Benzen ( alogen hã )+ HCl + Cl2 AlCl3 + RCOX hay (RCO)2O AlX3 + RX AlX3 + HNO3 H2SO4 + HSO4 hay SO3 Axit benzen sunfonic Cl R COR NO2 SO3H + HX + HX Nitrobenzen Clobenzen Ankylbenzen Axylbenzen (Ankyl hãa theo Friedel-Craft) (Axyl hãa theo Friedel-Craft) (Nitro hãa) (Sunfo hãa) ❖Phản ứng halogen hóa + X2 X + HX hoÆc bét Fe FeX3 Dẫn xuất thế của flo, Iod thì phải đi theo con đường qua muối diazoni. Cơ chế phản ứng: ❖ Phản ứng nitro hóa Tác nhân phản ứng: HNO3, hỗn hợp (HNO3 + H2SO4) đặc (95%), HNO3 + SO3,... Cơ chế phản ứng: Nitrobenzen(e) ❖ Phản ứng sunfo hóa Cơ chế phản ứng: Benzen + H2SO4 Axit benzen sunfonic + H2O SO3H Axit sunfuric N-íc to Benzen + SO3 Axit benzen sunfonic SO3HH2SO4 L-u huúnh trioxit Hoặc H2SO4 + H2SO4 SO3 + H2O+ + HSO4 - ❖ Phản ứng sunfo hóa - Phản ứng sunfonic phải tiến hành rất cẩn thận vì làm việc với axit đặc nóng, dễ nổ gây nguy hiểm - Phản ứng sunfo hóa là phản ứng thuận nghịch. Do đó phản ứng thuỷ phân axit benzensunfonic thực hiện dễ dàng với hơi nước quá nóng 180oC Benzen + H2SO4 Axit benzensunfonic + H2O SO3H - Nhóm sunfo ở nhân thơm dễ trao đổi với các nhóm khác nên các axit aren sunfonic thường là các chất trung gian trong Tổng hợp hữu cơ. Cơ chế phản ứng: - Trong phản ứng Friedel-Crafts thì tốc độ phản ứng sẽ tăng theo bậc của gốc R trong ankyl halogenua R-X (bậc 1 < 2 < 3). - Ankyl halogenua có cùng gốc R thì phản ứng sẽ tăng: Cl < Br < I do (Id). - Ngoài chất xúc tác là AlX3 còn có thể dùng BX3. - Tác nhân ankyl hóa khác có thể dùng là ROH (xúc tác zeolit, AlX3) hoặc R-CH=CH2 (xúc tác là Zeolit, ion H +) để sinh ra R+ Benzen + R - X Ankylbenzen + H - X R AlX3 ❖ Phản ứng ankyl hóa theo Friedel-Crafts ❖ Phản ứng axyl hóa theo Friedel-Crafts Cơ chế phản ứng: - C - R O Ankylarylxeton + H - XAlX3 Benzen + R - C - X O 2.2. Phản ứng cộng 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng Phản ứng cộng hợp vào vòng benzen khó xảy ra hơn so với các hydrocacbon không no mạch hở ❖Cộng hợp hydro Benzen + H2 Xyclohexan Ni, to 100oC,100 atm Xyclohexan được dùng làm dung môi hoặc để điều chế axit picric (Thuèc trõ s©u 6.6.6.) + 3Cl2 Benzen Hexacloxyclohexan h Cl Cl Cl ClCl Cl ❖Cộng hợp clo Với các đồng đẳng của benzen, trong điều kiện cộng clo, xúc tác ánh sáng thì không xảy ra phản ứng cộng mà xảy ra phản ứng thế gốc SRAr ở mạch nhánh 2.3. Phản ứng oxy hóa 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng Benzen và đồng đẳng rất bền với chất oxi hóa nên khó bị oxi hóa ở điều kiện thường, chỉ bị oxi hóa ở nhiệt độ cao và có mặt chất xúc tác ❖Oxi hóa benzen: ❖Oxi hóa các đồng đẳng của benzen Các đồng đẳng của benzen dễ bị oxi hóa hơn benzen và chỉ mạch nhánh bị oxi hóa và cho sản phẩm cuối cùng là axit thơm + 4O2 Benzen Anhydrit maleic V2O5 400-500oC O O O + 2CO2 + H2O (R: g èc ankyl) Ankylbenzen Axit benzoic [O] to R COOH ❖ PHẢN ỨNG OXY HÓA Để hạn chế sản phẩm bị oxy hóa sâu, có thể tiến hành trong môi trường kiềm hoặc trung tính sau đó axit hóa để thu axit hữu cơ. o-Xylen Axit phtalic COOH [O] KMnO4/H + to COOH CH3 CH3 m-Xylen Axit isophtalic COOH [O] KMnO4/H + to COOH CH3 CH3 p-Xylen Axit terephtalic COOH [O] KMnO4/H + to COOH CH3 CH3 Toluen Axit benzoic CH3 COOH [O] KMnO4/H + to 2.4. Phản ứng thế SRAr ở nhánh 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng Với các đồng đẳng của benzen, trong điều kiện cộng clo, xúc tác ánh sáng thì không xảy ra phản ứng cộng mà xảy ra ohản ứng thế gốc SRAr ở mạch nhánh (9%)Etylbenzen + Cl2, 50oC, h (- HCl) (91%) CH2 - CH3 CH - CH3 Cl CH2 - CH2 - Cl + Ưu tiên thế ở vị trí C của nhánh gần vòng thơm nhất do hiệu ứng liên hợp làm bền gốc tự do trung gian. HYDROCACBON THƠM (2) (AROMATIC HYDROCARBONES) 1. Tính chất vật lý 2. Hóa tính benzen và đồng đẳng - Phản ứng thế SE - Phản ứng ở phần nhánh - Phản ứng oxy hóa - Phản ứng cộng - ... Nội dung cần nhớ