Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 4: Dẫn xuất halogen của hydrocacbon
Cặp electron tự do của X liên hợp với các electron p trong
vòng benzen nhờ hiệu ứng +C. Độ dài liên kết C-X ngắn hơn
trong R-X. Liên kết C-X bền hơn và khó tham gia phản ứng thế
nucleophil (nguyên tử halogen kém linh động hơn).+ Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN)
- Nếu trong nhân benzen có chứa các nhóm thế hút electron
mạnh ở các vị trí ortho và para (ví dụ -NO2, -CN, -COOH) thì
dẫn xuất halogen thơm dễ dàng tham gia phản ứng thế SN do
nguyên tử halogen sẽ trở nên linh động hơn khi có mặt các
nhóm thế hút electron làm tăng điện tích (+) trong vòng benzen,
tác nhân Nu dễ tấn công hơn.+ Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN)
- Đối với benzyl halogenua (C6H5CH2Cl), phản ứng SN xảy ra
dễ dàng hơn do nguyên tử halogen liên kết với cacbon mạch
nhánh của vòng benzen nên rất linh động ( giải thích tương.tự
allyl clorua)
58 trang |
Chia sẻ: hachi492 | Ngày: 07/01/2022 | Lượt xem: 418 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 4: Dẫn xuất halogen của hydrocacbon, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
1. Khái niệm - phân loại
2. Danh pháp, đồng phân
3. Điều chế
DẪN XUẤT HALOGEN CỦA
HYDROCACBON (1)
1. KHÁI NIỆM
Khi thay thế một, hai hoặc nhiều nguyên tử
hydro trong phân tử hydrocacbon bằng nguyên
tử halogen, ta được dẫn xuất halogen.
❖Phân loại
+ Theo gốc Hydrocacbon:
CH3-CH2-X
halogen ankan
CH2=CH-CH2-OH
halogen anken
halogen thơm
Brombenzen
Br
2-Clotoluen
Cl
CH3
Clobenzen
Cl
R−X Ar-X (X = F, Cl, Br, I)
CHC−X
halogen ankin
1. KHÁI NIỆM
❖ Phân loại
+ Theo số nhóm -X:
- monohalogen: CH3−CH2−CH2X (1 nhãm X)
- dihalogen: CH2− CH2 (2 nhãm X)
X X
- polyhalogen là những ancol có từ 3 nhóm X trở lên.
CH2−CH−CH2 (3 nhãm X)
X X X
+ Một số loại halogen thông dụng
- Dẫn xuất mono halogen của hydrocacbon no dãy ankan:
Phân tử có 1 nhóm -X liên kết với gốc Ankyl: CnH2n+1X (với n
≥ 1) hay R-X
Ví dụ: CH3X, C2H5X,...
- Dẫn xuất mono halogen thơm: Phân tử có nhóm -X liên
kết với nguyên tử cacbon no của vòng benzen
Ví dụ: C6H5-X
- Dẫn xuất dihalogen : Phân tử có 2 nhóm -X liên kết với
gốc hydrocacbon:
Ví dụ: CH3-CCl2-CH3
- Dẫn xuất mono halogen của hydrocacbon chưa no: Phân
tử có 1 nhóm -X liên kết với nguyên tử cacbon no của gốc
hydrocacbon không no.
Ví dụ: CH2 =CH-CH2 -X, CH2=CH-X, ...
❖ Bậc của Dẫn xuất mono halogen: bằng bậc của nguyên
tử C liên kết với -X
R−CHX−CH3
CH3−CH2−CH2−CH2−Cl
Dẫn xuất halogen bậc 1
Dẫn xuất halogen bậc 2
Dẫn xuất halogen bậc 3
- Dẫn xuất mono halogen của hydrocacbon no dãy ankan:
Phân tử có 1 nhóm -X liên kết với gốc Ankyl: CnH2n+1X (với n
≥ 1) hay R-X
Ví dụ: CH3X, C2H5X,...
2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN
❖ Tên thông thường: tên của gốc hydrocacbon (ankyl)
+ “halogenua” tương ứng
CH3Cl metylclorua
C2H5Br etylbromua
CH3−CH2Br brometan Br
CH3−CH−CH3
2-brompropran
DÉn xuÊt mono halogen ankan
❖Tên theo IUPAC: Cách gọi tên theo danh pháp quốc tế
dựa trên nguyên tắc coi nguyên tử halogen là nhóm thể
của hydrocacbon.
Vị trí+tên của halogen + tên hydrocarbon tương ứng
Công thức Tên thông thường Tên IUPAC
2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN
2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN
❖Đồng phân
+ Đồng phân cấu tạo: đồng phân mạch, vị trí
halogen, kiểu liên kết,...
+ Đồng phân lập thể: có đồng phân hình học cis-,
trans- (với hợp chất vòng) hoặc đồng phân quang
học khi có C bất đối (C >3)
CH3−CH2−CH2−CH2−Cl
n-butyl clorua
(1-clo butan)
CH3−CH2−CHCl−CH3
2-clo butan
3. ĐIỀU CHẾ DẪN XUẤT HALOGEN
❖ Điều chế từ hydrocacbon:
X2 : Cl2, Br2RH + X2 → RX + HX
a/s
- Phản ứng thế
3. ĐIỀU CHẾ DẪN XUẤT HALOGEN
❖ Điều chế từ hydrocacbon:
X2 : Cl2, Br2
R-CH=CH2 + X2 → R-CHX-CH2X
- Cộng hợp X2, HX vào anken
R−CH=CH2 + HX ⎯→ R−CHX−CH3
❖Tổng hợp từ ancol
❖ Dẫn xuất florua, iodua
ete khan
RI + AgF ⎯→ RF + AgI
R−Cl + NaI ⎯→ RI + NaCl
R−Br + Mg ⎯→ R−Mg−Br ⎯→ RI + I−Mg−Br
I2
❖ Qua hợp chất diazo
KI
Ar−Br + N2
Ar−Cl + N2
BF4
−
CuCl
CuBr
Ar−I + N2
Ar−F + N2
Ar N N X
3. ĐIỀU CHẾ DẪN XUẤT HALOGEN
NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ DẪN XUẤT HALOGEN CỦA
HYDROCACBON (1)
1. Khái niệm, phân loại
2. Danh pháp, đồng phân
- Tên thông thường, tên IUPAC
- Đồng phân cấu tạo, đồng phân lập thể
3. Phương pháp Điều chế
- thế halogen vào ankan,aren, ancol
- cộng vào anken,
- Qua hợp chất diazo
DẪN XUẤT HALOGEN CỦA
HYDROCACBON (2)
1. Tính chất vật lý
2. Tính chất hóa học
DẪN XUẤT MONO HALOGEN CỦA ANKAN
1. TÍNH CHẤT VẬY LÝ
❖ Các dẫn xuất halogen thường là những hợp chất không
màu (trừ một số dẫn xuất iod)
❖ Một số hợp chất đầu dãy đồng đẳng như metylclorua,
metylbromua, etylclorua là những chất khí. Metyliodua,
etylbromua và các ankyl halogenua cao hơn là chất lỏng
❖ Nhiệt độ sôi
- Nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen chịu ảnh hưởng của cấu
tạo gốc hydrocacbon và bản chất nguyên tử halogen.
Nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen có cùng gốc hydrocacbon
giảm dần từ dẫn xuất iodua đến florua
R−I > R−Br > R−Cl > R−F
tsôi: dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3
❖ Các hợp chất ankylhalogenua có mùi đặc trưng, không tan
trong nước, tan trong dung môi hữu cơ, và bản thân chúng là
dung môi hoà tan tốt các chất hữu cơ.
2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC
Nhận xét chung:
Do nguyên tử halogen có độ âm điện
lớn làm liên kết C−X phân cực mạnh
về phía X nhất là khi gốc R thể hiện
hiệu ứng +I càng mạnh và halogen X
có hiệu ứng -Id càng mạnh
Khả năng phản ứng của R-X liên quan đến việc
đứt liên kết C – X (tách thành X- và R+ ) nên dễ
phản ứng thế Nucleophil - SN.
− C→C→X
H
δ-δ+
δ+
R-X
Ngoài ra, do hiệu ứng -I của nhóm X làm liên kết
C-H cũng bị phân cực nên liên kết C-H cũng có
khả năng tách H+ khi có mặt bazơ Z- tấn công.
Do đó hướng phản ứng chính:
+ Phản ứng thế SN
+ Phản ứng tách loại HX
+ Phản ứng với kim loại
Các dẫn xuất halogen được xếp vào loại hợp chất hữu cơ
có khả năng phản ứng cao. Chúng có thể tham gia nhiều
loại phản ứng và do đó có vai trò quan trọng trong lĩnh
vực tổng hợp các chất hữu cơ (thường là các sản phẩm
trung gian).
2.1. Phản ứng thế SN
Là phản ứng thay thế anion X− bằng những tác
nhân nucleophyl khác. Tác nhân này có thể là anion
(OH-, CN-, RO- ) hoặc các phân tử trung hòa, có
cặp electron chưa chia ( :NH3 , R3N: , )
RX + Y- RY + X-
R- X + HY: RY + HX
❖Sơ đồ tổng quát phản ứng thế nucleophyl
Phản ứng thế nucleophyl thường tiến hành trong pha lỏng
(dung dịch ) vì về mặt nhiệt động khó tiến hành trong pha
khí do năng lượng để phân ly dị ly RX là lớn
VD : CH3Cl CH3
+ + Cl- ∆H=227(k cal/mol)khí
Phản ứng thế SN có hai loại SN1 và SN2
2.1. Phản ứng thế SN
Phản ứng thế SN điển hình:
RX + HOH ⎯→ ROH + HX
RX + KOH ⎯→ ROH + KX
+ Phản ứng thủy phân
+ Phản ứng với ancolat R’ONa tạo ete (tổng hợp
Willamsion)
RX + R’O−Na+ ⎯→ ROR’ + Na+X− (hiệu suất cao)
RX + ArO−Na+ ⎯→ ROAr + Na+X− (hiệu suất cao)
+ Phản ứng với natri axetylenua tạo ankyl cao hơn:
RX + HCC−Na+ ⎯→ R−CCH + Na+X− (hiệu suất cao)
RX + C2H5−CC
−Na+ ⎯→ R−CC−C2H5 + Na
+X−
2.1. Phản ứng thế SN
Phản ứng thế SN điển hình:
+ Phản ứng với NaCN tạo dẫn xuất nitryl:
+ Phản ứng với muối của axit cacboxylic tạo este:
RX + R’COO−Na+ ⎯→ R'COOR + Na+X− (hiệu suất cao)
+ Phản ứng với amoniac NH3 tạo amin:
RX + Na+ + CN− ⎯→ R−CN + Na+X− (hiệu suất cao)
R−X R−NH2 R2NH(−NH4X)
+ NH3
Amin bËc 1 Amin bËc 3Amin bËc 2Ankylhalogenua
(−HX)
R3N R4NX
−
(−HX)
+ RX + RX + RX +
Muèi amoni bËc 4
R−X R−NH2 R2NH(−NH4X)
+ NH3
Amin bËc 1 Amin bËc 3Amin bËc 2Ankylhalogenua
(−HX)
R3N R4NX
−
(−HX)
+ RX + RX + RX +
Muèi amoni bËc 4
2.1. Phản ứng thế SN
Phản ứng thế SN điển hình:
+ Phản ứng với các tác nhân nucleophil: −CH(COOC2H5)2
trong phản ứng tổng hợp từ este dietyl malonat:
+ Phản ứng với tác nhân nucleophil [CH3COCHCOOC2H5]
trong phản ứng tổng hợp từ este axetoaxetat etyl:
RX + [CH(COOC2H5)2]
−Na+ ⎯→
⎯→ R−CH(COOC2H5)2 + NaX
RX + [CH3COCHCOOC2H5]
−Na+ ⎯→
⎯→ CH3CO−CH−COOC2H5 + NaX
R
- GĐ 2: Kết hợp cacbocation R+ với tác nhân nucleophil
Y− tạo sản phẩm. Giai đoạn này xảy ra nhanh
R−X ⎯⎯→ R+ + X−
❖ Phản ứng thế SN1
+ Thế nucleophyl đơn phân tử SN1 : ở giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng chỉ có 1 phân tử tham gia
+ Xảy ra theo 2 giai đoạn : sự đứt liên kết C-X không đồng
thời với sự hình thành liên kết mới C-Y
- GĐ 1: Phân ly hợp chất RX thành cacbocation R+ và anion
X−, giai đoạn này xảy ra chậm và là giai đoạn xác định tốc độ
phản ứng, phụ thuộc vào R-X
R+ + Y− ⎯⎯→ R-Y
nhanh
chậm
+ Phương trình động học: v = k [RX] bậc động học bằng 1
+ Phản ứng SN1 đặc trưng cho gốc ankyl bậc cao (bậc 3)
❖ Phản ứng thế SN2
+ Thế nucleophyl lưỡng phân tử SN2 : ở giai đoạn quyết
định tốc độ phản ứng có 2 phân tử tham gia
+ Phản ứng SN2 đặc trưng cho gốc ankyl bậc cao (bậc 1)
+ Xảy ra theo 1 giai đoạn : sự đứt liên kết C-X xảy ra đồng
thời với sự hình thành liên kết mới C-Y (trải qua trạng thái
trung gian chuyển tiếp)
chậm
+ Phương trình động học:
v = k [Y−] [RCH2X] bậc động học bằng 2
Khi Y- nồng độ lớn (làm dung môi) gần như không đổi thì bậc động học = 1
❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN1 và SN2
+ Ảnh hưởng của gốc R:
- Cấu tạo gốc:
- Hiệu ứng chắn
không gian:
❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN1 và SN2
+ Bản chất halogen: R-I > R-Br > R-Cl>> R-F
+ Tác nhân Nu: Y-
❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN1 và SN2
+ Dung môi:
❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2
- Pứ SN2 có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có sự
quay cấu hình
❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2
- Pứ SN2 có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có sự
quay cấu hình: tác nhân Nu có thể tấn công vào theo 2
hướng: cùng phía X đi ra hoặc ngược phía X đi ra
❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2
- Pứ SN1 không có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có
cả SP giữ nguyên cấu hình và SP quay cấu hình: tác nhân
Nu có thể tấn công vào cacbocation theo 2 hướng: trước và
sau MP của cacbocation (C lai hóa sp2) là gần như nhau
❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2
- Pứ SN1 không có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có
cả SP giữ nguyên cấu hình và SP quay cấu hình: tác nhân
Nu có thể tấn công vào cacbocation theo 2 hướng: trước và
sau MP của cacbocation (C lai hóa sp2) là gần như nhau
2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất
halogen có H)
Hay:
Với các dẫn xuất halogen còn H thì phản ứng thế SN luôn
đi kèm với phản ứng tách loại E tạo ra hợp chất có liên
kết đôi.
Bazơ hay
tác nhân Nu
+ phản ứng tách cũng gồm E1 và E2
2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất
halogen có H)
❖ Phản ứng tách lưỡng phân tử E2 luôn đi kèm
SN2 : Pư gồm 1 giai đoạn qua bước hình thành
trạng thái chuyển tiếp
Tốc độ của 2 phản ứng E2 và SN2 đều phụ thuộc vào
nồng độ của [RX] và [B−]. Phản ứng có bậc động học
bằng 2
chậm
2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất
halogen có H)
❖ Phản ứng tách đơn phân tử E1 luôn đi kèm SN1
: Pư gồm 2 giai đoạn
Giai đoạn 2: Bazơ tấn công và tách proton ở cacbon C tạo liên
kết C=C
Giai đoạn 1: Ion hoá phân tử RX tạo cacbocation R+ và anion X−là
giai đoạn chậm quyết định tốc độ Pư (giống SN1)
2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H)
Các yếu tố thuận lợi cho phản ứng SN1 nói chung cũng xúc
tiến phản ứng E1, nghĩa là có sự xảy ra đồng thời và cạnh
tranh giữa hai phản ứng E1 và SN1
❖ Hóa lập thể phản ứng tách
+ E2 đặc trưng bởi quá trình tách kiểu trans (do thuận lợi
về mặt không gian)
+ E1 không đặc trưng do giai đoạn 1 chậm chỉ phụ thuộc
chính vào bản chất R-X. E1 cho sản phẩm cis hoặc trans
2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H)
❖ Hướng của phản ứng tách
+ Quy tắc Zaitxev: Trong phản ứng tách HX, nếu có thể tạo
ra các anken có cấu tạo khác nhau thì anken bền nhất sẽ là
sản phẩm chủ yếu. Anken bền nhất là anken có số lượng các
nguyên tử H đối với nối đôi nhiều nhất (ankyl hóa nhiều hơn
- H tách ra ở C bậc cao hơn)
CH3−CH2−CH−CH3 CH3−CH=CH−CH3
Br 2-buten (81%)
CH3−CH2−CH=CH2
1-buten (19%)
-HBr
Quy tắc Zaitxev áp dụng cho phản ứng tách HX theo cơ chế
E1, E2 khi tác nhân nucleophil có thể tích không lớn lắm.
Hướng của phản ứng phụ thuộc vào độ bền của anken tạo
thành, không chịu ảnh hưởng của sự che chắn không gian
2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H)
❖ Hướng của phản ứng tách
+ Quy tắc Hoffmann: Trong trường hợp tác nhân nucleophil
có thể tích lớn, có độ phân nhành cao, yếu tố chắn không
gian có ý nghĩa quyết định đối với hướng tách loại HX theo
cơ chế E2 thì sản phẩm tách ngược Quy tắc Zaitxev.
❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tách và thế SN
+ gốc bậc thấp (bậc 1)
+ tác nhân bazơ yếu tính Nu mạnh
(I-, H2O, kiềm loãng/H2O )
+ dm phân cực mạnh
+ Nhiệt độ thấp
Ưu tiên
thế SN
+ gốc bậc cao (bậc 3)
+ tác nhân bazơ mạnh tính Nu yếu, nồng
độ cao (OH-, RO- trong kiềm /ROH )
+ dm ít phân cực (ROH)
+ Nhiệt độ cao
Ưu tiên
tách E
2.3. Phản ứng với kim loại hợp chất cơ kim
+ Phản ứng với Magie tạo hợp chất cơ magie
- Dùng điều chế hydrocacbon tăng mạch C
- Sản phẩm phụ ankan no R và anken
+ Phản ứng với kẽm, liti
❖ Phản ứng với natri (pư Wurtz)
RX + 2Na ⎯→ R−R + 2NaX
RX + 2Na + R'X ⎯→ R−R' + 2NaX
2.3. Phản ứng với kim loại hợp chất cơ kim
❖ Phản ứng với natri (pư Wurtz)
RX + 2Na ⎯→ R−R + 2NaX
+ Cơ chế cơ kim:
2.3. Phản ứng với kim loại hợp chất cơ kim
❖ Phản ứng với natri (pư Wurtz)
RX + 2Na ⎯→ R−R + 2NaX
+ Cơ chế cơ kim:
+ Cơ chế gốc tự do:
2.4. Phản ứng khử
Dẫn xuất halogen bị khử bằng hydro mới sinh (HCl + kim
loại) tạo hydrocacbon tương ứng
NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ DẪN XUẤT HALOGEN CỦA
HYDROCACBON (2)
DẪN XUẤT MONO HALOGEN CỦA ANKAN
1. Tính chất vật lý
2. Tính chất hóa học:
- Tính axit - bazơ
- Phản ứng ở liên kết O-H: este hóa, tạo ete
- Phản ứng ở liên kết C-O: tạo RX, anken,..
- Phản ứng khác,...
DẪN XUẤT HALOGEN CỦA
HYDROCACBON (3)
1. Dẫn xuất halogen của HC không no
2. Dẫn xuất halogen của HC thơm
DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON
KHÔNG NO VÀ THƠM
• Hợp chất có halogen liên kết với nguyên tử
cacbon chưa no (kiểu vinyl), tiêu biểu là
vinylhalogenua CH2=CH−X.
1.1. Vinylhalogenua
1. Dẫn xuất halogen của HC không no
Ví dụ: vinylclorua CH2=CH−Cl
VCM là một hóa chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ yếu để sản
xuất polyme polyvinyl clorua (PVC). VCM nằm trong top 20 chất hóa dầu lớn
nhất tính theo sản lượng toàn cầu.
Vinyl clorua là một khí không màu, có mùi ngọt. Nó rất độc, dễ cháy, và gây
ung thư
Tên khác: vinyl chloride monomer (VCM)
hoặc chloroethene
❖ Điều chế vinylclorua CH2=CH−Cl
+ Axetylen cộng hợp HCl
+ Từ etylen
CH2=CH2 + Cl2 CH2=CH−Cl
có mặt 0,5%O2
250-350oC
CH2=CH2 + Cl2 ⎯⎯→ ClCH2−CH2Cl
- Cách 1:
- Cách 2:
ClCH2−CH2Cl CH2=CHCl + HCl
500oC
Al2O3
chủ
yếu ở
Mỹ
HCCH + HCl CH2=CHCl
HgCl2 chủ yếu ở
Trung Quốc
❖ Tính chất hóa học của CH2=CH-Cl
Trong phân tử vinylclorua có sự liên hợp p- của cặp electron
không chia ở clo với nối đôi C=C ngược chiều với hiệu ứng
cảm ứng âm (-I): +C
-I
Độ dài liên kết C-Cl Momen lưỡng cực
CH2 = CH→ Cl 1,69 Å 1,44 D
CH3 − CH2→ Cl 1,77 Å 1,92 D
+ Phản ứng SN (thủy phân) cần điều kiện khắc nghiệt:
+ Phản ứng cộng AE:
khó hơn C2H4, cộng theo Markovnikov
CH2 = CH–Cl + NaOHđặc ⎯⎯→ CH2 = CH–OH + NaCl
CH3CHO
P, t0
Không bền
CH2 = CH–Cl + HCl ⎯⎯→ CH3 – CHCl2
CH3–CH2–Cl +NaOHloãng ⎯⎯→ CH3–CH2–OH + NaCl
t0
Polyvinyl clorua
(PVC): không độc,
nó chỉ độc bởi phụ
gia, VC dư, và HCl
tách thoát
+ Phản ứng trùng hợp: cơ chế AR
1.2. Allylclorua: CH2=CH−CH2Cl
Allylclorua là hợp chất đơn giản nhất của loại
dẫn xuất halogen không no có nguyên tử
halogen liên kết với nguyên tử cacbon C
(cacbon cạnh nối đôi C=C).
Do trong phân tử có chứa liên kết C=C và C−X.
Allyl halogenua tham gia mọi phản ứng đặc trưng cho
anken và ankyl halogenua
H
H
CH2=CH − C Cl
-I
2H
❖ Điều chế allylclorua
+ Từ propylen ( Điều chế công nghiệp ):
→
CH2 = CH – CH2OH + HCl → CH2 = CH – CH2Cl + H2O
CH2 = CH – CH3 + Cl2 CH2 = CH – CH2Cl + HCl
500 0 C
+ Từ rượu allylic (phòng TN).
Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc: SR
+ Phản ứng cộng AE:
❖ Tính chất hóa học của allylclorua
H
H
CH2=CH − C Cl
-I
2H
CH2 = CH – CH2Cl + HCl → CH3 – CHCl – CH2Cl
epichlorohydrin
Epichlorohydrin là một hợp chất khả năng phản ứng
cao và được sử dụng trong sản xuất glycerol , chất
dẻo, keo epoxy, nhựa và elastomers.
+ Phản ứng SN:
Khả năng phản ứng thế nucleophil của allylclorua lớn hơn của
ankylclorua và lớn hơn hẳn vinylclorua
CH2 = CH – CH2Cl > CH3 – CH2Cl > CH2 = CH – Cl
CH2 = CH – CH2Cl + H2O → CH2 = CH – CH2OH + HCl
t 0 C
CH2 = CH – CH2Cl + NaOH → CH2 = CH – CH2OH + NaCl
❖ Tính chất hóa học của allylclorua
Dẫn xuất halogen thơm được tạo thành khi thay
thế nguyên tử hydro của hợp chất hydrocacbon
thơm bằng nguyên tử halogen
+ Nguyên tử halogen đính trực tiếp với vòng benzen
2. Dẫn xuất halogen của HC thơm
Brombenzen
Br
2-Clotoluen
Cl
CH3
Clobenzen
Cl
+ Nguyên tử halogen không liên kết trực tiếp với vòng
benzen, mà liên kết với mạch nhánh
Benzylclorua -Cloetylbenzen
CH2CH2ClCH2Cl
❖ Điều chế
+ Halogen hóa trực tiếp:
(1) + Cl2
Cl
+ HCl
to
Fe
Benzen Clobenzen
(2) + 2 Cl2 + HCl
Benzen 1,2-Diclobenzen
Cl
Cl
Cl
Cl
+
to
Fe hoÆc FeCl3
1,4-Diclobenzen
+
- cơ chế SE, xúc tác axit lewis
❖ Điều chế
+ Halogen hóa trực tiếp:
- Cơ chế phản ứng thế gốc (SR):
- Phản ứng clo hóa toluen (C6H5CH3) dùng xúc tác là ánh
sáng khuếch tán sẽ xảy ra theo cơ chế thế gốc (SR) và clo
sẽ bị thế vào mạch nhánh tương tự như ankan
❖ Điều chế
+ qua hợp chất diazo:
+ Chủ yếu dùng để điều chế dẫn xuất của flo và iod hoặc
điều chế các dẫn xuất halogen không điều chế được bằng
phản ứng thế trực tiếp do trái với quy luật thế (nhóm thế
vào meta-)
❖ Tính chất hóa học của halogen thơm
+ Phản ứng thế electrophil vào vòng benzen (SE)
Phản ứng xảy ra khó khăn do halogen là nhóm thế thụ động
hóa nhân thơm, định hướng thế vào vị trí ortho, para so với
nhóm halogen (-X).
Giải thích theo quy luật thế SE ở vòng benzen
❖ Tính chất hóa học của halogen thơm
+ Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN)
- Với phenylhalogenua (Ar-X) thì phản ứng xảy ra khó khăn
hơn so với các ankyl halogenua (R – X). Phản ứng đòi hỏi
điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ, áp suất cao).
- Tác nhân nucleophil: OH- (NaOH), NH2
- (NH3), CN
- (KCN).
+ Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN)
+ CuCN
Clobenzen
Cl
200oC
Pyridin
+ CuCl
Benzonitril
CN
Cặp electron tự do của X liên hợp với các electron p trong
vòng benzen nhờ hiệu ứng +C. Độ dài liên kết C-X ngắn hơn
trong R-X. Liên kết C-X bền hơn và khó tham gia phản ứng thế
nucleophil (nguyên tử halogen kém linh động hơn).
+ Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN)
- Nếu trong nhân benzen có chứa các nhóm thế hút electron
mạnh ở các vị trí ortho và para (ví dụ -NO2, -CN, -COOH) thì
dẫn xuất halogen thơm dễ dàng tham gia phản ứng thế SN do
nguyên tử halogen sẽ trở nên linh động hơn khi có mặt các
nhóm thế hút electron làm tăng điện tích (+) trong vòng benzen,
tác nhân Nu dễ tấn công hơn.
+ Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN)
- Đối với benzyl halogenua (C6H5CH2Cl), phản ứng SN xảy ra
dễ dàng hơn do nguyên tử halogen liên kết với cacbon mạch
nhánh của vòng benzen nên rất linh động ( giải thích tương.tự
allyl clorua)
CH2 OH + HClCH2 Cl
to
H2O
Benzyl clorua Ancol benzylic
+ Ngoài ra còn một số phản ứng khác: tạo hợp chất cơ
magie, pứ khử, Würtz-Fittig,...
NỘI DUNG CẦN NHỚ
VỀ DẪN XUẤT HALOGEN CỦA
HYDROCACBON KHÔNG NO VÀ THƠM
1. Dẫn xuất halogen của HC không no
2. Dẫn xuất halogen của HC thơm
- Vinyl clorua
- Allyl clorua
- Benzyl clorua
- phenyl clorua
Các file đính kèm theo tài liệu này:
- bai_giang_hoa_huu_co_chuong_4_dan_xuat_halogen_cua_hydrocacb.pdf