Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 4: Dẫn xuất halogen của hydrocacbon

1. Khái niệm - phân loại 2. Danh pháp, đồng phân 3. Điều chế DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON (1) 1. KHÁI NIỆM Khi thay thế một, hai hoặc nhiều nguyên tử hydro trong phân tử hydrocacbon bằng nguyên tử halogen, ta được dẫn xuất halogen. ❖Phân loại + Theo gốc Hydrocacbon: CH3-CH2-X halogen ankan CH2=CH-CH2-OH halogen anken halogen thơm Brombenzen Br 2-Clotoluen Cl CH3 Clobenzen Cl R−X Ar-X (X = F, Cl, Br, I) CHC−X halogen ankin 1. KHÁI NIỆM ❖ Phân loại + Theo số nhóm -X: - monohalogen: CH3−CH2−CH2X (1 nhãm X) - dihalogen: CH2− CH2 (2 nhãm X) X X - polyhalogen là những ancol có từ 3 nhóm X trở lên. CH2−CH−CH2 (3 nhãm X) X X X + Một số loại halogen thông dụng - Dẫn xuất mono halogen của hydrocacbon no dãy ankan: Phân tử có 1 nhóm -X liên kết với gốc Ankyl: CnH2n+1X (với n ≥ 1) hay R-X Ví dụ: CH3X, C2H5X,... - Dẫn xuất mono halogen thơm: Phân tử có nhóm -X liên kết với nguyên tử cacbon no của vòng benzen Ví dụ: C6H5-X - Dẫn xuất dihalogen : Phân tử có 2 nhóm -X liên kết với gốc hydrocacbon: Ví dụ: CH3-CCl2-CH3 - Dẫn xuất mono halogen của hydrocacbon chưa no: Phân tử có 1 nhóm -X liên kết với nguyên tử cacbon no của gốc hydrocacbon không no. Ví dụ: CH2 =CH-CH2 -X, CH2=CH-X, ... ❖ Bậc của Dẫn xuất mono halogen: bằng bậc của nguyên tử C liên kết với -X R−CHX−CH3 CH3−CH2−CH2−CH2−Cl Dẫn xuất halogen bậc 1 Dẫn xuất halogen bậc 2 Dẫn xuất halogen bậc 3 - Dẫn xuất mono halogen của hydrocacbon no dãy ankan: Phân tử có 1 nhóm -X liên kết với gốc Ankyl: CnH2n+1X (với n ≥ 1) hay R-X Ví dụ: CH3X, C2H5X,... 2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN ❖ Tên thông thường: tên của gốc hydrocacbon (ankyl) + “halogenua” tương ứng CH3Cl metylclorua C2H5Br etylbromua CH3−CH2Br brometan Br CH3−CH−CH3 2-brompropran DÉn xuÊt mono halogen ankan ❖Tên theo IUPAC: Cách gọi tên theo danh pháp quốc tế dựa trên nguyên tắc coi nguyên tử halogen là nhóm thể của hydrocacbon. Vị trí+tên của halogen + tên hydrocarbon tương ứng Công thức Tên thông thường Tên IUPAC 2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN 2. DANH PHÁP - ĐỒNG PHÂN ❖Đồng phân + Đồng phân cấu tạo: đồng phân mạch, vị trí halogen, kiểu liên kết,... + Đồng phân lập thể: có đồng phân hình học cis-, trans- (với hợp chất vòng) hoặc đồng phân quang học khi có C bất đối (C >3) CH3−CH2−CH2−CH2−Cl n-butyl clorua (1-clo butan) CH3−CH2−CHCl−CH3 2-clo butan 3. ĐIỀU CHẾ DẪN XUẤT HALOGEN ❖ Điều chế từ hydrocacbon: X2 : Cl2, Br2RH + X2 → RX + HX a/s - Phản ứng thế 3. ĐIỀU CHẾ DẪN XUẤT HALOGEN ❖ Điều chế từ hydrocacbon: X2 : Cl2, Br2 R-CH=CH2 + X2 → R-CHX-CH2X - Cộng hợp X2, HX vào anken R−CH=CH2 + HX ⎯→ R−CHX−CH3 ❖Tổng hợp từ ancol ❖ Dẫn xuất florua, iodua ete khan RI + AgF ⎯→ RF + AgI R−Cl + NaI ⎯→ RI + NaCl R−Br + Mg ⎯→ R−Mg−Br ⎯→ RI + I−Mg−Br I2 ❖ Qua hợp chất diazo KI Ar−Br + N2 Ar−Cl + N2 BF4 − CuCl CuBr Ar−I + N2 Ar−F + N2 Ar N N X 3. ĐIỀU CHẾ DẪN XUẤT HALOGEN NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON (1) 1. Khái niệm, phân loại 2. Danh pháp, đồng phân - Tên thông thường, tên IUPAC - Đồng phân cấu tạo, đồng phân lập thể 3. Phương pháp Điều chế - thế halogen vào ankan,aren, ancol - cộng vào anken, - Qua hợp chất diazo DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON (2) 1. Tính chất vật lý 2. Tính chất hóa học DẪN XUẤT MONO HALOGEN CỦA ANKAN 1. TÍNH CHẤT VẬY LÝ ❖ Các dẫn xuất halogen thường là những hợp chất không màu (trừ một số dẫn xuất iod) ❖ Một số hợp chất đầu dãy đồng đẳng như metylclorua, metylbromua, etylclorua là những chất khí. Metyliodua, etylbromua và các ankyl halogenua cao hơn là chất lỏng ❖ Nhiệt độ sôi - Nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen chịu ảnh hưởng của cấu tạo gốc hydrocacbon và bản chất nguyên tử halogen. Nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen có cùng gốc hydrocacbon giảm dần từ dẫn xuất iodua đến florua R−I > R−Br > R−Cl > R−F tsôi: dẫn xuất bậc 1 > dẫn xuất bậc 2 > dẫn xuất bậc 3 ❖ Các hợp chất ankylhalogenua có mùi đặc trưng, không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ, và bản thân chúng là dung môi hoà tan tốt các chất hữu cơ. 2. TÍNH CHẤT HÓA HỌC Nhận xét chung: Do nguyên tử halogen có độ âm điện lớn làm liên kết C−X phân cực mạnh về phía X nhất là khi gốc R thể hiện hiệu ứng +I càng mạnh và halogen X có hiệu ứng -Id càng mạnh  Khả năng phản ứng của R-X liên quan đến việc đứt liên kết C – X (tách thành X- và R+ ) nên dễ phản ứng thế Nucleophil - SN. − C→C→X H  δ-δ+ δ+ R-X Ngoài ra, do hiệu ứng -I của nhóm X làm liên kết C-H cũng bị phân cực nên liên kết C-H cũng có khả năng tách H+ khi có mặt bazơ Z- tấn công. Do đó hướng phản ứng chính: + Phản ứng thế SN + Phản ứng tách loại HX + Phản ứng với kim loại Các dẫn xuất halogen được xếp vào loại hợp chất hữu cơ có khả năng phản ứng cao. Chúng có thể tham gia nhiều loại phản ứng và do đó có vai trò quan trọng trong lĩnh vực tổng hợp các chất hữu cơ (thường là các sản phẩm trung gian). 2.1. Phản ứng thế SN Là phản ứng thay thế anion X− bằng những tác nhân nucleophyl khác. Tác nhân này có thể là anion (OH-, CN-, RO- ) hoặc các phân tử trung hòa, có cặp electron chưa chia ( :NH3 , R3N: , ) RX + Y- RY + X- R- X + HY: RY + HX ❖Sơ đồ tổng quát phản ứng thế nucleophyl Phản ứng thế nucleophyl thường tiến hành trong pha lỏng (dung dịch ) vì về mặt nhiệt động khó tiến hành trong pha khí do năng lượng để phân ly dị ly RX là lớn VD : CH3Cl CH3 + + Cl- ∆H=227(k cal/mol)khí Phản ứng thế SN có hai loại SN1 và SN2 2.1. Phản ứng thế SN Phản ứng thế SN điển hình: RX + HOH ⎯→ ROH + HX RX + KOH ⎯→ ROH + KX + Phản ứng thủy phân + Phản ứng với ancolat R’ONa tạo ete (tổng hợp Willamsion) RX + R’O−Na+ ⎯→ ROR’ + Na+X− (hiệu suất cao) RX + ArO−Na+ ⎯→ ROAr + Na+X− (hiệu suất cao) + Phản ứng với natri axetylenua tạo ankyl cao hơn: RX + HCC−Na+ ⎯→ R−CCH + Na+X− (hiệu suất cao) RX + C2H5−CC −Na+ ⎯→ R−CC−C2H5 + Na +X− 2.1. Phản ứng thế SN Phản ứng thế SN điển hình: + Phản ứng với NaCN tạo dẫn xuất nitryl: + Phản ứng với muối của axit cacboxylic tạo este: RX + R’COO−Na+ ⎯→ R'COOR + Na+X− (hiệu suất cao) + Phản ứng với amoniac NH3 tạo amin: RX + Na+ + CN− ⎯→ R−CN + Na+X− (hiệu suất cao) R−X R−NH2 R2NH(−NH4X) + NH3 Amin bËc 1 Amin bËc 3Amin bËc 2Ankylhalogenua (−HX) R3N R4NX − (−HX) + RX + RX + RX + Muèi amoni bËc 4 R−X R−NH2 R2NH(−NH4X) + NH3 Amin bËc 1 Amin bËc 3Amin bËc 2Ankylhalogenua (−HX) R3N R4NX − (−HX) + RX + RX + RX + Muèi amoni bËc 4 2.1. Phản ứng thế SN Phản ứng thế SN điển hình: + Phản ứng với các tác nhân nucleophil: −CH(COOC2H5)2 trong phản ứng tổng hợp từ este dietyl malonat: + Phản ứng với tác nhân nucleophil [CH3COCHCOOC2H5] trong phản ứng tổng hợp từ este axetoaxetat etyl: RX + [CH(COOC2H5)2] −Na+ ⎯→ ⎯→ R−CH(COOC2H5)2 + NaX RX + [CH3COCHCOOC2H5] −Na+ ⎯→ ⎯→ CH3CO−CH−COOC2H5 + NaX R - GĐ 2: Kết hợp cacbocation R+ với tác nhân nucleophil Y− tạo sản phẩm. Giai đoạn này xảy ra nhanh R−X ⎯⎯→ R+ + X− ❖ Phản ứng thế SN1 + Thế nucleophyl đơn phân tử SN1 : ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng chỉ có 1 phân tử tham gia + Xảy ra theo 2 giai đoạn : sự đứt liên kết C-X không đồng thời với sự hình thành liên kết mới C-Y - GĐ 1: Phân ly hợp chất RX thành cacbocation R+ và anion X−, giai đoạn này xảy ra chậm và là giai đoạn xác định tốc độ phản ứng, phụ thuộc vào R-X R+ + Y− ⎯⎯→ R-Y nhanh chậm + Phương trình động học: v = k [RX] bậc động học bằng 1 + Phản ứng SN1 đặc trưng cho gốc ankyl bậc cao (bậc 3) ❖ Phản ứng thế SN2 + Thế nucleophyl lưỡng phân tử SN2 : ở giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng có 2 phân tử tham gia + Phản ứng SN2 đặc trưng cho gốc ankyl bậc cao (bậc 1) + Xảy ra theo 1 giai đoạn : sự đứt liên kết C-X xảy ra đồng thời với sự hình thành liên kết mới C-Y (trải qua trạng thái trung gian chuyển tiếp) chậm + Phương trình động học: v = k [Y−] [RCH2X] bậc động học bằng 2 Khi Y- nồng độ lớn (làm dung môi) gần như không đổi thì bậc động học = 1 ❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN1 và SN2 + Ảnh hưởng của gốc R: - Cấu tạo gốc: - Hiệu ứng chắn không gian: ❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN1 và SN2 + Bản chất halogen: R-I > R-Br > R-Cl>> R-F + Tác nhân Nu: Y- ❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng SN1 và SN2 + Dung môi: ❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2 - Pứ SN2 có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có sự quay cấu hình ❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2 - Pứ SN2 có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có sự quay cấu hình: tác nhân Nu có thể tấn công vào theo 2 hướng: cùng phía X đi ra hoặc ngược phía X đi ra ❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2 - Pứ SN1 không có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có cả SP giữ nguyên cấu hình và SP quay cấu hình: tác nhân Nu có thể tấn công vào cacbocation theo 2 hướng: trước và sau MP của cacbocation (C lai hóa sp2) là gần như nhau ❖ Hóa lập thể phản ứng SN1 và SN2 - Pứ SN1 không có đặc trưng lập thể: sản phẩm thu được có cả SP giữ nguyên cấu hình và SP quay cấu hình: tác nhân Nu có thể tấn công vào cacbocation theo 2 hướng: trước và sau MP của cacbocation (C lai hóa sp2) là gần như nhau 2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H) Hay: Với các dẫn xuất halogen còn H  thì phản ứng thế SN luôn đi kèm với phản ứng tách loại E tạo ra hợp chất có liên kết đôi. Bazơ hay tác nhân Nu + phản ứng tách cũng gồm E1 và E2 2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H) ❖ Phản ứng tách lưỡng phân tử E2 luôn đi kèm SN2 : Pư gồm 1 giai đoạn qua bước hình thành trạng thái chuyển tiếp Tốc độ của 2 phản ứng E2 và SN2 đều phụ thuộc vào nồng độ của [RX] và [B−]. Phản ứng có bậc động học bằng 2 chậm 2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H) ❖ Phản ứng tách đơn phân tử E1 luôn đi kèm SN1 : Pư gồm 2 giai đoạn Giai đoạn 2: Bazơ tấn công và tách proton ở cacbon C tạo liên kết C=C Giai đoạn 1: Ion hoá phân tử RX tạo cacbocation R+ và anion X−là giai đoạn chậm quyết định tốc độ Pư (giống SN1) 2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H) Các yếu tố thuận lợi cho phản ứng SN1 nói chung cũng xúc tiến phản ứng E1, nghĩa là có sự xảy ra đồng thời và cạnh tranh giữa hai phản ứng E1 và SN1 ❖ Hóa lập thể phản ứng tách + E2 đặc trưng bởi quá trình tách kiểu trans (do thuận lợi về mặt không gian) + E1 không đặc trưng do giai đoạn 1 chậm chỉ phụ thuộc chính vào bản chất R-X. E1 cho sản phẩm cis hoặc trans 2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H) ❖ Hướng của phản ứng tách + Quy tắc Zaitxev: Trong phản ứng tách HX, nếu có thể tạo ra các anken có cấu tạo khác nhau thì anken bền nhất sẽ là sản phẩm chủ yếu. Anken bền nhất là anken có số lượng các nguyên tử H đối với nối đôi nhiều nhất (ankyl hóa nhiều hơn - H tách ra ở C bậc cao hơn) CH3−CH2−CH−CH3 CH3−CH=CH−CH3 Br 2-buten (81%) CH3−CH2−CH=CH2 1-buten (19%) -HBr Quy tắc Zaitxev áp dụng cho phản ứng tách HX theo cơ chế E1, E2 khi tác nhân nucleophil có thể tích không lớn lắm. Hướng của phản ứng phụ thuộc vào độ bền của anken tạo thành, không chịu ảnh hưởng của sự che chắn không gian 2.2. Phản ứng tách loại (với dẫn xuất halogen có H) ❖ Hướng của phản ứng tách + Quy tắc Hoffmann: Trong trường hợp tác nhân nucleophil có thể tích lớn, có độ phân nhành cao, yếu tố chắn không gian có ý nghĩa quyết định đối với hướng tách loại HX theo cơ chế E2 thì sản phẩm tách ngược Quy tắc Zaitxev. ❖ Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tách và thế SN + gốc bậc thấp (bậc 1) + tác nhân bazơ yếu tính Nu mạnh (I-, H2O, kiềm loãng/H2O ) + dm phân cực mạnh + Nhiệt độ thấp Ưu tiên thế SN + gốc bậc cao (bậc 3) + tác nhân bazơ mạnh tính Nu yếu, nồng độ cao (OH-, RO- trong kiềm /ROH ) + dm ít phân cực (ROH) + Nhiệt độ cao Ưu tiên tách E 2.3. Phản ứng với kim loại hợp chất cơ kim + Phản ứng với Magie tạo hợp chất cơ magie - Dùng điều chế hydrocacbon tăng mạch C - Sản phẩm phụ ankan no R và anken + Phản ứng với kẽm, liti ❖ Phản ứng với natri (pư Wurtz) RX + 2Na ⎯→ R−R + 2NaX RX + 2Na + R'X ⎯→ R−R' + 2NaX 2.3. Phản ứng với kim loại hợp chất cơ kim ❖ Phản ứng với natri (pư Wurtz) RX + 2Na ⎯→ R−R + 2NaX + Cơ chế cơ kim: 2.3. Phản ứng với kim loại hợp chất cơ kim ❖ Phản ứng với natri (pư Wurtz) RX + 2Na ⎯→ R−R + 2NaX + Cơ chế cơ kim: + Cơ chế gốc tự do: 2.4. Phản ứng khử Dẫn xuất halogen bị khử bằng hydro mới sinh (HCl + kim loại) tạo hydrocacbon tương ứng NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON (2) DẪN XUẤT MONO HALOGEN CỦA ANKAN 1. Tính chất vật lý 2. Tính chất hóa học: - Tính axit - bazơ - Phản ứng ở liên kết O-H: este hóa, tạo ete - Phản ứng ở liên kết C-O: tạo RX, anken,.. - Phản ứng khác,... DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON (3) 1. Dẫn xuất halogen của HC không no 2. Dẫn xuất halogen của HC thơm DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON KHÔNG NO VÀ THƠM • Hợp chất có halogen liên kết với nguyên tử cacbon chưa no (kiểu vinyl), tiêu biểu là vinylhalogenua CH2=CH−X. 1.1. Vinylhalogenua 1. Dẫn xuất halogen của HC không no Ví dụ: vinylclorua CH2=CH−Cl VCM là một hóa chất công nghiệp quan trọng được sử dụng chủ yếu để sản xuất polyme polyvinyl clorua (PVC). VCM nằm trong top 20 chất hóa dầu lớn nhất tính theo sản lượng toàn cầu. Vinyl clorua là một khí không màu, có mùi ngọt. Nó rất độc, dễ cháy, và gây ung thư Tên khác: vinyl chloride monomer (VCM) hoặc chloroethene ❖ Điều chế vinylclorua CH2=CH−Cl + Axetylen cộng hợp HCl + Từ etylen CH2=CH2 + Cl2 CH2=CH−Cl có mặt 0,5%O2 250-350oC CH2=CH2 + Cl2 ⎯⎯→ ClCH2−CH2Cl - Cách 1: - Cách 2: ClCH2−CH2Cl CH2=CHCl + HCl 500oC Al2O3 chủ yếu ở Mỹ HCCH + HCl CH2=CHCl HgCl2 chủ yếu ở Trung Quốc ❖ Tính chất hóa học của CH2=CH-Cl Trong phân tử vinylclorua có sự liên hợp p- của cặp electron không chia ở clo với nối đôi C=C ngược chiều với hiệu ứng cảm ứng âm (-I): +C -I Độ dài liên kết C-Cl Momen lưỡng cực CH2 = CH→ Cl 1,69 Å 1,44 D CH3 − CH2→ Cl 1,77 Å 1,92 D + Phản ứng SN (thủy phân) cần điều kiện khắc nghiệt: + Phản ứng cộng AE: khó hơn C2H4, cộng theo Markovnikov CH2 = CH–Cl + NaOHđặc ⎯⎯→ CH2 = CH–OH + NaCl CH3CHO P, t0 Không bền CH2 = CH–Cl + HCl ⎯⎯→ CH3 – CHCl2 CH3–CH2–Cl +NaOHloãng ⎯⎯→ CH3–CH2–OH + NaCl t0 Polyvinyl clorua (PVC): không độc, nó chỉ độc bởi phụ gia, VC dư, và HCl tách thoát + Phản ứng trùng hợp: cơ chế AR 1.2. Allylclorua: CH2=CH−CH2Cl Allylclorua là hợp chất đơn giản nhất của loại dẫn xuất halogen không no có nguyên tử halogen liên kết với nguyên tử cacbon C (cacbon cạnh nối đôi C=C). Do trong phân tử có chứa liên kết C=C và C−X. Allyl halogenua tham gia mọi phản ứng đặc trưng cho anken và ankyl halogenua H H CH2=CH − C Cl -I 2H ❖ Điều chế allylclorua + Từ propylen ( Điều chế công nghiệp ): → CH2 = CH – CH2OH + HCl → CH2 = CH – CH2Cl + H2O CH2 = CH – CH3 + Cl2 CH2 = CH – CH2Cl + HCl 500 0 C + Từ rượu allylic (phòng TN). Phản ứng xảy ra theo cơ chế gốc: SR + Phản ứng cộng AE: ❖ Tính chất hóa học của allylclorua H H CH2=CH − C Cl -I 2H CH2 = CH – CH2Cl + HCl → CH3 – CHCl – CH2Cl epichlorohydrin Epichlorohydrin là một hợp chất khả năng phản ứng cao và được sử dụng trong sản xuất glycerol , chất dẻo, keo epoxy, nhựa và elastomers. + Phản ứng SN: Khả năng phản ứng thế nucleophil của allylclorua lớn hơn của ankylclorua và lớn hơn hẳn vinylclorua CH2 = CH – CH2Cl > CH3 – CH2Cl > CH2 = CH – Cl CH2 = CH – CH2Cl + H2O → CH2 = CH – CH2OH + HCl t 0 C CH2 = CH – CH2Cl + NaOH → CH2 = CH – CH2OH + NaCl ❖ Tính chất hóa học của allylclorua Dẫn xuất halogen thơm được tạo thành khi thay thế nguyên tử hydro của hợp chất hydrocacbon thơm bằng nguyên tử halogen + Nguyên tử halogen đính trực tiếp với vòng benzen 2. Dẫn xuất halogen của HC thơm Brombenzen Br 2-Clotoluen Cl CH3 Clobenzen Cl + Nguyên tử halogen không liên kết trực tiếp với vòng benzen, mà liên kết với mạch nhánh Benzylclorua -Cloetylbenzen CH2CH2ClCH2Cl ❖ Điều chế + Halogen hóa trực tiếp: (1) + Cl2 Cl + HCl to Fe Benzen Clobenzen (2) + 2 Cl2 + HCl Benzen 1,2-Diclobenzen Cl Cl Cl Cl + to Fe hoÆc FeCl3 1,4-Diclobenzen + - cơ chế SE, xúc tác axit lewis ❖ Điều chế + Halogen hóa trực tiếp: - Cơ chế phản ứng thế gốc (SR): - Phản ứng clo hóa toluen (C6H5CH3) dùng xúc tác là ánh sáng khuếch tán sẽ xảy ra theo cơ chế thế gốc (SR) và clo sẽ bị thế vào mạch nhánh tương tự như ankan ❖ Điều chế + qua hợp chất diazo: + Chủ yếu dùng để điều chế dẫn xuất của flo và iod hoặc điều chế các dẫn xuất halogen không điều chế được bằng phản ứng thế trực tiếp do trái với quy luật thế (nhóm thế vào meta-) ❖ Tính chất hóa học của halogen thơm + Phản ứng thế electrophil vào vòng benzen (SE) Phản ứng xảy ra khó khăn do halogen là nhóm thế thụ động hóa nhân thơm, định hướng thế vào vị trí ortho, para so với nhóm halogen (-X). Giải thích theo quy luật thế SE ở vòng benzen ❖ Tính chất hóa học của halogen thơm + Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN) - Với phenylhalogenua (Ar-X) thì phản ứng xảy ra khó khăn hơn so với các ankyl halogenua (R – X). Phản ứng đòi hỏi điều kiện khắc nghiệt (nhiệt độ, áp suất cao). - Tác nhân nucleophil: OH- (NaOH), NH2 - (NH3), CN - (KCN). + Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN) + CuCN Clobenzen Cl 200oC Pyridin + CuCl Benzonitril CN Cặp electron tự do của X liên hợp với các electron p trong vòng benzen nhờ hiệu ứng +C. Độ dài liên kết C-X ngắn hơn trong R-X. Liên kết C-X bền hơn và khó tham gia phản ứng thế nucleophil (nguyên tử halogen kém linh động hơn). + Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN) - Nếu trong nhân benzen có chứa các nhóm thế hút electron mạnh ở các vị trí ortho và para (ví dụ -NO2, -CN, -COOH) thì dẫn xuất halogen thơm dễ dàng tham gia phản ứng thế SN do nguyên tử halogen sẽ trở nên linh động hơn khi có mặt các nhóm thế hút electron làm tăng điện tích (+) trong vòng benzen, tác nhân Nu dễ tấn công hơn. + Phản ứng thế nucleophil vào vòng benzen (SN) - Đối với benzyl halogenua (C6H5CH2Cl), phản ứng SN xảy ra dễ dàng hơn do nguyên tử halogen liên kết với cacbon mạch nhánh của vòng benzen nên rất linh động ( giải thích tương.tự allyl clorua) CH2 OH + HClCH2 Cl to H2O Benzyl clorua Ancol benzylic + Ngoài ra còn một số phản ứng khác: tạo hợp chất cơ magie, pứ khử, Würtz-Fittig,... NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ DẪN XUẤT HALOGEN CỦA HYDROCACBON KHÔNG NO VÀ THƠM 1. Dẫn xuất halogen của HC không no 2. Dẫn xuất halogen của HC thơm - Vinyl clorua - Allyl clorua - Benzyl clorua - phenyl clorua