Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 4: Hiệu ứng trong hóa hữu cơ

Hiệu ứng trong Hóa Hữu cơ (2) 3. Hiệu ứng liên hợp ❖ Hệ liên hợp: - Phân tử chứa nguyên tử có cặp electron tự do đính với hệ nối đôi qua một nối đơn. Hệ liên hợp này còn gọi là hệ liên hợp p-p. 3. HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C) Hệ liên hợp là những hệ gồm: - Các liên kết đơn và liên kết đôi luân phiên nhau. Hệ liên hợp này còn gọi là hệ liên hợp p-p. CH2 = CH − CH = CH2 Butadien Benzen Vinyl clorua AxetamidO CH3 C N H H .. CH2 = CH − Cl .. ❖ Hệ liên hợp: - Các ion chứa orbital trống hoặc electron lẻ gắn với C không no 3. Hiệu ứng liên hợp CH2 = CH − CH2 + CH2 = CH − CH2 . ❖ Khái niệm Hiệu ứng liên hợp (C, CONJUGATE EFFECT): là sự dịch chuyển các electron p hoặc electron p trong hệ liên hợp. Trong hệ liên hợp, các electron p hay p không định vị mà giải toả trong toàn bộ hệ thống. Vì đám mây electron p linh động, các liên kết p dễ phân cực, dễ tham gia phản ứng, nên hệ đám mây electron p hình thành cũng rất linh động, dễ biến dạng dưới một tác động nào đó. 3. Hiệu ứng liên hợp ❖ Khái niệm Hiệu ứng liên hợp C: Ví dụ: - Trong phân tử butadien CH2= CH-CH=CH2 có đám mây electron p giải toả trên toàn bộ phân tử đám mây electron p liên hợp giải toả trên toàn bộ phân tử - Trong ion CH2=CH−CH2 + có đám mây electron p giải toả trên toàn bộ ion CH2 CH CH2CH2 CH CH2 3. Hiệu ứng liên hợp ❖ Kí hiệu và biểu diễn Hiệu ứng liên hợp C: - Hệ liên hợp p−p : sự chuyển dịch electron p làm xuất hiện các điện tích dương phần (d +) và điện tích âm phần (d −)xen kẽ nhau. Ký hiệu: bằng chữ C, Trong hiệu ứng liên hợp, chiều chuyển dịch electron được biểu diễn bằng mũi tên cong ( ) hướng về phía nguyên tử hoặc nhóm nguyên tử có khả năng hút electron, thường là do sự chênh lệch độ âm điện gây nên, hoặc hướng từ phía cặp electron p tự do về phía liên kết p. d+ O d- CH2 = CH −CH = CH − C O H d+ d+ d-d- ❖ Kí hiệu và biểu diễn Hiệu ứng liên hợp C: - Hệ liên hợp p−p : có sự xen phủ giữa đám mây electron p của cacbon C với đám mây electron p của cặp electron tự do của các nguyên tử N, O, S, halogen Sự xen phủ này làm chuyển dịch một phần đám mây electron p của nguyên tử có cặp electron tự do về phía mạch chứa liên kết đôi. CH2 = CH − Cl ..d- d+ CH2 = CH − O − CH3 .. ❖ Phân loại: + Hiệu ứng liên hợp tĩnh (Cs): là hiệu ứng liên hợp xảy ra trong phân tử ở trạng thái biệt lập (trạng thái tĩnh chưa phản ứng). + Hiệu ứng liên hợp động (Cd): là hiệu ứng liên hợp xảy ra trong phân tử dưới ảnh hưởng của các điều kiện bên ngoài (như điện trường, ánh sáng, tác nhân phản ứng). + Hiệu ứng liên hợp tĩnh Cs và động Cd luôn biến đổi cùng chiều + Nguyên tử/nhóm nguyên tử hút electron về phía mình thể hiện hiệu ứng liên hợp âm (-C). + Nguyên tử/nhóm nguyên tử đẩy electron về phía khác thể hiện hiệu ứng liên hợp dương (+C). ❖ Quy ước về dấu của hiệu ứng liên hợp C: − Cs + Cs + Cd − Cd T¨ngGi¶m + Phương pháp xác định dấu và trị số của hiệu ứng liên hợp C: Nguyên tắc: So sánh momen lưỡng cực của dãy hợp chất mạch thẳng CH3-A và dãy hợp chất thơm C6H5-A (với A là nguyên tử hay nhóm nguyên tử cần xác định dấu và trị số). Dm > 0 : nhóm nguyên tử thể hiện hiệu ứng liên hợp dương +Cs. Dm < 0 : nhóm nguyên tử thể hiện hiệu ứng liên hợp âm −Cs. Dm > 0 : nhóm nguyên tử thể hiện hiệu ứng liên hợp dương +Cs. Dm < 0 : nhóm nguyên tử thể hiện hiệu ứng liên hợp âm −Cs. Nguyên tử/nhóm nguyên tử A (D) (D) Dm (D) Hiệu ứng −F 1,81 1,57 +0,24 +Cs −Cl 1,86 1,70 +0,16 +Cs −Br 1,76 1,71 +0,05 +Cs −C≡N 3,94 4,39 −0,45 −Cs −NO2 3,54 4,23 −0,69 −Cs −COCH3 2,84 3,00 −0,16 −Cs −COOC2H5 1,76 1,95 −0,19 −Cs Các nhóm A thể hiện hiệu ứng +C nói chung đều có cặp electron tự do và chuyển dịch electron theo hướng về phía liên kết p: : -NH2 > -OH > -F > -Cl > -Br > -I -NR2 > -OR > -F -O- > -OR > -+OR2 ❖ Hiệu ứng liên hợp dương (+C). A C C .. + Quy luật của nhóm A có hiệu ứng +C: - Nhóm mang điện tích âm có hiệu ứng +C lớn hơn nhóm tương tự không mang điện, ví dụ O- > OR. - Trong cùng một chu kỳ, hiệu ứng +C giảm dần từ trái sang phải do nguyên tử của các nguyên tố này có độ âm điện khác nhau. Nếu độ âm điện càng lớn thì khả năng giữ cặp electron càng chặt chẽ và hiệu ứng +C càng giảm và ngược lại, ví dụ -NR2 > -OR > -F. - Trong dãy halogen, độ âm điện của I là nhỏ nhất nhưng có sự sắp xếp hiệu ứng +C theo dãy -F > -Cl > -Br > -I. Điều này được giải thích là do F có cặp electron tự do ở lớp n=2 (cũng tương tự như electron 2p của cacbon) nên tạo sự xen phủ nhiều nhất; còn Cl (n=3), Br (n=4) và I (n=5) nên không đảm bảo sự xen phủ với electron p của cacbon. ❖ Hiệu ứng liên hợp dương (+C). A C C .. Các nhóm A thể hiện hiệu ứng -Cs là những nhóm không no hoặc -NO, -CN, ... có hướng chuyển dịch electron về phía nhóm hút e. ❖ Hiệu ứng liên hợp âm (-C). C C C A −NO2  −COO −−COORC=O−C N  C=O C=NR C=CR2 Trong cùng một chu kỳ, hiệu ứng –Cs tăng từ trái sang phải do nguyên tử/nhóm nguyên tử có độ âm điện càng lớn thì có hiệu ứng –Cs càng lớn. Chú ý: + Một số nhóm có hiệu ứng liên hợp với dấu thay đổi là +C hoặc -C tùy theo bản chất của nhóm thế liên kết với chúng: liên kết với nhóm hút e mạnh hơn nó sẽ thể hiện +C, nếu liên kết với nhóm hút e yếu hơn (đẩy e mạnh hơn) sẽ thể hiện -C. ❖ Hiệu ứng liên hợp (C) : vinylCH2 CH CH CH : phenyl : etinyl Ph©n tö nitrobenzen Ph©n tö anilin N O O d- d+ +C −C −C +C N H H  butadien d + CH2 CH CH CH2 d+ d - d - ❖ Đặc điểm của hiệu ứng liên hợp C: + Đặc trưng cho sự chuyển dịch electron p hay p trong hệ liên hợp (tương tác ep − e p hay e p − e p ) + Hiệu ứng liên hợp hầu như không tắt nếu tăng chiều dài của mạch liên hợp d+ CH2 CH Cl d-  +C CH2 CH CH CH CH CH Cl d+d+d+d- d- d- +C do ảnh hưởng của hiệu ứng +C của clo mà điện tích âm phần (d−) của các nguyên tử C ở cuối mạch trong hai hợp chất này là xấp xỉ nhau. + Hiệu ứng liên hợp chỉ có hiệu lực trên hệ liên hợp phẳng hay gần phẳng. Vì ở hệ liên hợp phẳng thì trục của các orbital p hay p song song (hoặc gần như song song) với nhau mới có sự liên hợp. Hướng vận dụng 15 - Giải thích tính axit - bazơ của các hợp chất hữu cơ - Giải thích một số quy tắc, quy luật - Giải thích cơ chế phản ứng, hướng tạo thành sản phẩm - Giải thích tính có màu của một số hợp chất hữu cơ NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HIỆU ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ (2) 3. Hiệu ứng liên hợp C - Khái niệm - Đặc điểm - Hướng vận dụng