Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 4: Hiệu ứng trong hóa hữu cơ (Tiếp theo)

Hiệu ứng trong Hóa Hữu cơ (3) 4. Hiệu ứng Siêu liên hợp ❖ Đặt vấn đề: Phải có hiệu ứng khác tác động mạnh hơn hiệu ứng cảm ứng Khi nghiên cứu khả năng phản ứng của các hợp chất para- ankyl benzyl bromua với pyridin trong môi trường axeton. 4. Hiệu ứng Siêu liên hợp para-ankyl benzyl bromua pyridin axeton CH2BrR N+ CH2R N Thực tế khả năng phản ứng R : -CH3 > -CH2-CH3 > -CH(CH3)2 > -CH(CH3)3 > -H R : -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -CH(CH3)3 Is Khả năng phản ứng của các hợp chất này biến đổi không phù hợp với quy luật xảy ra do ảnh hưởng của hiệu ứng cảm ứng ❖ Khái niệm Hiệu ứng siêu liên hợp: là sự tương tác của các electron s trong liên kết C-Ha (hoặc N-H) với các electron p qua một liên kết đơn (gọi là tương tác s-p). 4. HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP (H, HYPERCONJUGATE EFFECT) Ký hiệu: - Hiệu ứng siêu liên hợp ký hiệu là H. - Biểu diễn bằng mũi tên cong hướng từ liên kết C-Ha hoặc N-H vào liên kết đơn ở giữa (khi có từ 2 liên kết trở lên có thể gộp lại) Sự tương tác này có được là do có sự xen phủ của orbital p với orbital s của các nhóm ankyl. Kết quả là các electron p được giải toả. 4. HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP (H) H3C - C - CH3 CH3 - CH2 -BrH3C - C - CH3 H - CH2 -BrH - C - H H - CH2 -Br - CH2 -BrCH3 - C - H H HiÖu øng H gi¶m dÇn Hiệu ứng siêu liên hợp H tồn tại khi có liên kết C-Ha hoặc liên kết N-H gắn với: - Cacbon C mang liên kết bội; - Vòng benzen; - Cacbon mang electron lẻ; - Cacbon mang điện tích dương (+). H H C C H H O+ - R C H H + CH2 . H C C H H C H H H CH3 C H H N O + - C H H ❖ Đặc điểm của hiệu ứng siêu liên hợp H: + Đặc trưng cho sự chuyển dịch electron s trong liên kết C-Ha hoặc N-H (tương tác es - e p ) đôi khi có sự liên hợp s-s. + Mỗi 1 liên kết C-Ha hoặc N-H tương ứng 1 Hiệu ứng siêu liên hợp H Hiệu ứng liên hợp giảm dần do số liên kết C-H giảm dần (từ 3 về 0) CH3- > C2H5- > (CH3)2CH- > (CH3)3C- + Hiệu ứng siêu liên hợp H thường mang dấu dương (đẩy e) Hướng vận dụng 6 - Giải thích tính linh động của hydro alpha (Ha). - Giải thích cơ chế phản ứng - Giải thích tính bền nhiệt động học của gốc và một số chất Ví dụ: CH3CH2CHO CH3 C H H a H O+ - C .H C C H H H H . H C C H H C H H H Bền hơn Có 6H Có 2H NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HIỆU ỨNG TRONG HÓA HỮU CƠ (3) 3. Hiệu ứng Siêu liên hợp H - Khái niệm - Đặc điểm - Hướng vận dụng