Bài giảng Hóa hữu cơ - Chương 5: Hợp chất cơ magie

Hợp chất cơ magie 1. KHÁI NIỆM 2. ĐIỀU CHẾ 3. HÓA TÍNH 1. KHÁI NIỆM Hợp chất CƠ KIM là loại hợp chất hữu cơ có chứa liên kết cacbon - kim loại. Các kim loại kiềm (Li, Na, K); kim loại kiềm thổ (Mg, Ca); kim loại chuyển tiếp (Zn, Cd) có khả năng tạo dẫn xuất cơ kim bền vững. Các gốc hữu cơ liên kết với kim loại có thể là ankyl, ankenyl hoặc aryl. ❖ Hợp chất cơ magie thuộc loại hợp chất cơ kim chứa kim loại magie (Mg) Ví dụ: R-MgCl(Br): C2H5MgCl CH3MgBr Ar-MgBr: C6H5MgBr Hợp chất cơ Magie là hợp chất cơ kim thường gặp (dạng RMgX) và có nhiều ứng dụng ❖Phân loại: Hợp chất cơ kim được phân thành hai loại + Loại hỗn tạp + Loại đơn giản CH3CH2Na (C2H5)2Zn (CH3)2Ca etyl natri dietyl kẽm dimetyl canxi CH3CdCl C6H5MgBr metyl cadmi clorua phenyl magie bromua ❖Tác dụng kim loại với dẫn xuất halogen 2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ Ete khan CH3Br + 2Li CH3Li + LiBr metyl liti CnH2n+1X + Mg CnH2n+1MgX Ete khan CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr etyl magie bromua Phản ứng thực hiện trong môi trường ete khan và trong khí quyển nitơ hoặc argon để tránh ẩm, tránh có mặt oxy và CO2 vì các chất này có thể phản ứng với hợp chất cơ kim. ❖ Tác dụng hợp chất cơ kim hoặc muối kim loại khác Ví dụ, điều chế cơ thuỷ ngân từ cơ magie 2. PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ −MgCl2 CH3CH2MgCl + HgCl2 CH3CH2HgCl etyl thuỷ ngân clorua Điều chế hợp chất cơ kẽm từ hợp chất cơ thuỷ ngân: (CH3CH2)2Hg + Zn ⎯→ (CH3CH2)2Zn + Hg 3. HÓA TÍNH NHẬN XÉT CHUNG: + Các nguyên tố C, Mg, X trong phân tử RMgX khác nhau nhiều về độ âm điện, các liên kết R−Mg+ và Mg+→X− đều phân cực mạnh do vậy khả năng hoạt động hoá học của hợp chất cơ magie rất cao. + Trong các phản ứng hoá học, phân tử RMgX bị phân cắt dị ly tạo cacbanion R− theo sơ đồ sau: +− + R − MgX ⎯→ R− + MgX ❖ R− sẽ tham gia chủ yếu vào hai loại phản ứng chính: - Phản ứng với các hợp chất có hydro linh động trong đó anion R− đóng vai trò một bazơ mạnh. - Phản ứng cộng nucleophil vào trung tâm C=O, -CN hoặc thế SN2 vào hợp chất R'X trong đó R − đóng vai trò tác nhân nucleophil. −+ 3.1. Phản ứng với hợp chất có hydro linh động (H−A) ❖ Phản ứng chung: RMgX + HA RH + Mg - - X A - Phản ứng với nước: R−−Mg+X + HO−H ⎯→ RH + HO−Mg−X - Phản ứng với axit vô cơ HX: R−−Mg+X + X−H ⎯→ RH + X−Mg−X - Phản ứng với ancol: R−−Mg+X + RO−H ⎯→ RH + RO−Mg−X - Phản ứng với phenol: R−−Mg+X + ArO−H ⎯→ RH + ArO−Mg−X 3.1. Phản ứng với hợp chất có hydro linh động (H−A) ' - Phản ứng với axit cacboxylic: R−−Mg+X + RCOO−H ⎯→ RH + RCOO−MgX - Với ankin-1: R−−Mg+X + R−CCH ⎯→ RH + R−CC−MgX - Phản ứng với amoniac: R−−Mg+X + NH2−H ⎯→ RH + NH2−Mg−X - Phản ứng với amin bậc 1: R−−Mg+X + R−NH−H ⎯→ RH + R−NH−Mg−X Đây là phương pháp xác định hàm lượng hydro linh động trong hợp chất hữu cơ (sử dụng hợp chất cơ magie là CH3MgI và đo thể tích khí CH4 sinh ra để tính toán) ❖Cộng hợp vào andehit, xeton Hợp chất ancolat magie dễ dàng bị thuỷ phân tạo ancol: 3.2. Các phản ứng cộng AN Hợp chất cơ magie dễ dàng tham gia phản ứng cộng với hợp chất có chứa nhóm C=O, −CN với vai trò như tác nhân Nu ete khan ❖ Cộng hợp vào andehit, xeton Phản ứng xảy ra theo hai giai đoạn và có thể được viết gọn theo sơ đồ: Tùy từng nhóm cacbonyl mà thu được rượu có bậc khác nhau: - Nếu phản ứng với andehit formic thì tạo thành ancol bậc 1 - Từ andehit R'CHO sẽ tạo ancol bậc 2: andehyd formic r-îu bËc 1 RCHO r-îu bËc 2 R - C - R r-îu bËc 3 = , O Cho phÐp ®iÒu chÕ r-îu cã sè nguyªn tö C nhiÒu h¬n dÉn xuÊt ban ®Çu - Từ xeton R’−CO−R” sẽ tạo thành ancol bậc 3: xeton được tạo ra phản ứng với RMgX, nếu thủy phân sẽ tạo ra ancol bậc 3 ❖Cộng hợp vào este Hợp chất cơ magie RMgX cộng hợp vào nhóm cacbonyl C=O của este tạo xeton ancol bËc 3 ete khan Nếu nhiệt độ phản ứng thấp (-60oC) thì phản ứng chỉ tạo xeton, vì ở điều kiện đó hợp chất cơ magie RMgX không phản ứng với xeton ❖Cộng hợp vào hợp chất clorua axit Phản ứng của hợp chất RMgX với clorua axit RCOCl xảy ra tương tự như phản ứng với este tạo xeton và sản phẩm cuối sau thủy phân là ancol bậc 3 ete khan Hợp chất imin dễ dàng bị thuỷ phân tạo xeton: ❖Cộng hợp vào hợp chất nitryl R’CN Phản ứng cộng hợp vào liên kết -CN cũng xảy ra tương tự như phản ứng cộng hợp vào hợp chất cacbonyl C=O Với các vòng không đối xứng, tác nhân nucleophil R - tấn công vào nguyên tử cacbon bậc thấp hơn ❖Cộng hợp vào hợp chất ete vòng (epoxit) Phản ứng cộng hợp vào liên kết -CN cũng xảy ra tương tự như phản ứng cộng hợp vào hợp chất cacbonyl C=O ete khan thuỷ phân tạo axit cacboxylic tăng 1 C: ❖Cộng hợp vào cacbondioxit O=C=O Phản ứng cộng nucleophil R với một trong hai liên kết O=C=O của phân tử CO2, tạo muối của axit cacboxylic, thuỷ phân muối tạo ra axit cacboxylic ete khan Sau đó thuỷ phân tạo ancol bậc 1: , ete khan Sản phẩm: ancol, xeton, axit Hợp chất liên kết bội C=O, CN, O2,... Con đường tổng hợp cơ magie 3.3. Phản ứng với oxy điều chế rượu bậc 1 Phản ứng chỉ thực hiện được với các RX có khả năng phản ứng SN2 cao 3.4. Phản ứng Thế SN2 Hợp chất cơ magie tham gia phản ứng thế SN2 với dẫn xuất halogen RX, cacbonion của R−Mg+X đóng vai trò tác nhân nucleophil, phản ứng cần có CoCl2 xúc tác Phản ứng được dùng để tổng hợp hydrocacbon allylclorua NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ HỢP CHẤT CƠ MAGIE 1. Khái niệm 2. Phương pháp Điều chế 3. Tính chất hóa học - Phản ứng với hợp chất có H linh động - Phản ứng cộng như tác nhân Nu - Phản ứng với O2 điều chế rượu - Phản ứng thế - .....