Bài giảng Hóa vô cơ đại cương - Chương 3: Liên kết hóa học và cấu tạo phân tử - Trần Vĩnh Hoàng

I. Các khái niệm cơ bản của liên kết hóa học I.1. Các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học:  Năng lượng liên kết (E lk ): là năng lượng giải phóng ra khi hình thành mối liên kết hóa học từ những nguyên tử cô lập. Đơn vị tính: kJ/mol, kCal/mol. A(k) + B(k)  A-B (k) + EA-B  Elk càng lớn liên kết càng bền  Elk = - Ephá vỡ liên kết  Độ dài liên kết (l AB ): là khoảng cách tưởng tượng giữa 2 hạt nhân nguyên tử tạo nên liên kết. Đơn vị tính: A 0  lAB càng lớn liên kết càng kém bền  lAB càng ngắn, liên kết càng bền I. Các khái niệm cơ bản của liên kết hóa học I.1. Các đặc trưng cơ bản của liên kết hóa học:  Độ bội liên kết: Là số liên kết được hình thành giữa 2 nguyên tử Thí dụ: CH 3 – CH 3 CH 2  CH 2 CH  CH Độ dài liên kết 1,54A 0 1,34A 0 1,2A O Độ bội liên kết (1) (2) (3)  Độ bội càng cao, liên kết càng bền => Liên kết bền thường cĩ năng lượng liên kết lớn, độ dài liên kết ngắn, độ bội liên kết cao  Góc hóa trị: Góc tạo thành bởi 2 đoạn thẳng tưởng tượng nối hạt nhân nguyên tử trung tâm với 2 hạt nhân nguyên tử liên kết I.2. Độ âm điện  Khi hình thành liên kết hĩa học giữa 2 nguyên tử, electron hĩa trị chuyển từ nguyên tử cĩ độ âm điện bé sang nguyên tử cĩ độ âm điện lớn.  Chênh lệch độ âm điện giữa A-B là χ thì : χ  2: liên kết giữa A và B là liên kết ion χ = 0: liên kết giữa A và B là liên kết cộng hĩa trị khơng phân cực 2>  χ > 0: liên kết giữa A và B là liên kết cộng hĩa trị phân cực I.3. Liên kết ion  Khơng cĩ tính bão hịa;  Khơng cĩ tính định hướng I. Các khái niệm cơ bản của liên kết hóa học LIÊN KẾT HÓA HỌC VÀ CẤU TẠO PHÂN TỬ 1.4. Thuyết Kossel – Lewis:  Một nguyên tử bao giờ cũng cố đạt cấu hình điện tử bền khi tác dụng với các nguyên tử khác, đó là cấu hình bát bộ ns 2 np 6 .  Một nguyên tử có thể đạt cấu hình điện tử bền bằng cách chuyển giao hay tiếp nhận một vài điện tử từ nguyên tử này sang nguyên tử khác.  Một nguyên tử cũng có thể đạt cấu hình bền bằng cách dùng chung một đôi điện tử với một nguyên tử khác. Gilbert Newton Lewis (October 23, 1875-March 23, 1946 II. Phương pháp cộng hĩa trị (Valence bond-VB) II.1. Điều kiện tạo liên kết cộng hĩa trị bền  Các AO cĩ năng lượng xấp xỉ nhau  Các AO cĩ mật độ e đủ lớn  Các AO cĩ cùng tính định hướng II.2. Tiền đề cơ bản của phương pháp VB Tiền đề 1: Liên kết cộng hĩa trị (CHT) hình thành do sự ghép đơi 2 electron độc thân cĩ số lượng tử ms ngược nhau của 2 nguyên tử tham gia liên kết vào 1 obitan của phân tử (MO).  Khi đĩ xảy ra sự xem phử giữa 2 đám mây (AO) của 2 nguyên tử tham gia liên kết  2 e tham gia liên kết tạo thành 1 liên kết CHT. Cĩ bao nhiêu cặp e tham gia liên kết sẽ cĩ bấy nhiêu lk CHT.  LK CHT cĩ tính bão hịa (vì số e hĩa trị là cĩ giới hạn, số AO hĩa trị cĩ giới hạn) Tính bão hòa của liên kết cộng hóa trị: Từ tiên đề (1) (Liên kết cộng hóa trị tạo thành do 2 electron độc thân có spin ngược chiều nhau) ta thấy có 2 cơ chế sử dụng chung các cặp electron ghép đôi: Liên kết cộng hóa trị theo cơ chế góp chung: do sự góp chung 2 electron hóa trị độc thân có spin ngược nhau của 2 nguyên tử tương tác mỗi nguyên tử đưa ra một electron.  Nếu 2 nguyên tử có độ âm điện như nhau thì đám mây điện tử sẽ nằm giữa 2 nguyên tử, ta có liên kết cộng hóa trị không phân cực.  Nếu 2 nguyên tử có độ âm điện khác nhau thì đám mây điện tử sẽ nằm gần nguyên tử nguyên tố có độ âm điện lớn hơn, ta có liên kết cộng hóa trị phân cực.  Số mối liên kết cộng hóa trị tối đa của một nguyên tử có thể tính bằng số điện tử chua ghép đôi của nguyên tử ở trang thái tự do Nguyên tố Số electron độc thân ở trạng thái cơ bản X E X* KJ/mol Số electron độc thân ở trạng thái Kích thích Số mối LKCHT theo cơ chế ghép đôi tối đa Li 1 – – 1 Be 0 324 2 2 B 1 532 3 3 C 2 400 4 4 N 3 – – 3 O 2 0 2 F 1 – – 1 Ne 0 – – 0 Liên kết cộng hóa trị theo cơ chế cho nhận: Khi 1 nguyên tử có orbital nguyên tử hóa trị trống, nó sẽ nhận cặp điện tử do 1 nguyên tử khác đưa ra để dùng chung tạo thành mối liên kết. Ta gọi đó là liên kết cộng hóa trị kiểu phối trí. Thí dụ: NH 4 Từ 2 loại liên kết trên ta thấy rằng số mối liên kết cộng hóa trị tối đa mà 1 nguyên tử có thể tạo thành bằng số orbital nguyên tử hóa trị của nguyên tử đó Ví dụ: Các nguyên tố chu kỳ 2 có 4 orbital nguyên tử hoá trị  Tạo được tối đa 4 mối liên kết cộng hóa trị 7 N Các nguyên tố chu kỳ 3 có 9 orbital nguyên tử hoá trị  Tạo được tối đa 9 mối liên kết cộng hóa trị     2s2 2p3        1H + 7N 1H 1H 1H Tiền đề 2: Mức độ xen phủ giữa 2 đám mây càng mạnh thì liên kết càng bền.  Liên kết bậc 3 bền hơn lk bậc 2; lk bậc 2 bền hơn lk bậc 1 Các liểu liên kết:  Kiểu  • Chú ý: các vùng xen phủ phải cùng dấu -Kiểu  Liên kết : Mối xen phủ dọc trục nối 2 hạt nhân nguyên tử liên kết Liên kết : Mối xen phủ không nằm trên mà nằm đối xứng trục nối 2 hạt nhân nguyên tử liên kết Tiền đề 3: Tính định hướng: Liên kết được phân bố theo hướng tạo ra xen phủ cực đại . Tính có hướng của liên kết cộng hóa trị: Từ tiên đề (2) và (3)  (Sự xen phủ của 2 orbital nguyên tử tham gia liên kết càng nhiều thì liên kết càng bền.  Liên kết được phân bố theo phương tại đó sự xen phủ lẫn nhau giữa các orbital nguyên tử tham gia liên kết là lớn nhất)  ta thấy muốn tạo mối liên kết bền vững thì che phủ phải cực đại. Sự che phủ cực đại giữa 2 nguyên tử chỉ xảy ra theo một số hướng nhất định, chính vì vậy, liên kết cộng hóa trị có tính định hướng. III. Thuyết lai hĩa Để có thể tăng khả năng xen phủ, nguyên tử không dùng các orbital nguyên tử thuần tuý s, p, d... mà “trộn lẫn” các orbital nguyên tử để tạo nên các orbital nguyên tử mới gọi là orbital nguyên tử lai hoá. Sau đó mới dùng các orbital nguyên tử lai hóa để xen phủ tạo liên kết với nguyên tử khác. Các giả thuyết của thuyết lai hóa do Pauling và Slater đưa ra (1931) là: Nguyên tử trung tâm A dùng các orbital nguyên tử lai hóa để tạo liên kết chứ không dùng các orbital nguyên tử thuần tuý. Số orbital lai hóa tạo thành bằng với số orbital nguyên tử dùng để lai hóa.  Hình dạng của các orbital lai hóa giống nhau và có dạng  Các orbital lai hóa có mức năng lượng bằng nhau và trung gian giữa các mức năng lượng của các orbital nguyên tử tham gia lai hóa.  Các đôi điện tử hóa trị của nguyên tử đang xét và các điện tử dùng chung sắp xếp trên các orbital nguyên tử lai hóa này cũng tuân theo các quy tắc sắp xếp electron của nguyên tử. LAI HĨA sp ư Phân tử BeCl2 Lai hố sp2 Lai hố sp2 Phân tử BCl3 Lai hố sp3 Lai hố sp3d Để trạng thái lai hóa bền thì phải thoả mãn các điều kiện sau: Các orbital nguyên tử tham gia tổ hợp phải có năng lượng xấp xỉ nhau Mật độ mây electron của các orbital nguyên tử tham gia lai hóa phải khá lớn Mức độ xen phủ của orbital nguyên tử lai hoá với các orbital của nguyên tử tham gia liên kết phải đủ lớn để liên kết hóa học hình thành đủ bền để tồn tại. Thí dụ: - Trong một chu kỳ, từ trái qua phải: bán kính nguyên tử tăng, số electron lớp ngoài cùng tăng, chênh lệch năng lượng giữa ns và np tăng khả năng tham gia lai hóa giảm. Nguyên tố Li Be B C N O F Ne E 2s–2p(eV) 1,9 2,8 5,7 8,1 11,4 18,9 22,6 26,8 - Trong một phân nhóm chính từ trên xuống dưới: bán kính nguyên tử tăng, số electron ngoài cùng không đổi mật độ electron giảm  khả năng tham gia lai hóa giảm. Kiểu lai hóas Các OA lai hóa Góc hóa trị Hình vẽ Dạng phân tử Thí dụ sp 180 Đường thẳng BeH 2 , CO 2 sp 2 120 Tam giác đều BF 3 , SO 3 , CO 3 2– Góc SO 2 , O 3 , NO 2– sp 3 109 028’ Tứ diện đều CH 4 , CCl 4 ,NH 4 + Tháp tam giác NH 3 , AsF 3 , SO 3 2– Góc H 2 O, OF 2 , ClO 2 – f. Thuyết đẩy của các cặp điện tử lớp hóa trị (Valence Shell electron – pair Repulsion Theory –VSEPR): do Gillespie và Nyholm hệ thống hóa.  Sự sắp xếp các liên kết ở xung quanh nguyên tử trung tâm tuỳ thuộc vào các cặp điện tử ở lớp ngoài cùng (lớp hóa trị) của nguyên tử. Các cặp điện tử này sẽ sắp xếp sao cho lực đẩy lẫn nhau là cực tiểu hay khi các đám mây điện tử cách xa nhau cực đại, nghĩa là chúng hướng về các hướng sao cho góc hóa trị giữa các hướng là lớn nhất.  Các cặp điện tử này phân thành 2 loại: Các cặp điện tử của riêng nguyên tử trung tâm A gọi là các cặp điện tử tự do (Cặp điện tử không liên kết), và loại 2 là các cặp điện tử có tham gia tạo thành liên kết (cho – nhận hay ghép đôi) thuộc về cả 2 nguyên tử A và B gọi là các cặp điện tử liên kết. Nếu còn electron độc thân thì ta cũng có thể xem như 1 cặp electron. Lực đẩy của các cặp điện tử giảm theo thứ tự: cặp etự do–cặp etự do > cặp etự do–cặp eliên kết > cặp eliên kết–cặp eliên kết > eđộc thân  Độ âm điện nguyên tử trung tâm nhỏ hơn các nguyên tử biên liên kết với nó: cặp điện tử liên kết gần nguyên tử biên hơn  vùng không gian gần nguyên tử trung tâm trống nhiều cặp electron tự do chiếm chỗ gần nguyên tử trung tâm  góc hóa trị giảm nhiều. Ngược lại độ âm điện nguyên tử trung tâm lớnû hơn các nguyên tử biên liên kết với nó: cặp điện tử liên kết gần nguyên tử trung tâm hơn  vùng không gian gần nguyên tử trung tâm không nhiều chỗ cho cặp electron tự do “bành trướng”  góc hóa trị giảm ít hơn. Thí dụ: FNF = 102 0 , HNH = 107 0 3, FOF = 103 0 8, HOH = 104 0 5 Dự đốn cấu hình khơng gian của phân tử • Đối với các phân tử ABn khơng cĩ chứa AOLH tự do: Gĩc lk = gĩc LH • Đối với các phân tử ABn cĩ AOLH tự do: Hiệu ứng đẩy của ↑↓ tự do > của ↓↑ LK > của ↑ → phân tử càng cĩ nhiều ↓↑ lk, gĩc lk càng bị thu hẹp Nếu χA < χB: Đám mây e nằm lệch về phía B hơn → gĩc dễ bị thu hẹp hơn Nếu χA > χB: Đám mây e nằm lệch về phía A hơn → gĩc khĩ bị thu hẹp hơn  Tính phân cực của liên kết Đám mây e liên kết phân bố giữa 2 hạt nhân nguyên tử:  Khi 2 ngtử tương tác giống nhau: liên kết khơng phân cực  Khi 2 ngtử tương tác khác nhau: liên kết phân cực.  Đám mây e lệch về phía nguyên tử cĩ độ âm điện lớn hơn → nguyên tử phân cực âm  Nguyên tử kia sẽ phân cực dương A – B A – B A – B χA = χB χA < χB χA << χB cht đồng cực cht cĩ cực ion g. Liên kết cộng hóa trị nhiều tâm liên kết  không định chỗ : Cặp e tham gia liên kết  không chỉ thuộc về 2 orbital nguyên tử của 2 nguyên tử đang xét mà phân bố đều cho mọi orbital nguyên tử cùng hướng của các nguyên tử khác trong phân tử. h. Bậc liên kết của liên kết cộng hóa trị: Có thể là các số nguyên và là các số lẻ. Bậc liên kết = tổng số cặp electron liên kết/số mối liên kết     6C     6C* Thí dụ: C 2 H 6 sp3 E E BLK = 1/1 = 1     sp 3 6C*  1 H     sp 3 6C*     sp 3 6C*  1 H  1 H  1 H  1 H  1 H    6C     6C* Thí dụ: C 2 H 4 sp2 E E BLK = 2/1 = 2     sp 2 6C*  1 H  1 H  1 H  1 H     sp 2 6C*     sp 2 6C*         6C     6C*     sp 6C* Thí dụ: C 2 H 2   1 H  1 H     sp 6C*     sp 6C*     sp E E BLK = 3/1 = 3    6C     6C*     sp 6C* Thí dụ: CO 2 sp E E BLK = 2/1 = 2     sp 6C*       8O (1)     8O (2)   O = C = O Thí dụ: NO 2     7N sp2 E     sp 2 7N     7N     8O (1)    8O (2)    BLK = 3/2 = 1,5 N O O 132O  Thí dụ: NO - 2     7N sp2 E     sp 2 7N     7N     8O (1)     8O - (2)    BLK = 3/2 = 1,5 N O O 115O   Thí dụ: SO 2     16 S sp2 E     sp 2 16S     16S     8O (1)    8O* (2)    BLK = 3/2 = 1,5 S O O 119,5O 1,43A0 Thí dụ: SO 2     8 O sp2 E     sp 2 8O     8O     8O (1)    8O* (2)    BLK = 3/2 = 1,5     16S Thí dụ: SO 3 2- sp3 E     16S*      8O - (2)     16S*      8O (1)     8O - (3)     S O O O  105O 1,52AO BLK = 4/3= 1,33    6C     6C* Thí dụ: C 2 H 4 sp2 E E     sp 2 6C* BLK = 9/6 = 1,5 Dự đóan lai hóa của nguyên tử trung tâm. Có 2 cách để dự đoán:  Dựa vào góc hóa trị của phân tử: Nếu ta có thể xác định được góc BAB thì góc hóa trị gần với góc hoá trị của dạng lai hóa nào, nguyên tử A sẽ lai hóa theo dạng đó  Dựa vào tổng số (T) các l.iên kết  (liên kết chắc chắn phải có khi 2 nguyên tử liên kết với nhau) của nguyên tử trung tâm với các nguyên tử xung quanh và số cặp electron tự do ở nguyên tử trung tâm (áp dụng cho phân tử hay ion có dạng ABn). Các bước tiến hành như sau:  Tính tổng số electron hóa trị của các nguyên tử trong phân tử (X)  Tính số electron tối đa mà các nguyên tử biên phải có để đạt cấu hình electron bền (Y) (8 electron cho mỗi nguyên tử biên nói chung và 2 electron khi nguyên tử biên là Hydro)  Tính số cặp electron hóa trị tự do của nguyên tử trung tâm không tham gia tạo liên kết (X – Y)/2  Tính số cặp electron hóa trị của nguyên tử trung tâm T = số liên kết  + (X – Y)/2 T = 2: lai hóa sp, T = 3: lai hóa sp 2 , T = 4: lai hóa sp 3 j. Ưu điểm của phương pháp VB: Giải quyết đựơc một số vấn đề của liên kết cộng hóa trị như:  Khả năng tạo liên kết  Các đặc trưng của liên kết.  Giải thích được cấu trúc và tính chất của nhiều phân tử.  Dễ hình dung k. Nhược điểm của phương pháp VB: Chưa được tổng quát, có những hiện tượng thực nghiệm không thể giải thích được bằng phương pháp này như tính thuận từ của một số phân tử, sự tồn tại khá bền của ion phân tử H 2+ , vấn đề về màu sắc của một số chất...