Bài giảng Hóa vô cơ đại cương - Chương 4: Thuyết Obital phân tử hình thành từ tổ hợp tuyến tính các Obital nguyên tử (Molcao) - Trần Vĩnh Hoàng

IV. THUYẾT OBITAL PHÂN TỬ HÌNH THÀNH TỪ TỔ HỢP TUYẾN TÍNH CÁC OBITAL NGUYÊN TỬ (MO- LCAO) (Thuyết obital phân tử- MO) IV.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp MO IV.2. Kết quả của phương pháp MO IV.3. Áp dụng phương pháp MO cho các phân tử 2 nguyên tử IV.4. Một vài thí dụ khác IV.1. Cơ sở lý thuyết của phương pháp MO H2 + ion H ─ H+: 1 electron quay quanh 2 protons        Rrr e = V BA 111 4 0 2  0/ 3 0 1 1 arH sB Be a    0/ 3 0 1 1 arH sA Ae a    constant = 0 Phương trình sĩng Schrodinger:   0 8 2 2 2 2 2 2 2 2          VE h m zyx     k i iiC 1   Quan điểm của phương pháp MO:  Giải phương trình sĩng Schrodinger của từng e riêng biệt  Phân tử là hệ gồm tổng phương trình sĩng của các electron và sẽ tồn tại ở trạng thái cĩ năng lượng cực tiểu  Phân tử là nguyên tử đa nhân. Các e chuyển động quanh các nhạt nhân.  Các orbital phân tử có thể có 1 tâm, 2 tâm hay nhiều tâm tuỳ thuộc vào số nguyên tử tham gia tạo thành liên kết IV..2. Kết quả của phương pháp MO Nội dung cơ bản của phương pháp MO về liên kết cộng hóa trị Các orbital phân tử được tạo thành do sự tổ hợp tuyến tính các orbital nguyên tử (tức do các orbital nguyên tử xen phủ lẫn nhau). Nội dung cơ bản của phương pháp MO về liên kết cộng hóa trị  Sự tổ hợp các orbital phân tử từ các orbital nguyên tử chỉ xảy ra khi có đủ các điều kiện sau:  Các orbital nguyên tử phải gần nhau về mặt năng lượng.  Các orbital nguyên tử phải che phủ nhau đáng kể.  Các orbital nguyên tử phải đối xứng giống nhau đối với đường liên kết trong phân tử Khơng tạo liên kết Khơng tạo liên kết Tạo liên kết Nội dung cơ bản của phương pháp MO về liên kết cộng hóa trị  Trạng thái của e được xác định bằng các MO.  Các orbital phân tử được ký hiệu là , , , ... tuỳ thuộc vào sự định hướng của chúng đối với trục nối các hạt nhân nguyên tử. AO trong ngtử s p d f MO trong ptử      Số MO tạo thành bằng tổng số AO tham gia tổ hợp  Sự tổ hợp tuyến tính cộng các orbital nguyên tử tạo thành các orbital phân tử liên kết có năng lượng thấp hơn các orbital nguyên tử ban đầu. Orbital phân tử này được gọi là orbital phân tử liên kết. Ký hiệu chúng là:  1s ,  2s ,  2px ,  2py ,  2pz ...: EMO < EAO  Sự tổ hợp tuyến tính trừ các orbital nguyên tử tạo thành các orbital phân tử phản liên kết có năng lượng cao hơn các orbital nguyên tử ban đầu. Các orbital phân tử này được gọi là orbital phản phân tử liên kết. Ký hiệu các orbital phân tử phản liên kết là * 1s , * 2s , * 2px , * 2py , * 2pz ...: EMO* > EAO Tổ hợp 2 Orbital nguyên tử Tổ hợp 2 Orbital nguyên tử s Phương trình tổng quát:   N[ca(1sa) ± cb (1sb)] n A.O.’s n M.O.’s Tổ hợp 2 Orbital nguyên tử p dọc trục liên kết Tổ hợp 2 Orbital nguyên tử p vuơng gĩc trục liên kết Tổ hợp 2 Orbital nguyên tử d Khơng tạo liên kết Khơng tạo liên kết Tạo liên kết Orbital phân tử khơng liên kết  Các orbital nguyên tử không tham gia tổ hợp với các orbital nguyên tử khác khi hình thành phân tử sẽ được chuyển nguyên vẹn vào phân tử và được gọi tên là orbital phân tử không liên kết.  Các orbital phân tử không liên kết chỉ có hình dạng và mức năng lượng hoàn toàn giống với orbital nguyên tử chuyển thành nó.  Ký hiệu là 0 2s , 0 2px , 0 2py , 0 2pz ...: EMOo = EAO Sự phân bố e trên các MO  Về mặt năng lượng các orbital phân tử có thể được sắp xếp theo trật tự tăng dần nhưng không theo một quy luật rõ ràng lắm, phụ thuộc nhiều vào sự chênh lệch năng lượng giữa các orbital nguyên tử tổ hợp thành các orbital phân tử.  Trong phân tử các electron phân bố trên các orbital phân tử theo các quy luật giống như trên các orbital nguyên tử gồm  Nguyên lý vững bền  Nguyên lý Pauli  Quy tắc Hund  Cứ một cặp e phân bố trên MO* cĩ tác dụng đẩy 2 nhân ra xa sẽ triệt tiêu tác động hút 2 nhân lại gần của một cặp e phân bố trên MOlk tương ứng  Liên kết sẽ được tạo thành khi tác động hút giữa 2 nhân mạnh hơn.  Một bậc lk ứng với một cặp e phân bố trên MOlk khơng bị triệt tiêu  Tên của lk được gọi bằng tên của MOlk chứa cặp e khơng bị triệt tiêu  BLK tăng thì năng lượng liên kết tăng cịn độ dài liên kết giảm SLK ee BLK lk      2 Bậc liên kết Mơ tả cấu trúc phân tử gồm các bước  Bước 1: Xét sự tạo thành MO từ các AO  Bước 2: Sắp xếp các MO theo thứ tự năng lượng tăng dần  Bước 3: Xếp các e vào các MO  Bước 4: Xét các đặc trưng liên kết IV.3.1. Áp dụng phương pháp MO cho các phân tử 2 nguyên tử chu kỳ I Phân tử – H2 + BLK = 0,5 NLLK = 255 kJ/mol Phân tử – H2 BLK = 1 NLLK = 458 kJ/mol Phân tử 2 nguyên tử Bậc liên kết = ½ [(Số e trên MO) – (Số e trên MO*)] Liên kết Bậc liên kết Chiều dài liên kết Năng lượng liên kết H2 + 0.5 105 pm 255 kJ/mol H2 1.0 74 pm 458 kJ/mol Phân tử – He2 + BLK = 0,5 NLLK = 251 kJ/mol Phân tử – He2 BLK = 0 IV.3.2 Áp dụng phương pháp MO cho các phân tử 2 nguyên tử chu kỳ II  Hai phân tử cùng loại của các nguyên tố chu kỳ II  Phân mức năng lượng của các Orbital phân tử của những nguyên tố cuối chu kỳ II  Phân mức năng lượng của các Orbital phân tử của những nguyên tố đầu chu kỳ II  Các phân tử hai nguyên tử khác loại của những nguyên tố chu kỳ II Phân tử 2 nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2-  orbital  Orbital nguyên tử hố trị của các nguyên tố chu kỳ II : 2s và 2p  Theo phương dọc trục liên kết: 2 Nguyên tử cĩ 2 AO 2s và 2AO 2pz zzzz pBpBpApAsBsBsAsA cccc 22222222   2 AO 2s  2s và 2s* 2AO 2pz   2pz và  2pz* 2s 2s* 2pz 2pz* Phân tử 2 nguyên tử của các nguyên tố chu kỳ 2-  orbital Phân tử 2 nguyên tử - Năng lượng của AO Nguyên tố Li Be B C N O F Ne E 2s–2p(eV) 1,9 2,8 5,7 8,1 11,4 18,9 22,6 26,8 Trật tự năng lượng các MO trong phân tử 2 nguyên tử Các nguyên tố đầu chu kỳ có sự chênh lệch năng lượng giữa 2s và 2p ít khác nhau Các nguyên tố cuối chu kỳ có sự chênh lệch năng lượng giữa 2s và 2p cách xa nhau Tổ hợp 2 Orbital nguyên tử 2p Tổ hợp 2 Orbital nguyên tử 2p Chiều dài liên kết phụ thuộc vào số electron trong phân tử hai nguyên tử Thêm e vào orbitals liên kết Thêm e vào orbital phản liên kết Phân tử Li2 – 6electron Li2 ( 1s) 2 ( *1s) 2 (2s) 2 Triệt tiêu LK BLK = ½ [(4) – (2)] = 1.0 Phân tử – Be2 BLK = ½ [(4) – (4)] = 0.0 Be2 (1s) 2 u(  1s) 2 ( 2s) 2 (*2s) 2 Triệt tiêu LK Triệt tiêu LK NLLK = 10 kJ mol-1 Phân tử – B2 Phân tử – O2 Phân tử – F2 Sắp xếp điện tử vào phân tử hai nguyên tử từ các nguyên tố chu kỳ II Áp dụng cho cả phân tử và ion AB Các phân tử hai nguyên tử của các nguyên tố đầu chu kỳ II MO Li 2 Be 2 B 2 C 2 N 2 N 2 + Tổng số e 6 8 10 12 14 13  2px *        2py *,  2pz *              2px        2py ,  2pz              2s *        2s        1s *        1s       Bậc liên kết 1 0 1 2 3 2,5 Chiều dài lk (A 0 ) 2,67 – 1,59 1,24 1,10 1,12 NL liên kết (kJ/mol) 105 – 289 599 940 828 Tính thuận từ nghịch – thuận nghịch nghịch thuận Các phân tử hai nguyên tử của các nguyên tố cuối chu kỳ II MO O 2 + O 2 O 2 – F 2 F 2 – Ne 2 Tổng số e 15 16 17 18 19 20  2px *        2py *,  2pz *              2py ,  2pz              2px        2s *        2s        1s *        1s       Bậc liên kết 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Chiều dài lk (A 0 ) 1,12 1,21 1,26 1,41 – NL liên kết (kJ/mol) 629 494 328 154 – Tính thuận từ thuận Thuận thuận nghịch thuận – Các phân tử 2 nguyên tử khác loại của các nguyên tố chu kỳ 2  Do hai nguyên tử của 2 nguyên tố khác nhau về độ âm điện nên  AO của nguyên tố dương điện hơn sẽ góp chủ yếu vào MO phản liên kết  AO của nguyên tố âm điện hơn sẽ góp chủ yếu vào MO liên kết. Phân tử HF Phân tử LiF Phân tử CO BLK =3 1lk  và 2 lk  tạo nên 3 lk của CO Phân tử NO Phân tử ICl Các phân tử hai nguyên tử khác loại của các nguyên tố chu kỳ 2 MO N 2 CO CN– NO+ Tổng số e 14 14 14 14  2px *      2py *,  2pz *          2px      2py ,  2pz          2s *      2s      1s *      1s     Bậc liên kết 3 3 3 3 Chiều dài liên kết (A 0 ) 1,10 1,13 1,14 1,06 NL liên kết (kJ/mol) 940 1076 1004 1051 Tính thuận từ nghịch nghịch nghịch nghịch Trật tự sắp xếp năng lượng của các MO tạo thành Giống như  Trật tự sắp xếp orbital phân tử của 2 nguyên tử cùng loại cuối CK 2 nếu cả 2 nguyên tố đều là cuối CK  Trật tự sắp xếp orbital phân tử của 2 ngtử cùng loại đầu CK 2 nếu  Cả 2 nguyên tố đều là các nguyên tố đầu CK 2  Một trong 2 nguyên tố là nguyên tố đầu CK 2 IV.4. Một vài thí dụ khác Phân tử H2O Phân tử NH3 Phân tử CH4 So sánh các thuyết liên kết cơng hố trị Các mẫu liên kết: Thuyết Lewis và VSEPR Thuyết Valence Bond (VB) Thuyết Molecular Orbital (MO) Mức độ dễ sử dụng Độ chính xác Mối liên quan giữa bậc liên kết và năng lương liên kết Bậc liên kết càng cao thì năng lượng liên kết càng cao Mối liên quan giữa bậc liên kết và chiều dài liên kết Bậc liên kết càng cao thì chiều dài liên kết càng ngắn Mối liên quan giữa năng lượng liên kết và chiều dài liên kết Năng lượng liên kết càng cao thì chiều dài liên kết càng ngắn Cơng hố trị cĩ cực và khơng cực Phân tử cộng hóa trị có cực là do sự phân bố mật độ electron trong phân tử gần với nguyên tử âm điện hơn làm cho nguyên tử có độ âm điện lớn tích điện âm và nguyên tử còn lại tích điện dương. Phân tử cộng hoá trị không cực là phân tử tạo thành từ các nguyên tử cùng một loại nguyên tố (N 2 H 2 O 2 ) hoặc phân tử có tính đối xứng (CO 2 CS 2 CCl 4 C 6 H 6 ) Lưỡng cực và moment lưỡng cực Phân tử có cực: xuất hiện lưỡng cực điện gồm hai tâm có điện tích bằng nhau nhưng trái dấu (+ - ) , cách nhau khoảng cách l gọi là độ dài lưỡng cực. Moment lưỡng cực: là đại lượng vectơ có chiều qui ước từ cực dương đến cực âm.  Có độ lớn  = lx  Thực tế  thường đo bằng đơn vị debye (D) Trong hệ thống CGS  = 10-18 đơn vị tĩnh điện x cm Trong hệ thống SI  = 3.336 x 10-33 Culong-mét (C.m). Phân tử cộng hoá trị:  = 0  4 D.  càng lớn thì phân tử càng có cực mạnh. AO(2) AO(1) AO(2) AO(1) AO(2) AO(1) AO(2) AO(1)  1.7 : Lk ion