Bước đầu phân tích và đánh giá hàm lượng pb(II), zn(II), cu(II) trong nước thải của một số xưởng tuyển khoáng ở huyện chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn - Ngô Thị Mai Việt

161 BƢỚC ĐẦU PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ HÀM LƢỢNG Pb(II), Zn(II), Cu(II) TRONG NƢỚC THẢI CỦA MỘT SỐ XƢỞNG TUYỂN KHOÁNG Ở HUYỆN CHỢ ĐỒN, TỈNH BẮC KẠN Đến Toà soạn 10-8-2016 Ngô Thị Mai Việt Khoa Hóa học - Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên SUMMARY PRELIMINARY ANALYSIS AND EVALUATION OF THE CONCENTRATION OF Pb(II), Zn(II), Cu(II) IN THE WASTEWATER FROM SOME FLOTATION MINERAL FACTORIES IN CHO DON DISTRICT, BAC KAN PROVINCE This paper focus on the concentration of Pb(II), Zn(II), Cu(II) in the wastewater from some flotation mineral factories in Cho Don district, Bac Kan province. The results showed that the concentration of Pb(II) in the majority of the samples exceeded the allowed limits while the concentration of Zn(II) and Cu(II) are within the limits permitted by National Technical Regulation on Industrial Wastewater. The concentration of each metal ion in the samples was determined as 0.071 ÷ 0.663ppm for Pb(II); 0.454 ÷ 1.619ppm for Zn(II); 0.308 ÷ 0,932ppm for Cu(II), respectively. The concentration of the ions in the samples taken on the dry season are higher than the rainy season. 1. MỞ ĐẦU Việc phân tích hàm lƣợng các chất độc hại nói chung, các ion kim loại nặng trong các nguồn đất, nƣớc nói riêng, từ đó đánh giá đƣợc mức độ ô nhiễm của chúng đã và đang đƣợc nhiều nhà khoa học quan tâm [4-7]. Tỉnh Bắc Kạn nằm ở trung tâm vùng Đông Bắc Việt Nam với trên 90% diện tích Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 21, Số 3/2016 162 là đồi núi, là tỉnh có thế mạnh về tiềm năng khoáng sản với 273 mỏ và điểm khoáng sản thuộc 24 loại khoáng sản khác nhau. Riêng khoáng sản chì kẽm đã phát hiện đƣợc 77 mỏ và điểm mỏ trong đó khu vực huyện Chợ Đồn có 46 mỏ và điểm mỏ [1]. Song song với việc khai thác chế biến loại khoáng sản này, công tác bảo vệ môi trƣờng cần phải hết sức quan tâm vì nƣớc thải của quá trình khai thác và chế biến có chứa các ion kim loại nặng nhƣ Pb(II), Zn(II), Cu(II),... Các ion kim loại này thể hiện độc tính cao đối với sức khỏe của con ngƣời và động vật khi hàm lƣợng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép [3]. Bài báo trình bày kết quả phân tích và bƣớc đầu đánh giá hàm lƣợng Pb(II), Zn(II), Cu(II) trong nƣớc thải của một số xƣởng tuyển khoáng ở huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất - Dung dịch axit: HNO3; muối CH3COONH4 (Merck). - Các dung dịch chuẩn nồng độ 1000ppm (Merck): Pb(II), Zn(II), Cu(II). Các hóa chất chủ yếu có độ tinh khiết PA. Các dung dịch hóa chất đều đƣợc pha chế bằng nƣớc cất 2 lần. 2.2. Thiết bị Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ContrAA Analytik Jena (Đức); máy cất nƣớc hai lần Aquatron A4000D Bibby (Anh); máy đo pH 2 số Presisa 900 (Thụy Sĩ); cân điện tử số 4 presicsa XT 120A (Thụy Sĩ); tủ lạnh, bếp điện, tủ sấy, tủ hút ẩm, 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Lấy mẫu và bảo quản mẫu Chúng tôi tiến hành phân tích hàm lƣợng ion Pb, Zn và Cu trong 04 mẫu nƣớc thải lấy tại các hồ lắng chứa nƣớc thải của các xƣởng tuyển khoáng (tuyển nổi) tại khu vực huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. Các mẫu nƣớc đƣợc lấy theo 03 đợt trong thời gian từ tháng 7 năm 2013 đến tháng 01 năm 2014. Đợt 1: Từ ngày 27/7/2013 đến ngày 28/7/2013 (mùa mƣa). Đợt 2: Từ ngày 05/11/2013 đến ngày 06/11/2013 (mùa khô). Đợt 3: Từ ngày 04/01/2014 đến ngày 05/01/2014 (mùa khô). Vị trí lấy mẫu nƣớc thải và đặc điểm ban đầu của mẫu nƣớc thải đƣợc thể hiện trong bảng 1. 163 Bảng 1. Vị trí và đặc điểm của các mẫu nước thải TT Vị trí lấy mẫu Ký hiệu Đặc điểm của mẫu ban đầu Đặc điểm thời tiết khi lấy mẫu Hiện trạng sản xuất Đợt 1 Đợt 2 Đợt 3 Đợt 1 Đợt 2 Đợt 3 Đợt 1 Đợt 2 Đợt 3 1 Mẫu nƣớc thải tại hồ lắng xƣởng tuyển khoáng của Công ty Kim loại màu Bắc Kạn (xã Bản Thi) NT – 1 Nƣớc trong, có mùi hắc Nƣớc hơi đục, có mùi hắc Nƣớc hơi đục, có mùi hắc Trời râm, có mƣa Trời nắng, không mƣa Trời râm, không mƣa Tạm dừng, sửa chữa máy móc Đang hoạt động Đang hoạt động 2 Mẫu nƣớc thải tại hồ lắng xƣởng tuyển khoáng của Công ty TNHH khai khoáng Bắc Kạn (thôn Nà Tùm, thị trấn Bằng Lũng) NT – 2 Nƣớc hơi đục, có mùi hắc Nƣớc hơi đục, có mùi hắc Nƣớc hơi đục, có mùi hắc Trời râm Trời nắng, không mƣa Trời râm, không mƣa Tạm dừng, sửa chữa máy móc Đang hoạt động Đang hoạt động 3 Mẫu nƣớc thải tại hồ lắng xƣởng tuyển khoáng của Công ty TNHH Việt Trung (Lũng Váng, thị trấn Bằng Lũng) NT – 3 Nƣớc trong, có mùi hắc Nƣớc trong, có mùi hắc Nƣớc trong, có mùi hắc Trời râm, mƣa nhỏ Trời nắng, không mƣa Trời râm, không mƣa Tạm dừng Tạm dừng Tạm dừng 4 Mẫu nƣớc thải tại hồ lắng xƣởng tuyển khoáng của Công ty CP khoáng sản Bắc Kạn (Lũng Váng - thị trấn Bằng Lũng) NT – 4 Nƣớc trong Nƣớc trong Nƣớc trong Trời râm, không mƣa Trời nắng, không mƣa Trời râm, không mƣa Ngừng hoạt động Ngừng hoạt động Ngừng hoạt động Lấy mẫu: Phƣơng pháp lấy mẫu đƣợc thực hiện đúng theo TCVN 5994:1995 (Hướng dẫn lấy mẫu ở ao hồ tự nhiên và nhân tạo). Bảo quản mẫu: Mẫu nƣớc sau khi lấy, đƣợc bảo quản và xử lý đúng theo TCVN 6663-3:2008 (Hướng dẫn bảo quản và xử lý mẫu). Các mẫu nƣớc thải sau khi đƣợc xử lý và bảo quản cẩn thận đƣợc vận chuyển về phòng thí nghiệm. 3.2. Thực nghiệm đo phổ và tính toán kết quả Nồng độ của chì, kẽm, đồng trong các mẫu đƣợc xác định bằng phép đo F-AAS trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử ContrAA 300 theo điều kiện trong bảng 2. Bảng 2. Các điều kiện xác định Pb, Zn và Cu bằng phép đo F-AAS Nguyên tố Các yếu tố Pb Zn Cu T h ô n g s ố m áy đ o Vạch phổ hấp thụ (nm) 283,3 213,8 324,7 Chiều cao của burner (mm) 6 5 6 Lƣu lƣợng khí C2H2 (lít/giờ) 55 50 50 Tốc độ dẫn không khí nén (lít/giờ) 470 470 470 T h àn h p h ần n ền Nồng độ HNO3 (C%) 1 1 1 Nồng độ CH3COONH4 (C%) 1 1 1 Giới hạn phát hiện LOD (ppm) 0,06 0,04 0,07 Giới hạn định lƣợng LOQ (ppm) 0,19 0,15 0,25 Vùng tuyến tính (ppm) 0,3-11,0 0,1-12,0 0,3-13,0 164 3.2.1. Kết quả xác định nồng độ chì, kẽm và đồng trong các mẫu theo phương pháp đường chuẩn * Kết quả xác định chì: Kết quả xác định nồng độ chì trong các mẫu đƣợc thể hiện trong hình 1. Hình 1. Nồng độ Pb(II) trong các mẫu nước thải Kết quả phân tích cho thấy nồng độ Pb(II) trong đa số các mẫu cao hơn giới hạn cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nước thải công nghiệp) [2] Nồng độ Pb(II) trong các mẫu NT-1 và NT-2 cao hơn mẫu NT-3 và NT-4. Điều này có thể giải thích là do xƣởng tuyển của 2 mẫu NT-1 và NT-2 đang trong hiện trạng sản xuất, còn xƣởng tuyển của 2 mẫu NT-3 và NT-4 đang trong hiện trạng ngừng sản xuất. Ngoài ra, các kết quả nghiên cứu cũng cho thấy, nồng độ ion Pb(II) trong nƣớc thải lấy vào mùa khô (đợt 2 và 3) cao hơn mùa mƣa (đợt 1). Cụ thể, nồng độ Pb(II) trong các mẫu nƣớc thải, trong thời gian lấy mẫu từ tháng 7 năm 2013 đến tháng 01 năm 2014 dao động nhƣ sau: - Từ 0,396 đến 0,564ppm trong mẫu NT – 1. - Từ 0,421 đến 0,663ppm trong mẫu NT – 2. - Từ 0,312 đến 0,321ppm trong mẫu NT – 3. - Từ 0,071đến 0,073ppm trong mẫu NT – 4. * Kết quả xác định kẽm: Kết quả xác định nồng độ kẽm trong các mẫu đƣợc thể hiện trong hình 2. Kết quả phân tích cho thấy nồng độ Zn(II) trong tất cả các mẫu đều nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT. Tƣơng tự nhƣ ion Pb(II), nồng độ ion Zn(II) trong các mẫu nƣớc thải lấy vào mùa khô (đợt 2 và 3) cao hơn mùa mƣa (đợt 1). Nồng độ ion Zn(II) trong các mẫu nƣớc thải dao động nhƣ sau: - Từ 0,760 đến 1,131ppm trong mẫu NT – 1. - Từ 0,896 đến 1,619ppm trong mẫu NT – 2. - Từ 0,632 đến 0,719ppm trong mẫu NT – 3. - Từ 0,454 đến 0,515ppm trong mẫu NT – 4. 165 * Kết quả xác định đồng: Kết quả xác định nồng độ đồng trong các mẫu đƣợc thể hiện trong hình 3. Hình 3. Nồng độ Cu(II) trong các mẫu nước thải Cũng giống kết quả phân tích nồng độ Zn(II), nồng độ Cu(II) trong tất cả các mẫu nƣớc thải đều nằm trong giới hạn cho phép theo QCVN 40:2011/BTNMT. Cụ thể nhƣ sau: - Nồng độ Cu(II) của mẫu NT - 1 trong khoảng từ 0,555 đến 0,874ppm. - Nồng độ Cu(II) của mẫu NT - 2 trong khoảng từ 0,569 đến 0,933ppm. - Nồng độ Cu(II) của mẫu NT - 3 trong khoảng từ 0,432 đến 0,449ppm. - Nồng độ Cu(II) của mẫu NT - 4 trong khoảng từ 0,308 đến 0,316ppm. Hình 2. Nồng độ Zn(II) trong các mẫu nước thải 3.2.2. Kết quả xác định nồng độ chì, kẽm, đồng trong một số mẫu theo phương pháp thêm chuẩn Phƣơng pháp đƣờng chuẩn là một trong những phƣơng pháp đơn giản, dễ thực hiện và phù hợp cho phân tích hàng loạt. Tuy nhiên, khi gặp một đối tƣợng phân tích có thành phần phức tạp và không thể chuẩn bị dãy mẫu chuẩn phù hợp về thành phần với mẫu phân tích thì để loại trừ sự ảnh hƣởng của nền, ngƣời ta dùng phƣơng pháp thêm chuẩn. Để so sánh kết quả phân tích các nguyên tố khi tiến hành bằng phƣơng pháp đƣờng chuẩn, chúng tôi chọn các mẫu NT - 1 (đợt 3) và NT - 2 (đợt 3) để phân tích theo phƣơng pháp thêm chuẩn. Kết quả phân tích đƣợc trình bày trong các bảng dƣới đây. 166 Bảng 3. Kết quả phân tích chì STT Mẫu Nồng độ mẫu thu đƣợc (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu đƣợc (ppm) Hiệu suất thu hồi (%) Sai số (%) 1 NT – 1 0,564 (NT - 1) + t1 1,525 1,0 0,961 96,09 3,91 (NT - 1) + t2 5,459 5,0 4,895 97,89 2,11 (NT - 1) + t3 10,198 10,0 9,635 96,35 3,65 2 NT – 2 0,662 (NT - 2) + t1 1,638 1,0 0,975 97,54 2,46 (NT - 2) + t2 5,582 5,0 4,919 98,40 1,60 (NT - 2) + t3 10,339 10,0 9,677 96,77 3,23 Bảng 4. Kết quả phân tích kẽm STT Mẫu Nồng độ mẫu thu đƣợc (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu đƣợc (ppm) Hiệu suất thu hồi (%) Sai số (%) 1 NT – 1 1,131 (NT - 1) + t1 1,611 0,50 0,479 95,89 4,11 (NT - 1) + t2 6,992 6,0 5,861 97,68 2,32 (NT - 1) + t3 10,582 10,0 9,450 94,50 5,50 2 NT – 2 1,619 (NT - 2) + t1 2,097 0,50 0,477 95,49 4,51 (NT - 2) + t2 7,505 6,0 5,885 98,09 1,91 (NT - 2) + t3 11,072 10,0 9,452 94,52 5,48 167 Bảng 5. Kết quả phân tích đồng STT Mẫu Nồng độ mẫu thu đƣợc (ppm) Nồng độ chuẩn thêm vào (ppm) Nồng độ thêm vào thu đƣợc (ppm) Hiệu suất thu hồi (%) Sai số (%) 1 NT – 1 0,869 (NT - 1) + t1 1,812 1,0 0,943 94,29 5,71 (NT - 1) + t2 5,682 5,0 4,813 96,47 3,53 (NT - 1) + t3 10,516 10,0 9,646 96,26 3,74 2 NT – 2 0,933 (NT - 2) + t1 1,901 1,0 0,968 96,86 3,14 (NT - 2) + t2 5,800 5,0 4,867 97,35 2,65 (NT - 2) + t3 10,562 10,0 9,629 96,30 3,70 Kết quả thu đƣợc cho thấy hiệu suất thu hồi ion Pb(II), Zn(II), Cu(II) đều lớn hơn 94% và sai số đều nhỏ hơn 6%. Sai số đối với những mẫu thêm ở đầu đƣờng chuẩn và cuối đƣờng chuẩn lớn hơn sai số đối với mẫu thêm ở giữa đƣờng chuẩn. Nhƣ vậy kết quả này hoàn toàn phù hợp với lí thuyết phân bố sai số Gauss. Kết quả nghiên cứu cho thấy có thể sử dụng một trong hai phƣơng pháp đƣờng chuẩn hoặc thêm chuẩn để xác định nồng độ Pb(II), Zn(II) và Cu(II) trong các mẫu nƣớc thải. 3.2.3. So sánh kết quả xác định hàm lượng chì, kẽm và đồng trong mẫu nước thải bằng phương pháp F-AAS và phương pháp ICP-MS Để so sánh kết quả phân tích hàm lƣợng chì, kẽm, đồng trong mẫu nƣớc thải bằng phƣơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa và các phƣơng pháp phân tích khác, chúng tôi chọn mẫu NT - 2 (đợt 3) để phân tích theo phƣơng pháp phổ khối lƣợng cao tần cảm ứng (ICP-MS). Mẫu đƣợc phân tích tại Phòng Phân tích chất lƣợng môi trƣờng (Chứng nhận Vilas 366) của Viện Công nghệ Môi trƣờng (Địa chỉ: P712, nhà A30, số 18 Hoàng Quốc Việt, Quận Cầu Giấy, TP. Hà Nội). Kết quả phân tích hàm lƣợng Pb(II), Zn(II) và Cu(II) trong mẫu NT – 2 (đợt 3) bằng phƣơng pháp F-AAS và phƣơng pháp ICP-MS đƣợc trình bày trong bảng 6. Bảng 6. Kết quả phân tích hàm lượng Pb(II), Zn(II), Cu(II) bằng phương pháp F-AAS và phương pháp ICP-MS Nguyên tố Hàm lƣợng (ppb) Sai khác tƣơng đối giữa 2 phƣơng pháp (%) F-AAS ICP-MS Pb 0,6626.10 3 0,6610.10 3 0,24 Zn 1,6197.10 3 1,9000.10 3 17,31 Cu 0,9329.10 3 1,0300.10 3 10,41 Kết quả phân tích cho thấy, sự sai khác giữa phƣơng pháp F-AAS và phƣơng pháp ICP-MS đối với nguyên tố Pb là 0,24%; với nguyên tố Zn là 17,31%; với nguyên tố Cu 168 là 10,41%. Nhƣ vậy, sự sai khác kết quả phân tích giữa 2 phƣơng pháp nhỏ hơn 25%, chứng tỏ kết quả phân tích chì, kẽm, đồng bằng phƣơng pháp F-AAS là đáng tin cậy. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, hàm lƣợng Pb(II) của hầu hết các mẫu đều cao hơn giới hạn cho phép theo QCVN, do đó cần thiết phải xử lý ion Pb(II) trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Hàm lƣợng Zn(II) và Cu(II) tuy đều thấp hơn giới hạn cho phép theo QCVN nhƣng chúng có khả năng lắng đọng ở trầm tích và gây ô nhiễm về sau nên cũng cần thiết phải xử lý chúng trƣớc khi thải ra môi trƣờng. Trên đây là những kết quả nghiên cứu ban đầu về việc phân tích, đánh giá nồng độ Pb(II), Zn(II) và Cu(II) bằng phƣơng pháp F-AAS trong một số mẫu nƣớc thải của các xƣởng tuyển khoáng tại khu vực huyện Chợ Đồn, tỉnh Bắc Kạn. Để có kết luận tổng quát và chính xác hơn về hàm lƣợng của các ion này trong nƣớc thải của các xƣởng tuyển cần phải tiến hành lấy mẫu trong nhiều thời điểm và thời gian khác nhau, kết hợp với việc so sánh kết quả phân tích với các phƣơng pháp khác. 4. KẾT LUẬN Sử dụng phƣơng pháp đƣờng chuẩn đã xác định đƣợc nồng độ của các ion Pb(II), Zn(II) và Cu(II) trong nƣớc thải của 04 xƣởng tuyển khoáng (với 03 thời điểm lấy mẫu) ở huyện Chợ Đồn tỉnh Bắc Kạn bằng phép đo quang phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa (F-AAS). Các kết quả cho thấy nồng độ chì của hầu hết các mẫu đều cao hơn giới hạn cho phép theo QCVN, trong khi đó nồng độ kẽm và đồng đều nằm dƣới giới hạn cho phép theo QCVN. Đã so sánh kết quả phân tích bằng phƣơng pháp thêm chuẩn và phƣơng pháp phổ khối lƣợng cao tần cảm ứng. Kết quả cho thấy, sử dụng phƣơng pháp đƣờng chuẩn trong phép đo F-AAS để xác định đồng thời các ion Pb(II), Zn(II) và Cu(II) trong các mẫu thực tế có độ chính xác và tin cậy cao. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chi cục Bảo vệ Môi trƣờng tỉnh Bắc Kạn (2012), Điều tra, thống kê, đánh giá các chỉ tiêu về tài nguyên khoáng sản tỉnh Bắc Kạn. 2. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về nƣớc thải công nghiệp QCVN 40:2011/BTNMT. 3. Trịnh Thị Thanh (2003), Độc học môi trường và sức khỏe con người, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. 4. Lê Thị Trinh, Trịnh Thị Thắm, Trịnh Thị Thuỷ (2015), Đánh giá hàm lượng của một số thuốc trừ sâu cơ Clo trong nước và trầm tích tại cửa song Hàn, Đà Nẵng, Tạp chí Phân tích Hoá, Lí và Sinh học, T-20, số 4, trang 128-134. 5. Nguyễn Đình Trung, Lê Vũ Trâm Anh, Trƣơng Đông Phƣơng, Nguyễn Đức Thuận, Nguyễn Văn Quảng, Nguyễn Minh Trí, Nguyễn Ngọc Tuấn (2015), Phân tích và đánh giá mức độ ô nhiễm Asen trong nước ngầm tại huyện Cát Tiên thuộc tỉnh Lâm Đồng, Tạp chí Phân tích Hoá, Lí và Sinh học, T-20, số 4, trang 161-170. 6. Michael Berg et al. (2007), Magnitude of arsen pollution in the Mekong and Red River Deltas – Cambodia and Vietnam, Science of Total Environment 372, pp.413-425. 7. Van Anh Nguyen, Sunbaek Bang, Pham Hung Viet, Kyoung-Woong Kim (2009), Contamination of groundwater and risk assessment for arsenic exposure in Ha Nam province, Vietnam, Environment International 35, pp.466-472.