Chế tạo và khảo sát tính chất nanocompozit graphen/polypyrol - Ngô Cao Long

p o v n n 54 (1A) (2016) 308-314 CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NANOCOMPOZIT GRAPHEN/POLYPYROL Ngô Cao Long 1, *, Lê Văn Thụ1, Ngô Trịnh Tùng2, Nguyễn Đức Nghĩa2, Phạm Quang Bắc3 1 Viện Kỹ thuật Hóa Sinh và Tài liệu nghiệp vụ, số 47 Phạm Văn Đồng, Cầu Giấy, Hà Nội 2 Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt, Cầu Giấy, Hà Nội 3 Học viện Cảnh sát Nhân dân, Cổ Nhuế 2, Bắc Từ Liêm, Hà Nội * Email: longncvn@gmail.com Đến Tòa soạn: 16/09/2015; Chấp nhận đăng: 28/10/2015 T TẮT Quá trình chế tạo graphen bằng phương pháp oxi hóa hóa học graphit trong môi trường axit thu được sản phẩm với các nhóm chức chứa oxi trên lớp graphen. Vật liệu này có độ dẫn kém do vậy cần khử hóa graphen oxit bằng hydrazyl, thu được vật liệu mới (RGO) có độ dẫn tốt. RGO sau khi khử hóa được biến tính bề mặt với polystyren sunfonat nhằm tăng cường khả năng phân tán. Sử dụng vật liệu này chế tạo nanocompozit graphen/ polypyrol bằng phương pháp trùng hợp tại chỗ. Kết quả cho vật liệu nanocompozit có tính dẫn điện tốt, các hạt nanocompozit tạo thành có kích thước khoảng 250 nm. Từ khóa: polypyrol, graphen, nanocompozit, polyme dẫn. 1. GIỚI THIỆU Phương pháp tách lớp hóa học có thể dùng trong công nghiệp do chế tạo được graphen với lượng lớn nhưng có nhược điểm là tạo ra nhiều nhóm chức làm tính chất điện của vật liệu giảm đi nhiều [1]. Phương pháp này tạo ra graphen oxit từ graphit oxit kết hợp với siêu âm. Graphen oxit được chế tạo rất nhanh bằng phương pháp Hummers [2], oxy hóa graphit với các tác nhân oxy hóa mạnh như KMnO4, NaNO3/H2SO4/H3PO4. Quá trình oxy hóa làm khoảng cách giữa các lớp tăng lên, các lớp graphen oxit được tách ra bằng cách siêu âm trong hỗn hợp dimetyl focmamit/nước (9:1). Graphen oxit chế tạo được có hàm lượng nhóm chức cao và cần được khử để có tính chất giống với graphen [3]. Sự khử hóa học thực hiện với hydrazin monohydrat tạo thành vật liệu graphen có độ dẫn tốt tuy nhiên khả năng phân tán kém hơn do vậy sản phẩm được phủ polystyren sunfonat (PSS) bằng cách siêu âm trong dung dịch nước có chứa PSS. Mặt khác có thể sử dụng PSS như chất kích thích cho polypyrol (PPy) làm tăng độ dẫn và kiểm soát kích thước hạt. Pyrol trùng hợp nhanh hơn nhiều khi có PSS. Khi thêm muối sắt vào hỗn hợp ế t o v k ảo sát t n ất n no ompozit r p en/polypyrol 309 phản ứng chứa monomer pyrol và Graphen/P , dung dịch trở nên đen nhanh chóng do phản ứng trùng hợp của Pyrol thành polypyrol. Tương tác tĩnh điện giữa PSS và Fe3+ làm nó tập trung quanh PSS. Vì vậy, PSS gây ra sự gia tăng nồng độ cục bộ của cả Pyrol và Fe3+, làm tăng tốc độ phản ứng trùng hợp. Phản ứng trùng hợp thường đi kèm với các phản ứng phụ kèm theo như quá trình oxy hóa, các tính chất của polyme cuối cùng sẽ bị ảnh hưởng bởi mức độ nào đó ởi chúng. PSS làm nồng độ cục bộ của Fe3+ và Pyrol cao hơn nhiều so với ình thường và do đó cho kết quả PPy có độ dẫn cao. Trong quá trình tổng hợp, các ion trái dấu được đưa vào các hạt PPy làm tăng khả năng phân tán của nanocompozit [4]. Polyme hóa pyrol trong dung dịch chứa PSS tạo ra các hạt PPy có kích thước tỉ lệ nghịch với nồng độ của Fe3+ [4]. Sử dụng PSS trong chế tạo graphen/ PPy nanocompozit giúp kiểm soát kích thước, chế tạo được lớp phủ PPy trên graphen không quá lớn, làm cho vật liệu nanocompozit vẫn giữ được đặc tính gia cường dạng lớp mỏng như graphen an đầu. ài áo tập trung nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất của vật liệu nanocompozit graphen/polypyrol dạng core-shell ằng phương pháp trùng hợp in-situ trong dung dịch nước sử dụng chất oxi hóa e3+, chất kích thích P , sử dụng vật liệu graphen do các nhà khoa học trong nước chế tạo ằng phương pháp tách lớp hóa học. ật liệu chế tạo được có thể gia cường làm tăng tính chất điện, điện môi và tính chất cơ lí của compozit vải sợi nền nhựa nhiệt rắn hoặc các nền nhựa nhiệt d o. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất Graphen chế tạo bằng phương pháp hóa học tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự có độ rộng trung bình 5 µm, dộ dầy lớp khoảng 70 - 100 nm, monome Pyrol của hãng Merk - Đức, FeCl3.6H2O của hãng Merk-Đức, cồn tuyệt đối của hãng Merk-Đức, HCl 37 % của hãng Merk - Đức, polystyren sunfonat phân tử khối khoảng 70000, dạng bột của hãng Sigma Aldrich - Mĩ. 2.2. Chế tạo graphen/polypyrol nanocompozit 10 g PSS và 0,7 g graphen được thêm vào 100 mL nước/etanol (tỉ lệ 2/1) siêu âm trong 20 phút sau đó thêm 6,7 g pyrol đã chưng cất (0,2 mol); làm lạnh hỗn hợp đến 5 °C và sục khí N2 trong 15 phút; hòa tan một lượng 40,5 g FeCl3.6H2O trong 50 mL nước cất, thêm vào dung dịch phản ứng, tiến hành phản ứng trong 6 giờ. Sản phẩm được lọc rửa 3 lần bằng etanol và nước cất, sấy khô ở 70 oC trong 12 giờ. 2.3. Phương pháp khảo sát và thiết bị nghiên cứu Ảnh SEM được chụp trên máy Hitachi S4800; phổ Raman được đo trên máy Hori a La RAM HR 800, độ dẫn được đo trên máy đo độ dẫn 4 mũi dò; phân tích nhiệt được đo trên máy Labsys Setaram; phổ nhiễu xạ tia X được đo trên máy iemens D-5000. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát bề mặt vật liệu qua ảnh SEM N o Lon , Lê Văn ụ, N rịn ùn , N uyễn Đứ N ĩ , P m Qu n Bắ 310 Tiến hành chụp ảnh SEM của graphen, graphen/PSS và graphen/PPy, kết quả được trình bày tại Hình 1. Hình 1. Ảnh SEM của graphen (a) graphen/PSS (b) graphen/PPy (c). Kết quả Hình 1a cho thấy cấu trúc vật liệu ở dạng lớp, sắp xếp không đồng đều, riêng biệt, đồng thời xuất hiện các nếp gấp, nếp nhăn của màng graphen, kích thước của các tấm khoảng vài micromet, độ dầy của lớp graphen khoảng 100 nm. Trên Hình 1b cho thấy có một lớp phủ của PSS bao quanh các lớp graphen, độ dầy của graphen/PSS vào khoảng 150 nm. Trên Hình 1c cho thấy lớp PPy bám quanh cấu trúc lớp graphen, bề mặt mẫu không bằng phẳng và chứa các hạt nhỏ li ti do PSS hấp thu monome pyrol và Fe3+ tạo thành trung tâm phản ứng trên bề mặt graphen, phủ quanh graphen, độ dầy của nanocompozit graphen/PPy vào khoảng 250 nm. 3.2. Phổ Raman Phổ Raman là một công cụ quan trọng để thăm dò phổ phonon (giả hạt - chuẩn hạt) của graphen. Phổ Raman của graphen có thể xác định số lượng các lớp graphen và thứ tự cũng như mật độ của các khuyết tật và các tạp chất. Hình 2 là phổ Raman của mẫu graphen đo ở tần số 632 nm. Trên Hình 2a và 2b ta thấy a đỉnh đặc trưng trong phổ Raman của graphen là các dải tần G tại ~1580 cm-1, dải tần D tại ~1350 cm-1, dải tần 2D tại ~2680 cm-1. Dải tần G sinh ra từ trong dao động mặt phẳng của các nguyên tử cacbon sp2 và là đặc điểm nổi bật nhất của hầu hết các vật liệu có cơ sở từ graphit. Dải tần 2D là kết quả của một quá trình cộng hưởng hai phonon. ăng tần D được gây ra bởi các khuyết tật trong mạng tinh thể graphen và thể hiện graphen không có độ trật tự cao. Tỉ lệ cường độ của dải G và D có thể được sử dụng để mô tả số khiếm khuyết trong một mẫu graphen. (a) (b) (c) ế t o v k ảo sát t n ất n no ompozit r p en/polypyrol 311 Cường độ của đỉnh 2D so với đỉnh G có thể được sử dụng để mô tả số lượng các lớp graphen [5, 6]. Hình 2. Phổ raman của graphen (a) graphen/PPy compozit (b). Hình 2 có thêm đỉnh ~1000 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng vòng bipolaron và polaron của PPy cho thấy trạng thái PPy đang ở trạng thái kích thích, dẫn điện tốt. Ở cả hai giản đồ, đỉnh D khá cao so với đỉnh G cho thấy graphen có số khuyết tật khá lớn trong quá trình chế tạo bằng phương pháp hóa học. Khảo sát phổ Raman trên Hình 2 cho thấy tỉ lệ 2D/G là 0,44, graphen chế tạo được có số lớp khá lớn khoảng 22 lớp [6]. 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X Hình 3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của nanocompozit 5 % graphen/PPy. Hình 3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu nanocompozit 5 % graphen/PPy. Kết quả cho thấy có đỉnh phổ đặc trưng cho vật liệu graphit tại góc 2θ = 26,5o với khoảng cách mạng tinh thể là 3,37 nm từ đó tính được số lớp tương đối của graphen là 30 lớp. Với vật liệu graphit thì đỉnh phổ nhọn và cao, còn với nanocompozit graphen/PPy cho đỉnh phổ thấp, rộng cho thấy chúng có số lớp nhỏ [7]. N o Lon , Lê Văn ụ, N rịn ùn , N uyễn Đứ N ĩ , P m Qu n Bắ 312 3.4. Độ dẫn điện của nanocompozit Các mẫu nanocompozit với hàm lượng graphen khác nhau được ép thành viên dưới áp suất 120 kg/cm 2, đo độ dẫn bằng phương pháp 4 mũi dò, kết quả được trình bày tại Hình 4. Hình 4. Sự phụ thuộc độ dẫn của compozit vào hàm lượng graphen. Kết quả cho thấy hàm lượng graphen tăng thì độ dẫn của compozit graphen/PPy tăng theo. Graphen khử hóa có độ dẫn 62 /m, cao hơn nhiều độ dẫn của nanocompozit, do vậy khi tăng hàm lượng graphen thì độ dẫn của nanocompozit tăng lên. Hàm lượng graphen tối ưu cho độ dẫn tốt (khoảng 23 S/m) ở 5 %, với hàm lượng cao hơn thì độ dẫn tăng không nhiều. Hình 5. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu PPy và compozit graphen/PPy. 3.5. Phân tích nhiệt Tiến hành phân tích nhiệt mẫu PPy và nanocompozit graphen/PPy từ nhiệt độ phòng đến 650 o C, tốc độ gia nhiệt 10 o/phút trong môi trường khí nitơ, kết quả được trình bày tại Hình 5. Kết quả cho thấy, mẫu nanocompozit bị phân hủy ở nhiệt độ 360 oC, phân hủy hoàn toàn ở 550 o C. Mẫu graphen/PPy có khả năng chịu nhiệt tốt hơn mẫu PPy do graphen có khả năng dẫn nhiệt tốt, giúp cho nhiệt lan truyền đều trong mẫu nanocompozit rồi mới bắt đầu xảy ra sự phân hủy nhiệt. Hàm lượng của graphen có trong mẫu dẫn đến sự chênh lệch khối lượng của phần tro sau khi phân hủy nhiệt của mẫu nanocompozit so với mẫu PPy. ế t o v k ảo sát t n ất n no ompozit r p en/polypyrol 313 4. KẾT LUẬN Đã khảo sát, chế tạo được vật liệu graphen/PPy nanocompozit sử dụng chất kích thích PSS có độ dày khoảng 250 nm. Ảnh SEM cho thấy graphen có độ dầy khoảng 100 nm, phổ Raman và giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy vật liệu graphen sử dụng có số lớp trung bình khoảng 30 lớp, có nhiều khuyết tật trong quá trình chế tạo bằng phương pháp hóa học, PPy ở trạng thái kích thích cao. Nanocompozit graphen/ PPy với 5 % graphen cho độ dẫn tối ưu nhất. Gia cường thêm vật liệu graphen làm tăng khả năng chịu nhiệt của nanocompozit. Vật liệu nanocompozit chế tạo được có độ dẫn tốt, cấu trúc giữ nguyên được tính chất của vật liệu gia cường dạng lớp do có bề dày nhỏ hơn rất nhiều so với bề rộng, có thể sử dụng để gia cường cho vật liệu nanocompozit giúp làm tăng cường tính chất cơ lý, khả năng chịu nhiệt, thậm chí khả năng dẫn điện nếu hàm lượng gia cường lớn hơn ngưỡng điện thẩm của vật liệu đó. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Geng Y., Wang S. J., Kim J. K., J. - Preparation of graphite nanoplatelets and graphen sheet, J. Colloid Interface Sci. 336 (2009) 592–598. 2. Hummers Jr., William S.; Offeman E. R. - Preparation of graphitic oxide, J. Am. Chem. Soc. 80 (6) (1958) 1339. 3. Algdal J., Balasubramanian T., Breitholtz M., Kihlgren T., Wallde´n L. - Thin graphite overlayers: Graphene and alkali metal intercalation, Sur. Sci. 601 (2007) 1167–1175. 4. Zhigang Qi, Peter G. P. - Size Control of Polypyrrole Particles, Chem. Mater. 9 (1997) 2934-2939. 5. Alaferdov A.V., Shirazi A. G., Canesqui M.A., Danilov Y.A., Moshkalev S.A., - Size- controlled synthesis of graphite nanoflakes and multi-layer graphene by liquid phase exfoliation of natural graphite, Carbon 69 (2014) 525 – 535. 6. A. Jorio, Dresselhaus M. S., Saito R., Dresselhaus G. - Raman Spectroscopy in Graphene Related Systems, Winley-VCH, 2011. 7. Saner B., Gürsel S. A., Yurum Y. - Layer-by-Layer Polypyrrole Coated Graphite Oxide and Graphene Nanosheets as Catalyst Support Materials for Fuel Cells, Fuller Nanotub Car N 21 (2013) 233–247. ABSTRACT FABRICATION AND CHARACTERIZATION OF GRAPHENE/POLYPYRROLE NANO COMPOSITE Ngo Cao Long 1, * , Le Van Thu 1 , Ngo Trinh Tung 2 , Nguyen Duc Nghia 2 , Pham Quang Bac 3 1 Institute of Chemistry-Biology and Professional Documents, 47 Pham Van Dong, Ha Noi 2 Institute of Chemistry, Vietnam Academy of Science and Technology, 18 Hoang Quoc Viet, Cau Giay, Ha Noi 3 The People's Police Academy, Ministry of Public Security, Co Nhue 2, Nam Tu Liem, Ha Noi * Email: longncvn@gmail.com N o Lon , Lê Văn ụ, N rịn ùn , N uyễn Đứ N ĩ , P m Qu n Bắ 314 The production of graphene by oxidizing graphite in acidic condition gives the product with oxygen-containing functional groups on the graphene layer. This material has a low electrical conductivity, then it should be reduced by hydrazine to obtain a new material namely Reduced Graphene Oxide (RGO) with good electrical conductivity. The surface of RGO material is then modified with polystyrene sulfonate to improve the dispersion capability. This material is used to produce nanocomposite graphene/polypyrrole by in-situ polymerization. The resulted nanocomposite has the good conductivity and the particle size of about 250 nm. Keywords: polypyrrole, graphene, nanocomposite, conducting polymer.