Chế tạo và tính chất nhạy khí NH3 của tổ hợp nano rGO/WO3 - Đỗ Quang Đạt

Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 068-071 68 Chế tạo và tính chất nhạy khí NH3 của tổ hợp nano rGO/WO3 Synthesis and NH3 gas sensing characteristics of rGO/WO3 nanocomposite Đỗ Quang Đạt1,2, Nguyễn Đức Hòa1*,Chu Thị Quý1, Lâm Văn Năng2, Chử Mạnh Hưng1, Nguyễn Văn Hiếu1 1 Trường Đại học Bách khoa Hà Nội – Số 1, Đại Cồ Việt, Hai Bà Trưng, Hà Nội 2Trường Đại học Hoa Lư - Ninh Nhất, Tp. Ninh Bình, Ninh Bình Đến Tòa soạn: 13-02-2017; chấp nhận đăng: 25-01-2018 Tóm tắt Chế tạo vật liệu nano mới nhằm ứng dụng trong phát triển cảm biến khí phục vụ quan trắc môi trường đang thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học. Trong bài báo này, vật liệu tổ hợp nano reduced graphene oxide/tungsten trioxide (rGO/WO3) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp thủy nhiệt tại nhiệt độ 120oC. Hình thái của vật liệu rGO/WO3 khảo sát bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy đường kính trung bình của dây nano WO3 khoảng 10 nm, chiều dài trung bình khoảng 300 nm. Phổ UV-Vis của vật liệu cũng đã được nghiên cứu cho thấy vật liệu có độ rộng vùng cấm vào khoảng 2.9 eV. Tính chất nhạy khí của vật liệu được khảo sát với khí NH3 tại các nồng độ và các nhiệt độ khác nhau cho thấy cảm biến có thể đo khí NH3 ở nồng độ thấp tới 25 ppm. Từ khóa: rGO/WO3 nanocomposite; Chế tạo; Cảm biến khí Abstract Synthesis of advanced functional nanomaterials for gas sensor application has been the topic of interested in recent years. Herein, the rGO/WO3 nanocomposite was synthesized by facile and scalable hydrothermal method at temperature of 120oC for gas sensor applications. Materials were characterized by some advanced techniques such as scanning electron microscopy (SEM), and UV-vis spectroscopy. Results reveal that the rGO/WO3 nanocomposite was obtained in which WO3 nanowires of an average diameter of less than 10 nm with a length up to 300 nm. UV-vis measurement reveals the semiconductor property of WO3 with a wide band gap of about 2.9 eV. Gas sensing measurements demonstrate that the rGO/WO3 nanocomposite can monitor low level concentration of highly toxic NH3 gas down to 25 ppm. Keywords: rGO/WO3 Nanocomposite; Synthesis; Gas sensors 1. Giới Thiệu* Ngày nay, ô nhiễm không khí đã trở thành vấn đề cấp bách của toàn thế giới, việc phát hiện kịp thời các loại khí độc đặc biệt là ở nồng độ thấp (cỡ ppm) là cơ sở quan trọng cho việc kiểm soát ô nhiễm, cảnh báo an toàn. Khí ammoniac (NH3) là một khí khử điển hình, nó là một khí độc, không màu và có mùi đặc biệt được thải ra từ các hoạt động nông nghiệp và công nghiệp. Phát hiện khí NH3 ở nồng độ thấp có vai trò quan trọng trong công nghệ thực phẩm, chẩn đoán y tế, bảo vệ và cảnh báo môi trường, các quy trình công nghiệp [1]. Cho đến nay, các oxit kim loại cảm biến bán dẫn (MOS) đã được sử dụng rộng rãi trong các cảm biến khí. Các nghiên cứu về vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 đã và đang được các nhà nghiên cứu quan tâm. Việc chế tạo vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 để dùng cho điôt phát quang và phát hiện khí NO2 được nhóm của Xiaoqiang An (Trung Quốc) công bố năm * Địa chỉ liên hệ: Tel.: (+84) 2438680787 Email: ndhoa@itims.edu.vn 2012 [2]. Nhóm của Xiangfeng Chu (tại trường Đại học công nghệ Anhui-Trung Quốc) đã nghiên cứu chế tạo vật liệu nano Graphene/WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt để khảo sát tính nhạy khí [3]. Seon-Jin Choi (Hàn Quốc) đã nghiên cứu vật liệu nano Graphene/WO3 hemitubes nhằm chế tạo cảm biến khí đo thở để chuẩn đoán bệnh [4]. Kể từ khi phát hiện ra graphene, ứng dụng graphene trong lĩnh vực cảm biến (cảm biến khí và cảm biến sinh học) đã và đang được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu [5,6]. Tuy nhiên một trong những nhược điểm của graphene trong ứng dụng cảm biến khí đó là độ đáp ứng khí chưa cao và thời gian hồi phục còn dài. Chính vì vậy các nghiên cứu gần đây đều tập trung cải thiện tính nhạy khí của loại vật liệu này bằng các phương pháp như pha tạp, biến tính hoặc sử dụng vật liệu tổ hợp v.v. Trong nghiên cứu này, chúng tôi chế tạo vật liệu tổ hợp nano rGO/WO3 bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản. Cảm biến dựa trên vật liệu rGO/WO3 cũng đã được chế tạo và khảo sát. Các kết quả chỉ ra rằng, cảm biến dựa trên tổ hợp nano rGO/WO3 có độ nhạy Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 068-071 69 cao, thời gian đáp ứng và hồi phục ngắn hơn so với rGO. 2. Thực nghiệm 2.1. Chế tạo vật liệu rGO Vật liệu rGO được chế tạo bằng phương pháp Hummer với một chút thay đổi cho phù hợp điều kiện phòng thí nghiệm [7]. Cụ thể, lấy 2 g NaNO3 cùng 94 ml H2SO4 vào trong bình dung tích 1000 ml đồng thời khuấy (300 rpm) hỗn hợp trên trong bồn lạnh 10 phút. Sau đó lấy 10 g KMnO4 cho từ từ vào hỗn hợp trên trong vòng 20 phút. Khuấy (200 rpm) tiếp trong vòng 45 phút tại nhiệt độ phòng sau đó chuyển qua bồn nước (30oC) và khuấy (200 rpm) tiếp trong vòng 1 tiếng. Thêm 160 ml H2O vào khuấy (200 rpm) tiếp 40 phút kết hợp đun cách nhiệt ở 90oC. Thêm 200 ml H2O và cho từ từ 12 ml H2O2 30%. Đến khi không còn bọt tạo ra dung dịch được lọc rửa với 500 ml HCl (10%), rửa lại bằng nước khử ion đến pH = 7 và sấy khô ở 60oC. 2.2 Chế tạo tổ hợp nano rGO/WO3 Tổ hợp nano rGO/WO3 được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. Cụ thể, 1,5 g Na2WO4.2H2O, 1 g muối NaCl và 0,25 g C6H8O6 được hòa tan hoàn toàn trong 80 ml nước khử ion bằng máy khuấy từ. Sau đó 700 μl dung dịch 2g/100 ml rGO được thêm vào và khuấy đều, đồng thời nhỏ từ từ axít HCl vào hỗn hợp trên để điều chỉnh pH = 2. Cho dung dịch thu được vào bình thủy nhiệt và tiến hành ủ ở 120oC trong 12h. Sản phẩm kết tủa thu được được rửa nhiều lần bằng nước khử ion và cồn, sau đó tiến hành quay ly tâm với tốc độ 5800 rpm và đem sấy khô trong tủ sấy ở 60oC trong 24h. 2.3 Chế tạo cảm biến và khảo sát tính nhạy khí NH3 Hỗn hợp bột rGO/WO3 thu được được phân tán trong dung dịch Dimethylformamide (DMF) và nhỏ lên trên bề mặt điện cực răng lược Pt trên đế SiO2 [8, 9], sau đó tiến hành ủ ở 400oC trong vòng 1 giờ để ổn định điện trở. Cảm biến thu được được nghiên cứu tính nhạy khí NH3 trên hệ Keithley 2700 với phần mềm VEE Pro tại phòng thí nghiệm Nghiên cứu phát triển và ứng dụng cảm biến nano tại viện ITIMS (Đại học Bách Khoa Hà Nội). Hình thái bề mặt của vật liệu rGO/WO3 được khảo sát bởi kính hiển vi điện tử quét (SEM, JEOL 7600F). Phổ hấp thụ quang học được khảo sát bởi máy quang phổ tử ngoại – khả kiến (UV-730, Jasco, Japan). 3. Kết quả và thảo luận Hình thái, cấu trúc của vật liệu rGO/WO3 tổng hợp được được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét với các độ phân giải khác nhau như trên hình 1. Trên Hình 1(a) với độ phân giải thấp ta có thể thấy từng đám các thanh nano WO3 đã được tạo thành. Hình 1(b) với độ phân giải cao hơn ta nhìn rõ các thanh nano với chiều dài khoảng 300 nm, đường kính ước lượng khoảng 10 nm, chỉ có một số ít các thanh bị đứt gãy. Cũng có thể quan sát thấy các lớp graphene rất mỏng bao phủ xung quanh các thanh và bó thanh nano WO3. Các thanh tập hợp lại thành các bó thanh hoặc tách rời nhau với kích thước và định hướng khác nhau trong không gian tạo thành nhiều khoảng trống và các lỗ xốp trong bó vật liệu tạo nên bề mặt riêng lớn. Chính điều đó làm cho các phân tử khí khuếch tán dễ dàng và hấp thụ trên bề mặt thanh nano làm tăng độ nhạy và giảm thời gian đáp ứng, hồi phục của cảm biến khí. (a) (b) 200 nm 100 nm Hình 1. (a, b) Ảnh SEM của mẫu rGO/WO3 với các độ phóng đại khác nhau Hình 2 trình bày phổ hấp thụ của mẫu rGO/WO3, trong đó biên hấp thụ chính xuất hiện ở bước sóng 341 nm. Đây chính là biên hấp thụ của WO3 [10]. Năng lượng vùng cấm (Eg) của tổ hợp vật liệu rGO/WO3, được xác định từ phương trình Tauc: (αhν)1/2 = C × (hν - Eg), ở đó C, α, Eg và hν tương ứng là hằng số tỷ lệ, hệ số hấp thụ, năng lượng vùng cấm và năng lượng photon [11]. Từ đó giá trị của năng lượng vùng cấm Eg~ 2.9 eV. Kết quả này tương tự báo cáo của Maoyong Zhat [11] và của H. Hajishafiee [12]. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 068-071 70 200 300 400 500 600 700 800 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A b s . (a .u .)  (nm) 1 2 3 4 5 6 ( h  )  h (eV) Hình 2. Phổ hấp thụ của mẫu rGO/WO3. Hình bên trong xác định năng lượng vùng cấm từ phương trình Tauc Tính nhạy khí của vật liệu rGO/WO3 đã được chúng tôi khảo sát với khí khử NH3 ở 5 nồng độ khí là 25 ppm, 50 ppm, 100 ppm, 250 ppm, 500 ppm và tại các nhiệt độ làm việc 250oC, 300oC, 350oC và 400oC. Hình 3 là đồ thị thể hiện sự thay đổi điện trở của cảm biến với các nồng độ khí NH3 khác nhau so với không khí tại các nhiệt độ khảo sát. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng điện trở của cảm biến giảm khi tiếp xúc với NH3 ở tất cả các nhiệt độ khảo sát. Điều này cũng phù hợp với lý thuyết vì khí NH3 là khí khử, do vậy khi các phân tử khí NH3 tiếp xúc và phản ứng với các loại ôxy (O2−, O− hoặc O−2) hấp phụ trên bề mặt của vật liệu nano WO3 tạo ra H2O và N2 và đồng thời nhả lại điện tử cho các thanh nano WO3 dẫn đến điện trở của cảm biến giảm. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với các công bố gần đây về cảm biến khí sử dụng vật liệu WO3 [8]. Từ kết quả đo nhạy khí có thể thấy rằng tổ hợp nano rGO/WO3 có thể đáp ứng với khí NH3 ở nồng độ rất thấp cỡ 25 ppm. Từ Hình 3 cũng dễ dàng thấy rằng tốc độ đáp ứng và hồi phục tăng lên khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng. Điều này khẳng định tốc độ hấp phụ và giải hấp được tăng cường bởi nhiệt độ. Hình 4 cho thấy cảm biến cho độ đáp ứng tốt nhất tại nhiệt độ là việc 250oC ở tất cả các nồng độ khí NH3 khảo sát. Chúng tôi không nghiên cứu ở nhiệt độ thấp hơn do thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến là khá lớn. Độ đáp ứng theo nồng độ khí NH3 cũng gần như tuyến tính tại các nhiệt độ làm việc khác nhau. Cảm biến có thể đo khí NH3 trong khoảng nồng độ từu 25 đến 500 ppm tại nhiệt độ 250oC (Hình 4). Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến được tính trên dữ liệu trên Hình 3. Thời gian đáp ứng và hồi phục của cảm biến tại nhiệt độ làm việc 250, 300, 350, và 400oC thể hiện trên Hình 5. Kết quả cho thấy thời gian đáp ứng giảm khi nhiệt độ làm việc và nồng độ khí NH3 tăng lên (Hình 5(a). Ngược lại, thời gian hồi phục của cảm biến tăng khi nồng độ khí NH3 tăng. Thời gian đáp ứng của cảm biến là khá ngắn, dưới 100 giây. Tuy nhiên thời gian hồi phục khá lớn, lên đến khoảng 20 phút tùy thuộc vào nồng độ khí NH3. Mặc dù vậy, so với các kết quả nghiên cứu về cảm biến khí NH3 sử dụng vật liệu WO3, kết quả của chúng tôi là khá tốt [1]. 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 10M 100M 10M 100M 10M 100M 10M 100M R ( O h m ) T (s) 500 ppm250 ppm 100 ppm 50 ppm 25 ppm @ 250 o C @ 300 o C @ 350 o C @ 400 o C Hình 3. Sự đáp ứng khí NH3 theo thời gian ở các nhiệt độ khác nhau. 0 100 200 300 400 500 0 5 10 15 20 25 NH 3 , ppm 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C S = (R g /R a ) Hình 4. Độ đáp ứng của cảm biến tại các nhiệt độ thay đổi theo nồng độ khí NH3 Tạp chí Khoa học và Công nghệ 124 (2018) 068-071 71 0 100 200 300 400 500 0 20 40 60 80 100 (a) NH 3 , ppm 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C  R e (s ) 0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 1000 1200  R e c o ( s ) NH 3 , ppm 250 o C 300 o C 350 o C 400 o C (b) Hình 5. Thời gian đáp ứng re (a) và thời gian hồi phục reco (b) của cảm biến tại các nhiệt độ khác nhau 4. Kết luận Bằng phương pháp thủy nhiệt đơn giản chúng tôi đã chế tạo thành công tổ hợp vật liệu nano rGO/WO3. Trên cơ sở vật liệu tổng hợp được, chúng tôi đã sử dụng công nghệ nhỏ phủ để chế tạo các cảm biến khí. Kết quả đo nhạy khí NH3 cho thấy cảm biến có độ đáp ứng cao. Nghiên cứu này cho thấy rằng tổ hợp vật liệu rGO/WO3 có tiềm năng lớn trong các ứng dụng về cảm biến khí. Lời cảm ơn Nghiên cứu này được tài trợ bởi Quỹ Phát triển khoa học và công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) trong đề tài mã số 103.02-2017.15 và đề tài nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Hoa Lư (Đ Q Đạt). Tài liệu tham khảo [1] N. D. Dien, D. D. Vuong, N. D. Chien, Hydrothermal synthesis and NH3 gas sensing property of WO3 nanorods at low temperature, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 6 (3) 035006 (2015). [2] X. An, J. C. Yu, Y. Wang, Y. Hu, X. Yu, G. Zhang, WO3 nanorods/graphene nanocomposites for high-efficiency visible-light-driven photocatalysis and NO2 gas sensing, J. Mater. Chem., (2012) 22, 8525–8531. [3] X. Chu, T. Hu, F. Gao, Y. Dong, W. Sun, L. Bai, Gas sensing properties of graphene–WO3 composites prepared by hydrothermal method, Materials Science and Engineering: B, 193, (2015) 97–104. [4] S. J. Choi, F. Fuchs, R. Demadrille, B. Grévin, B.H. Jang, S. J. Lee, J. H. Lee, H. L. Tuller, I. D. Kim, Fast Responding Exhaled-Breath Sensors Using WO3 Hemitubes Functionalized by Graphene-Based Electronic Sensitizers for Diagnosis of Diseases, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (12), pp 9061–9070. [5] F. Schedin, A. K.Geim, S. V Morozov, E. W. Hill, P. Blake, M. I. Katsnelson, & K. S. Novoselov, Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene, Nature Materials, 6(9) (2007) 652–655. [6] T. K. Das & S. Prusty, Recent advances in applications of graphene, 4(1) (2013) 39–55. [7] L. V. Nang, N. D. Hoa, C. V. Phuoc, C. T. Quy, P. V. Tong, N. V. Duy, N. V. Hieu, Scalable preparation of graphene: Effect of synthesis methods on materials, Science Advanced Materials 7 (2015) 1013–102. [8] N. V. Duy, N. D. Hoa, N. T. Dat, D. T. T. Le, N. V. Hieu, Ammonia-gas-sensing characteristics of WO3/CNT nanocomposites: Effect of CNT content and sensing mechanism, Science Advanced Materials, 8 (2016) 524–533. [9] P. V. Tong, N. D. Hoa, V. Van Quang, N. Van Duy and N. Van Hieu, Diameter controlled synthesis of tungsten oxide nanorod bundles for highly sensitive NO2 gas sensors, Sensors Actuators B Chem., 183, (2013) 372–380. [10] T. He, J. Yao, Photochromic materials based on tungsten oxide, Mater. Chem, 17, (2007) 4547–4557. [11] M. Zhi, W. Huang, Q. Shi, M. Wang, Q. Wang, Sol– gel fabrication WO3/RGO nanocomposite film with enhanced electrochromic performance, RSC Adv, 2016, 00, 1–7. [12] H. Hajishafiee, P. Sangpour, Facile Synthesis and Photocatalytic Performance of WO3/rGO Nanocomposite for Degradation of 1- Naphthol, NANO Brief Reports and Reviews, 10 (5) (2015) 15500