Chế tạo vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano fe3o4phân tán trên bã chè - Đỗ Trà Hương

79 Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học - Tập 19, Số 3/2014 CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ OXIT TỪ TÍNH NANO Fe3O4PHÂN TÁN TRÊN BÃ CHÈ Đến tòa soạn 29 - 4 - 2014 Đỗ Trà Hƣơng, Dƣơng Thị Tú Anh Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên SUMMARY FABRICATION ADSORPTION MAGNETIC NANOPATICLE IMPREGNATED ON TO TEA WASTE The removal of Cr(VI) from aqueous solution by magnetic nanoparticles prepared and impregnated onto tea waste (TW- Fe3O4) from agriculture biomass was investigated. Magnetic nanoparticles (Fe3O4) wereprepared by chemical precipitation of a Fe 2+ and Fe 3+ salts from aqueous solution by ammonia solution. The crystal structure of the materials was determined by X-ray diffraction spectrum. Surface characterictics of the materials were examined using scanning electron microscope SEM, transmission electron microscope (TEM) and Fourier Transform-Infrared Spectroscopy (FT-IR). Keywords: Adsorption; tea waste; materials; magnetic; nanoparticles. 1. MỞ ĐẦU Hiện nay có nhiều phƣơng pháp khác nhau đƣợc dùng để tách loại các ion kim loại nặng ra khỏi môi trƣờng nƣớcbị ô nhiễm, trong đó phƣơng pháp hấp phụ mang lại kết quả cao. Ƣu điểm của phƣơng pháp là tận dụng các phụ phẩm nông nghiệp, công nghiệp làm vật liệu hấp phụ để xử lý nguồn nƣớc ô nhiễm. Hơn nữa nguồn nguyên liệu này rẻ tiền, sẵn có và không đƣa thêm vào môi trƣờng các tác nhân độc hại khác.[1-9]. Bã chè có thành phần chủ yếu là cellulose, hemicelluloses, lignin, tannin vàcácprotein... Trong đó cellulose, hemicelluloses, lignin và tannin là những chất có chứa những nhóm chức cacboxylic, phenolic, hydroxyl và oxyl thơmcó khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong môi trƣờng nƣớc [2,4,9]. Bài báo này trình bày kết quả chế tạo vật liệu hấp phụ oxit từ tính nano 80 Fe3O4phân tán trên bã ch để tăng khả năng hấp phụ. 2. THỰC NGHIỆM 1. Hóa chất Nƣớc cất hai lần, FeCl3.6H2O, FeCl2.4H2O, K2Cr2O7, NH3 25%, H3PO4 85%, Br2 bão hòa, H2SO4, 1,5– điphenylcarbazide, NaCl, KNO 3 , NaHCO 3 . Tất cả hóa chất đều có độ tinh khiết PA. Nồng độ Cr(VI) trƣớc và sau hấp phụ đƣợc xác dịnh bằng phƣơng pháp đo quang. 2. Chế tạo tạo các vật liệu hấp phụ (VLHP) * Chế tạo oxit từ tính nano Fe3O4 Chế tạo các hạt nano từ tính Fe3O4 bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Các hạt Fe3O4 đƣợc tạo thành khi cho dung dịch hỗn hợp hai muối sắt là FeCl2 và FeCl3 với tỷ lệ mol FeCl2:FeCl3 = 1:2, có độ pH = 12 phản ứng với dung dịch NH3 ở nhiệt độ phòng. (~ 25 o C). Máy khuấy từ gia nhiệt cũng đƣợc sử dụng trong quá trình này để phản ứng xảy ra triệt để hơn. Hạt oxít sắt tạo thành ở dạng kết tủa màu đen và sau phản ứng đƣợc rửa bằng nƣớc cất vài lần để đảm bảo loại hết các chất không mong muốn nhƣ muối NH4Cl mới tạo thành, các muối sắt hoặc dung dịch NH4OH dƣ. Sau bƣớc này ta thu đƣợc các hạt oxít sắt trong môi trƣờng nƣớc. Sau đó đem sấy oxit sắt ở nhiệt độ 40oC trong 20h. Bã chè (TW):Bã ch đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất nhiều lần để loại bỏ các bụi bẩn. Sau đó đƣợc đun sôi với nƣớc cất trong 1 giờ để loại bỏ cafein, tatin , rồi rửa sạch bằng nƣớc cất cho đến khi nƣớc rửa không có màu. Sau khi mất màu bã ch đƣợc sấy khô trong tủ sấy ở 105 oC trong 10 giờ. Bã ch khô đƣợc nghiền nhỏ rây đến kích thƣớc ≤ 100μm và đƣợc bảo vệ trong bình hút ẩm. Chế tạo vật liệuoxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè. (TW: Fe3O4):Để có 4 gam hạt nano sắt từ oxit ta cân 1,72 gam FeCl2.4H2O, và 4,66 gam FeCl3.6H2O hòa tan trong 160ml nƣớc cất bằng máy khuấy từ gia nhiệt ở 80oC trong vòng 15 phút ta thu đƣợc dung dịch có màu vàng cam. Sau khi chúng đã hòa tan vào nhau, ta nhỏ từ từ 25 ml dung dịchNH3 25% với tốc độ nhỏ là 1 giọt/giây ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 30 phút. Quan sát hiện tƣợng ta thấy xuất hiện kết tủa và dung dịch màu vàng cam này chuyển từ từ thành màu nâu rồi chuyển thành màu đen tức là hạt nano đã đƣợc hình thành. Khi các hạt nano đã đƣợc hình thành ta thêm vào 10g bã chè và tiếp tục khuấy trong 30 phút ở 80oC. Sau khi phản ứng xong, làm nguội đến nhiệt độ phòng lọc rửa nhiều lần bằng nƣớc cất hai lần để loại bỏ NH3 dƣ, các muối sắt hoặc NH4Cl, sản phẩm thu đƣợc là chất rắn đặc sệt màu đen. Cuối cùng đem chất rắn thu đƣợc sấy ở 40oC trong thời gian 20 giờ. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu Cấu trúc và đăc điểm, hình thái học của các vật liệu hấp phụ chế tạo đƣợc xác định bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh hiển vi điện tử quét 81 SEM, hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại FT-IR. Diện tích bề mặt riêng đƣợc xác định theo phƣơng pháp BET. 4. Xác định điểm đẳng điện của các VLHP Chuẩn bị các dung dịch NaCl 0,1M có pH ban đầu ( ipH ) đã đƣợc điều chỉnh tăng dần từ 2,06 đến 11,97. Lấy 11 bình nón có dung tích 100ml cho vào mỗi bình 0,15g VLHP. Sau đó cho lần lƣợt vào các bình nón 100ml dung dịch có pHi tăng dần đã chuẩn bị sẵn ở trên. Để yên trong vòng 48h, sau đó đem lọc lấy dung dịch và xác định lại pH ( fpH ) của các dung dịch trên. Sự chênh lệch giữa pH ban đầu ( ipH ) và pH cân bằng ( fpH ) là fi pHpHpH  , vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của pH vào ipH , điểm giao nhau của đƣờng cong với tọa độ mà tại đó giá trị 0pH cho ta điểm đẳng điệncần xác định. 5.Xác định khả năng hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu hấp phụ Cân lần lƣợt 0,15g mỗi loại VLHP sau: TW, Fe3O4, TW: Fe3O4 cho vào 3 bình tam giác chứa 25ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ là 100,537mg/L và lắc trong vòng 120 phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25 o C) với tốc độ lắc 200 vòng/phút. Xác định lại nồng độ Cr(VI) sau khi hấp phụ bằng phƣơng pháp đo quang. 6. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ TW: Fe3O4 đến khả năng hấp phụ Cr(VI) Chuẩn bị 5 bình tam giác có dung tích 100ml. Cho vào mỗi bình 0,15g VLHP có tỉ lệ về khối lƣợng TW: Fe3O4lần lƣợt là: 5:1; 5:2; 5:3; 5:4; 5:5. Thêm vào mỗi bình 25ml dung dịch Cr(VI) có nồng độ là 100,526mg/L và đem lắc 120 phút với tốc độ lắc là 200 vòng/phút, ở nhiệt độ phòng (~ 25oC). Xác định lại nồng độ Cr(VI) sau khi hấp phụ bằng phƣơng pháp đo quang. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm bề mặt củacác vật liệu chế tạo đƣợc Kết quả chụp XRD, TEM của vật liệu Fe3O4 đƣợc trình bày trong hình 1, 2. Kết quả chụp kính hiển vi điện tử quét qua (SEM) của bã chè, Fe3O4, TW: Fe3O4 chế tạo đƣợc trình bày trong hình 3. Kết quả chụp nhiễu xạ tia X của VLHP chế tạo đƣợc cho thấy trên giản đồ XRD chỉ có pha của oxit Fe3O4.. Hình 1: Giản đồ XRD của oxit từ tính nano Fe3O4 chế tạo được 82 Hình 2: Ảnh TEM của vật liệu oxit từ tính Fe3O4 a b c d Hình 3: Ảnh SEM của; a, bã chè; b, Oxit nano Fe3O4, c, TW: Fe3O4, d, Oxit từ tính nano Fe3O4phân tán trên bã chèsau khi hấp phụ Cr(VI) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của vật liệu oxit Fe3O4 chế tạo có dạng hình cầu tƣơng đối đồng đều, kích thƣớc cỡ 9-13 nm. Ảnh hiển vi điện tử (SEM) cho thấy bề mặt bã chè có hình dạng ống, xốp. Sau khi hấp phụ Cr(VI) bề mặt VLHP oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè.đã trở lên mịn, không xốp. Điều này chứng tỏ Cr(VI) đã hấp phụ lên trên bề mặt VLHP. Diện tích bề mặt riêng của vật liệu bã chè là 0,3394 m²/g,oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè tối ƣu xác định theo phƣơng pháp BET là 4,3525m²/g. Điều này chứng tỏ oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán lên trên bề mặt bã chè đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của bã chè Kết quả chụp phổ hồng ngoại của các vật liệu đƣợc trình bày ở hình 4. Phân tích quang phổ hồng ngoại của bã chè cho thấy vân phổ rộng ở 3413,42cm-1, đại diện cho nhóm -OH. Vân phổ ở tần số 2925, 79 cm-1 cho thấy sự hấp thụ của nhóm C-H no. Tại tần số 1731,35 cm -1 có một vân phổ có thể gán cho 83 nhóm cacbonyl C=O (cacboxylic). Dải hấp thụ có tần số từ 1657,12 cm-1 tƣơng ứng với sự hấp thụ của nhóm C=O kéo dài liên hợp với NH. Các vân phổ quan sát thấy ở 1534, 35 cm-1 tƣơng ứng với nhóm amin bậc hai. Sự hấp thụ của nhóm CH3 đối xứng đƣợc chỉ ra tại vân phổ 1374,46 cm-1. Vân phổ quan sát thấy ở 1060,41 cm-1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm C –O. [5,7]. Khi so sánh phổ hồng ngoại của bã chè và oxit từ tính nano Fe3O4phân tán trên bã chè trong hình 4a và 4c thấy một số vân phổ đã bị thay đổibiến mất và xuất hiện trên bề mặt VLHP bã chè phủ oxit nano Fe3O4. Vân phổ xuất hiện trên bề mặt VLHP phủ oxit nano Fe3O4 đƣợc phát hiện tại các tần số 2862,18; 1641,29; 1371,19 và 1023,11 cm -1 có thể gán cho sự hấp thụ củanhóm C- H no, C = O, hợp chất thơm nitro và nhóm- C-C-. Vân phổ mới xuất hiện tại tần số 627,7và 524,67 cm -1 có thể gán cho sự hấp thụ của nhóm Fe-O.Do đó, có thể nói rằng các loại nhóm chức trên vật liệu oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè có khả năng hấp phụ các ion kim loại. [2,4]. a b c Hình 4: Phổ FT – IR của: a, Bã chè; b, Oxit nano Fe3O4 ; c, Oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè 3.2. Xác định điểm đẳng điện củaVLHP Kết quả cho thấy điểm đẳng điện của của vật liệu TW: Fe3O4 bằng 6,56, điểm đẳng điện của oxit nano Fe3O4 bằng 6,33 và của bã chè bằng 5,93. Điều này cho thấy khi pH < pzcpH thì bề mặt vật liệu hấp phụ tích điện tích dƣơng, khi pH > pzcpH thì bề mặt VLHP sẽ tích điện tích âm. 3.3. Xác định khả năng hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu hấp phụ 84 Khi khảo sát khả năng hấp phụ Cr(VI) của TW, Fe3O4, TW: Fe3O4 cho thấy đƣợc hiệu suất hấp phụ ion Cr(VI) của VLHP oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè là cao nhất so với hai VLHP còn lại là bã chè và Fe3O4. 3.4. Khảo sát ảnh hƣởng của tỉ lệ TW: Fe3O4 đến khả năng hấp phụ Cr(VI) Khi tỉ lệ về khối lƣợng TW: Fe3O4 thay đổi từ 5:1 đến 5:5 thì nhìn chung hiệu suất hấp phụ đều tăng. Cụ thể, từ tỉ lệ về khối lƣợng TW: Fe3O4 từ 5:1 đến 5:2 hiệu suất hấp phụ tăng mạnh, còn khi tỉ lệ về khối lƣợng TW: Fe3O4 từ 5:2 đến 5:5 hiệu suất hấp phụ tăng chậm và dần ổn định. Hình 5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr(VI)vào tỉ lệ TW: Fe3O4 4. KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công VLHP bã chè, oxit nano Fe3O4, oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè. (TW: Fe3O4). 2. Đã xác định đƣợc điểm đẳng điện của vật liệu oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè bằng 6,56, điểm đẳng điện của oxit từ tính nano Fe3O4 bằng 6,33 và của bã chè bằng 5,93. 3. Đã xác định đƣợc đặc điểm bề mặt, một số nhóm chức của các VLHP bã chè, oxit từ tính nano Fe3O4, oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè qua ảnh hiển vi điện tử quét và phổ hồng ngoại. 4. Hiệu suất hấp phụ Cr(VI) của vật liệu oxit từ tính nano Fe3O4 phân tán trên bã chè cao hơn vật liệu bã chè và vật liệu oxit từ tính nano Fe3O4. 5. Đã lựa chọn vật liệu có tỉ lệ về khối lƣợng TW: Fe3O4là 5:2 làm vật liệu hấp phụ cho các nghiên cứu tiếp theo. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. K.G. Bhattacharyya, A. Sharma, ―Kinetics and thermodynamics of methylene blue adsorption on Neem (Azadirachta indica) leaf powder‖,Dyes Pigments, 65, pp 51–59(2005). 2. Md. Tamez Uddin, Md. Akhtarul Islam, Shaheen Mahmud, Md. Rukanuzzaman,―Adsorptive removal of methylene blue by tea waste‖Journal of Hazardous Materials, 164, pp53–60 (2009). 3. N. Dizadji; N. Abootalebi Anaraki,―Adsorption of chromium and copper in aqueous solutions using tea residue‖Int. J. Environ. Sci. Tech., 8 (3), pp 631-638 (2011). 4. P. Panneerselvam, Norhashimah Morad, Kah Aik Tan,―Magnetic nanoparticle (Fe3O4) impregnated onto tea waste for the removal of nickel(II) from aqueous solution‖,Journal of Hazardous Materials 186, pp 160–168 (2011). 5. R N. Nasuha, B.H. Hameed, Azam T. Mohd Din, ―Rejected tea as a potential low-cost adsorbent for the removal of methylene blue‖.Journal of Hazardous Materials, 175, pp 126–132 (2010). 0.000 20.000 40.000 60.000 80.000 100.000 120.000 5:01 5:02 5:03 5:04 5:05 H % 85 6. S. Senthilkumaar, P.R. Varadarajan, K. Porkodi, C.V. Subbhuraam, ―Adsorption of methylene blue onto jute fiber carbon: kinetics and equilibrium studies‖,J.Colloid Interf. Sci. 284, pp 78–82 (2005). 7.T Celal Durana, Duygu Ozdesa, Ali Gundogdub, Mustafa Imamogluc, Hasan Basri Senturk, ―Tea-industry waste activated carbon, as a novel adsorbent, for separation,preconcentration and speciation of chromium‖Analytica Chimica Acta688, pp 75–83(2011). 8. V. Vadivelan, K.V. Kumar, ―Equilibrium, kinetics, mechanism, and process designfor the sorption of methylene blue onto rice hush‖, J. Colloid Interf. Sci. 286, pp 90–100 (2005). 9. Xiaoping Yang, XiaoningCui, ―Adsorption characteristics of Pb (II) on alkali treated tea residue‖Water Resourcesand Industry, 3, pp 1-10 (2013). NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN ĐIỆN CỰC......(tiếp theo tr.57) S., Hu F., Zhang M., Analytica Chimica Acta, Vol. 741, pp. 15 – 20 (2012). 7. Zhang L., Yuan W.J., Hou B.Q., (2013). Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 689, pp. 135–141. 8. Wang X., Wu M., Tang W., Zhu Y., Wang L., Wang Q., He P., Fang Y. Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 695, pp. 10 – 16(2013). 9. Kaur B., Pandiyan T., Satpati B., Srivastava R., Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, Vol. 111, pp. 97 - 106 (2013) 10. Zare H. R., Ghanbari Z., Nasirizadeh N., Benvidi A., Comptes Rendus Chimie, Vol. 16, pp. 287 – 295 (2013). 11. Noroozifar M., Motlagh M. K., Jahromi F. Z., Rostami S., Sensors and Actuators B, Vol. 188, pp. 65 - 72 (2013). 12. Zheng X., Zhou X., Ji X., Lin R., LinW., Sensors and Actuators B 178, pp. 359– 365 (2013). 13. Ensafi A.A., Taei M., Khayamian T., Arabzadeh A., Sensors and ActuatorsB, Vol. 147, pp. 213– 221(2010). 14. Wang Y., Microchim Acta, Vol. 172, pp. 419–424(2011). 15. Lê Thị Lành, Nguyễn Quốc Hiến, Trần Thái Hòa, Đinh Quang Khiếu, Tạp chí Hóa học, T.51, số 2C, Tr. 966 – 1000, (2013). 16. Hu G., Ma Y., Guo Y., Shao S.,Electrochimica Acta, Vol. 53, pp. 6610 – 6615, (2008). 17. Laviron E., Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 101, pp. 19–28, (1979). 18. Yang S., Qu L., Yang R., Yu L., Journal of Applied Electrochemistry, Vol 40, pp. 1371 – 1378 (2010).