Chế tạo vật liệu hạt nano tin/ tio2 có cấu trúc lõi/vỏ nhằm tăng cường sự hấp phụ bề mặt các phân tử axít 4-Mercaptobenzoic

83 Tập 12, Số 5, 2018Tạp chí Khoa học - Trường ĐH Quy Nhơn, ISSN: 1859-0357, Tập 12, Số 5, 2018, Tr. 83-89 *Email: lethingocloan@qnu.edu.vn Ngày nhận bài: 24/4/2018; Ngày nhận đăng: 10/6/2018 CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẠT NANO TiN/ TiO2 CÓ CẤU TRÚC LÕI/VỎ NHẰM TĂNG CƯỜNG SỰ HẤP PHỤ BỀ MẶT CÁC PHÂN TỬ AXÍT 4-MERCAPTOBENZOIC NGUYỄN HOÀI HUỆ1, LÊ THỊ THANH HƯƠNG1, NGUYỄN THỊ HUYỀN1, LÊ THỊ NGỌC LOAN2* 1Cao học Vật lý chất rắn, Khóa 19 Trường Đại học Quy Nhơn 2Khoa Vật lý, Trường Đại học Quy Nhơn TÓM TẮT Trong bài báo này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cấu trúc lõi-vỏ TiN/TiO2 nhằm tăng cường sự hấp phụ của phân tử axit 4-MBA trên bề mặt của vật liệu. Bằng cách ôxy hóa vật liệu hạt nano TiN trong môi trường không khí ở các nhiệt độ từ 300 đến 400°C, cấu trúc lõi-vỏ TiN/TiO2 được hình thành với chiều dày lớp vỏ TiO2 có thể thay đổi được. Kết quả cho thấy các phân tử 4-MBA hấp phụ tăng với sự tăng của bề dày lớp vỏ TiO2. Đặc biệt, các phân tử 4-MBA hấp phụ tốt hơn trên bề mặt của vật liệu cấu trúc lõi-vỏ so với vật liệu nguồn TiN và vật liệu hạt nano TiO2 P25 thương mại. Sự khác biệt này có thể do lớp tiếp xúc kim loại/ bán dẫn TiN/TiO2 gây nên sự thay đổi điện tích bề mặt của vật liệu, qua đó ảnh hưởng đến tương tác với các phân tử 4-MBA. Từ khóa: Cấu trúc lõi - vỏ TiN/TiO 2 , hấp phụ bề mặt, 4-MBA. ABSTRACT A synthesis of TiN/TiO2 core-shell nanostructure for enhanced surface adsorption of 4-mercaptobenzoic acidmolecules This work presents an approach to fabricate core-shell TiN/TiO2 nanoparticles for the enhancement of the adsorption of 4-mercaptobenzoic acid molecules on the particle surface. The core-shell nanostructured was fabricated by oxidizing TiN nanoparticles in air at temperatures in the range of 300-400°C. By varying the oxidation temperature, the thickness of the TiO2 shell layer can be tailored. The results show that the adsorption of 4-MBA molecules increases with increasing the thickness of the shell layer. Especially, the adsorption is higher on the core-shell particles than the intial TiN and the commercial TiO2 P25 nanoparticles. This could be due to the influence of the metal/semiconductor (TiN/TiO2) contact that causes the surface charge distribution, which consequently affects the adsorption of the 4-MBA molecules. Keywords: TiN/TiO 2 core-shell nanoparticles, surface adsorption, 4-MBA. 1. Giới thiệu Biến tính bề mặt vật liệu nano là một trong những phương pháp phổ biến nhằm thay đổi và điều khiển, qua đó cải thiện tính chất của vật liệu cho phù hợp với các ứng dụng cụ thể [1-3]. Đặc biệt, việc sử dụng các phân tử hữu cơ trong biến tính bề mặt ngày nay được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như xúc tác, cảm biến và phân tích [1, 2, 4]. Sự có mặt của các phân tử hữu 84 Nguyễn Hoài Huệ, Lê Thị Thanh Hương, Nguyễn Thị Huyền, Lê Thị Ngọc Loan cơ có tác dụng làm thúc đẩy quá trình dịch chuyển của điện tích tại lớp tiếp xúc, qua đó thay đổi điện tích trên bề mặt vật liệu, hệ quả là làm thay đổi các quá trình phản ứng ôxy hóa/ khử xảy ra trên bề mặt [5]. Ngoài ra, sự hấp phụ của các phân tử hữu cơ trên bề mặt còn có tác dụng làm tăng độ nhạy của các phép đo [1]. Đây là một trong những phương pháp thường được sử dụng trong các phép đo nhằm phát hiện các chất có nồng độ rất bé, đặc biệt là trong phương pháp dùng phổ Raman tăng cường sử dụng hiệu ứng plasmon (gọi tắt là SERS) [2, 6, 7]. Do có tính chất plasmon nổi trội, các vật liệu kim loại quý như vàng (Au) và bạc (Ag) thường được sử dụng lĩnh vực SERS [8]. Nhược điểm lớn nhất của các vật liệu này là giá thành cao, làm hạn chế khả năng ứng dụng vào thực tế. Do vậy, các nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu có tính chất plasmon mới có giá thành thấp hơn. Titan nitrua (TiN) hiện nay được xem là một trong những vật liệu có tính chất plasmon tốt có khả năng thay thế các vật liệu kim loại quý trong lĩnh vực [9, 10]. Gần đây, nhóm Aizawa đã nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu TiN bằng phương pháp cấy ion nhôm, clo và cacbon nhằm giảm khả năng bị oxy hóa của TiN và tăng khả năng chống bào mòn [11]. Bề mặt hạt nano TiN cũng được nghiên cứu gắn các phân tử hữu cơ nhằm ứng dụng trong cảm biến sinh học [12]. Các nghiên cứu trên vật liệu TiN kết hợp với việc biến tính bề mặt nhằm tăng cường tính chất plasmon của vật liệu đang thu hút sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu hiện nay [13]. Trong báo cáo này, chúng tôi nghiên cứu sự hấp phụ của các phân tử axit 4-mercaptobenzoic (4-MBA) lên các hạt nano TiN/ TiO 2 có cấu trúc lõi-vỏ. Cấu trúc này được chế tạo bằng cách ôxy hóa bột nano TiN trong môi trường không khí. Bằng cách thay đổi nhiệt độ của quá trình ôxy hóa, bề dày lớp vỏ TiO 2 có thể được điều khiển, qua đó làm thay đổi sự hấp phụ của các phân tử 4-MBA. Kết quả cho thấy, sự hấp phụ của các phân tử 4-MBA tăng dần theo chiều dày của lớp vỏ TiO 2 . Đặc biệt, sự hấp phụ trên vật liệu có cấu trúc lõi-vỏ xảy ra tốt hơn so với vật liệu TiO 2 tinh khiết. Điều này cho thấy sự ảnh hưởng của lớp tiếp xúc TiN/TiO 2 . 2. Thực nghiệm Chế tạo vật liệu TiN/TiO2 có cấu trúc lõi-vỏ. Cấu trúc lõi-vỏ TiN/ TiO2 được chế tạo bằng phương pháp ôxy hóa nhiệt vật liệu TiN. Trong mỗi thí nghiệm, 40 mg bột TiN được nung từ nhiệt độ phòng với tốc độ gia nhiệt 50 độ/ phút lên nhiệt độ ôxy hóa (300°C, 350°C và 400°C) và giữ ở nhiệt độ này trong thời gian 2 giờ. Sau quá trình ôxy hóa, vật liệu được làm nguội trong môi trường không khí đến nhiệt độ phòng. Cấu trúc lõi-vỏ của vật liệu sau khi ôxy hóa được khảo sát bằng phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng máy hiển vi điện tử JEOL JEM1400. Cấu trúc tinh thể của vật liệu được khảo sát bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) sử dụng máy PANalytical X-pert Pro với bước sóng tia X kích thích 0,154 nm. Gắn các phân tử 4-MBA lên trên vật liệu TiN/TiO2.Sau khi được ôxy hóa, vật liệu TiN/TiO2 được phân tán vào trong 20 ml dung dịch ethanol có chứa 2 mol 4-MBA và được khuấy đều sử dụng máy khuấy từ trong thời gian 30 phút. Sau đó, hỗn hợp được quay li tâm với tốc độ 3000 vòng/phút trong thời gian 20 phút để tách các hạt nano. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR) của vật liệu được đo sử dụng máy IRAffinity-1S Shimadzu. 85 Tập 12, Số 5, 2018 Hình 1. Ảnh TEM của bột TiN nguồn (a) và bột TiN được ủ trong không khí trong 2 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 300°C (b), 350°C (c) và 400°C (d). Hình 2 trình bày phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu TiN nguồn và vật liệu TiN sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ 350 và 400°C trong thời gian 2 giờ. Kết quả đo cho thấy cấu trúc lập phương của vật liệu TiN với các đỉnh nhiễu xạ tại các góc 2θ có giá trị 36,8°, 42,9°, 62,2°, 74,5° và 78,5°, tương ứng với ảnh nhiễu xạ của các mặt phẳng tinh thể (111), (200), (220), (311) và (222) [14]. Sau khi ôxy hóa ở nhiệt độ 350°C, cường các đỉnh nhiễu xạ của TiN giảm mạnh, đồng thời bắt đầu xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu TiO 2 ở pha anatase tại các vị trí góc 2θ có giá trị 47,78°, 53,7° và 54,5° tương ứng với các mặt phẳng (200), (105) và (211). Điều này minh chứng cho cấu trúc lõi/vỏ TiN/TiO 2 quan sát được trên ảnh TEM trình bày trên Hình 1. Sau khi ủ ở 400 °C, các đỉnh nhiễu xạ của TiN hầu như biến mất hoàn toàn. Thay vào đó, các đỉnh nhiễu xạ quan sát được đều là các đỉnh đặc trưng của vật liệu TiO 2 ở pha anatase [15]. Kết quả này chứng tỏ vật liệu TiN đã bị ôxy hóa đáng kể thành TiO 2 . 3. Kết quả và thảo luận Hình 1 mô tả ảnh TEM của vật liệu nguồn TiN trước (Hình 1a) và sau khi ủ trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau (Hình 1b-d) trong thời gian 2 giờ. Kết quả cho thấy sự hình thành lớp vỏ TiO 2 với bề dày khoảng 2 nm bao bọc xung quanh các hạt TiN sau khi ủ ở 300°C. Bề dày lớp màng TiO 2 tăng dần khi tăng nhiệt độ ủ lên 350°C. Ở nhiệt độ 400°C, phần lớn vật liệu TiN đã bị ôxy hóa thành TiO 2 . Điều này được minh chứng bởi kết quả khảo sát phổ nhiễu xạ tia X được trình bày trong Hình 2. 86 Nguyễn Hoài Huệ, Lê Thị Thanh Hương, Nguyễn Thị Huyền, Lê Thị Ngọc Loan Hình 2. Ảnh nhiễu xạ tia X của bột TiN nguồn, bột TiN ủ trong không khí ở nhiệt độ 350 °C và 400 °C trong 2 giờ Hình 3 trình bày phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của các vật liệu TiN và TiN@TiO 2 sau khi được gắn lên các phân tử 4-MBA, được vẽ trong vùng số sóng từ 1200 đến 1600 cm-1, tương ứng với vùng phổ gồm các đỉnh hấp thụ đặc trưng của vật liệu 4-MBA (Phổ 6). Kết quả cho thấy, trên vật liệu TiN ban đầu, chỉ một phần nhỏ tín hiệu của 4-MBA thu được trong vùng số sóng giữa 1400 và 1450 cm-1 (ký hiệu Vùng II trên hình vẽ). Cần nói thêm rằng vùng hấp thụ này không được quan sát thấy đối với phổ FTIR của vật liệu TiN ban đầu khi không gắn các phân tử 4-MBA. Sự hấp phụ các phân tử 4-MBA diễn ra tương tự đối với vật liệu TiN được ôxy hóa ở 350°C (Phổ 2), với đỉnh hấp thụ FTIR chủ yếu trong Vùng II. So với phổ FTIR của vật liệu TiN ban đầu, hình dạng phổ FTIR của vật liệu được ôxy hóa ở nhiệt độ 350°C không có sự thay đổi nhiều, chứng tỏ tín hiệu của TiN vẫn chiếm ưu thế. Điều này phù hợp với kết quả quan sát được từ ảnh TEM trình bày ở Hình 1, cho thấy chỉ một lớp mỏng TiO 2 được hình thành. Đối với mẫu ôxy hóa ở nhiệt độ 400°C (Phổ 3), tín hiệu của 4-MBA còn được tìm thấy ở Vùng I (số sóng gần 1600 cm-1) và Vùng III (số sóng gần 1300 cm-1). Những sự hấp thụ này có thể nhìn thấy bằng cách so sánh phổ FTIR giữa mẫu có và không có gắn các phân tử 4-MBA (Phổ 3 và Phổ 5). Như vậy, kết quả cho thấy quá trình ôxy hóa tạo lớp vỏ TiO 2 bao bọc TiN đã tăng cường sự hấp phụ các phân tử 4-MBA trên bề mặt. Đặc biệt, các tín hiệu của 4-MBA không được quan sát thấy trên vật liệu nano TiO 2 P25 (Phổ 4). Điều này cho thấy vai trò của cấu trúc lõi-vỏ trong việc hấp phụ các phân tử 4-MBA trên bề mặt vật liệu. Cư ờn g độ (đ .v .t. y. ) 2 theta (độ) 87 Tập 12, Số 5, 2018 Hình 3. Phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR của các vật liệu TiN được ủ trong không khí ở các nhiệt độ khác nhau trong 2 giờ trước khi gắn các phân tử 4-MBA: vật liệu TiN nguồn (1), TiN ủ ở 350°C (2) và 400°C (3). Phổ (4) mô tả phổ FTIR của vật liệu TiO2 P25 được gắn các phân tử 4-MBA dưới cùng điều kiện thực nghiệm, phổ (5) mô tả phổ FTIR của vật liệu TiN ủ ở 400°C không gắn các phân tử 4-MBA và phổ (6) mô tả hấp thụ của các phân tử 4-MBA. Sự hấp phụ của các phân tử 4-MBA đã xảy ra trên bề mặt của các hạt nano TiN@TiO 2 mà không xảy ra trên bề mặt vật liệu TiO 2 trong cùng điều kiện khảo sát. Theo chúng tôi, kết quả này là do ảnh hưởng của lớp tiếp xúc kim loại/bán dẫn TiN/TiO 2 . Lớp tiếp xúc này có tác dụng thúc đẩy sự dịch chuyển điện tích giữa TiN và TiO 2 , kết quả là làm thay đổi mật độ điện tích trên bề mặt vật liệu. Điều này có ảnh hưởng đến tương tác giữa các phân tử hữu cơ 4-MBA và các hạt TiN@TiO 2 . Số sóng (cm-1) Đ ộ hấ p th ụ (đ .v .t. y. ) 88 Nguyễn Hoài Huệ, Lê Thị Thanh Hương, Nguyễn Thị Huyền, Lê Thị Ngọc Loan 4. Kết luận Bằng cách ôxy hóa vật liệu bột nano TiN trong môi trường không khí, chúng tôi đã thành công trong việc chế tạo cấu trúc lõi-vỏ TiN/TiO 2 có bề dày lớp vỏ có thể thay đổi bằng cách thay đổi nhiệt độ của quá trình ôxy hóa. Kết quả nghiên cứu sự hấp phụ của các phân tử axit 4-MBA trên vật liệu được tổng hợp cho thấy cấu trúc lõi-vỏ TiN/TiO 2 có khả năng hấp phụ tốt hơn so với vật liệu TiN ban đầu và vật liệu TiO 2 P25 thương mại. Sự khác biệt này có thể do lớp tiếp xúc kim loại/bán dẫn TiN/TiO 2 gây nên sự thay đổi điện tích bề mặt của vật liệu, qua đó ảnh hưởng đến tương tác với các phân tử 4-MBA. Lời cảm ơn Chúng tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Quy Nhơn đã tài trợ kinh phí cho nghiên cứu này, thông qua đề tài nghiên cứu khoa học số T2016.511.17, năm 2016. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. L.A. Pinnaduwage, V. Boiadjiev, J.E. Hawk, T. Thundat, Sensitive detection of plastic explosives with self-assembled monolayer-coated microcantilevers, Applied Physics Letters, 83, 1471-1473, (2003). 2. C.J. Orendorff, A. Gole, T.K. Sau, M.C. J., Surface-enhanced Raman spectroscopy of self-assembled monolayers- sandwich architecture and nanoparticle shape dependence, Analytical Chemistry, 77, 3261-3266, (2005). 3. M.-A. Neouze, U. Schubert, Surface modification and functionalization of metal and metal oxide nanoparticles by organic ligands, Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly, 139, 183-195, (2008). 4. Y. Chen, Y. Xianyu, X. Jiang, Surface modification of gold nanoparticles with small molecules for biochemical analysis, Accounts of Chemical Research, 50, 310-319, (2017). 5. L. Yang, X. Jiang, W. Ruan, J. Yang, B. Zhao, W. Xu, J.R. Lombardi, Charge-transfer-induced surface-enhanced Raman scattering on Ag−TiO2 nanocomposites, Journal Physical Chemistry C, 113, 16226-16231, (2009). 6. Y. Wang, Z. Sun, H. Hu, S. Jing, B. Zhao, W. Xu, C. Zhao, J.R. Lombardi, Raman scattering study of molecules adsorbed on ZnS nanocrystals, Journal of Raman Spectroscopy, 38, 34-38, (2007). 7. L. Yang, X. Jiang, W. Ruan, B. Zhao, W. Xu, J.R. Lombardi, Adsorption study of 4-MBA on TiO2 nanoparticles by surface-enhanced Raman spectroscopy, Journal of Raman Spectroscopy, 40, 2004- 2008, (2009). 8. X.M. Qian, S.M. Nie, Single-molecule and single-nanoparticle SERS: from fundamental mechanisms to biomedical applications, Chemical Society Reviews, 37, 912-920., (2008) 9. G.V. Naik, J.L. Schroeder, X. Ni, A.V. Kildishev, T.D. Sands, A. Boltasseva, Titanium nitride as a plasmonic material for visible and near-infrared wavelengths, Optical Materials Express, 2, 478- 489, (2012). 10. S. Ishii, R.P. Sugavaneshwar, T. Nagao, Titanium nitride nanoparticles as plasmonic solar heat transducers, The Journal of Physical Chemistry C, 120, 2343-2348, (2016). 11. Cheng, G., Luo, J., Qian, J., Miao, J., Surface modification of nano-TiN by using silane coupling agent, Mater Sci-Pol 32: 214, (2014). 89 Tập 12, Số 5, 2018 12. P. Saengdee, W. Chaisriratanakul, W. Bunjongpru, W. Sripumkhai, A. Srisuwan, W. Jeamsaksiri, C. Hruanun, A. Poyai and C. Promptmas, Surface modification of silicon dioxide, silicon nitride and titanium oxynitride for lactate dehydrogenase immobilization, Biosensors and Bioelectronics, 67, 134-138, (2014). 13. Wei, H., Wu, M., Dong, Z., Chen, Y., Bu, J., Lin, J., Yu, Y., Wei, Y., Cuia, Y., and Wanga, R., Structure and SERS properties, and also be valuable for improving SERS performance of TiN thin film substrate, J. Raman Spectrosc., 48, 578-585, (2017). 14. B. Yoo, K.-J. Kim, Y.H. Kim, K. Kim, M.J. Ko, W.M. Kim, N.-G. Park, Titanium nitride thin film as a novel charge collector in TCO-less dye-sensitized solar cell, Journal of Materials Chemistry, 21 3077-3084, (2011). 15. M. Hussain, M. Ahmad, A. Nisar, H. Sun, S. Karim, M. Khan, S. D. Khan,. M. Iqbal, S. Z. Hussain, Enhanced photocatalytic and electrochemical properties of Au nanoparticles supported TiO2 microspheres, New Journal of Chemistry, 38, 1424-1432, (2014) .