Chuyên đề Chế độ điện phân được dùng trong công nghiệp

ực hiện trên thiết bị điện hoá (IM6 do hãng Zahner cộng hoà liên bang Đức sản xuất) theo sơ đồ khối trên hình 11. Tốc độ quét thế là 5mV/s. 2. Nguyên lý đo đường cong phân cực Điện cực làm việc được áp điện thế biến thiên theo thời gian và đo đáp ứng dòng điện. Tại mỗi giá trị của điện thế, máy đo sẽ ghi lại giá trị dòng điện đáp ứng. Các giá trị dòng và thế được máy tính lưu vào bộ nhớ và được xử lý qua phần mềm. Đường cong phân cực I - j được đưa ra màn hình hoặc máy in. 3. Đo Tafel (Nhánh catot) log (Nhánh anot) logI0 h (mV) Hình 13: Đồ thị Tafel (h - lgi) đối với phản ứng điện cực đơn Năm 1905 Tafel giới thiệu phương trình tổng quát : h = a + blg Phần đồ thị h(i) được gọi là đường thẳng Tafel (xem hình 13). Độ dốc của đường thẳng này được gọi là độ dốc Tafel, chúng dùng để xác định các thông số động học của phản ứng chuyển điện tích io và a. Với giá trị h lớn (h > 0,1V nếu n = 1) thì các đường trên đồ thị Tafel là đường thẳng. Đối với nhánh anot ha = aa+ balgi với aa = - balgi0 và ba = Đối với nhánh catot hc = ac + bclgi với ac = - bclgi0 và bc = - Trong đó : ba, bc là hằng số Tafel hay là độ dốc Tafel, chúng chỉ sự tăng h khi tăng i 10 lần. Đ2. Phương pháp đo tổng trở 1. Nguyên lý của phổ tổng trở điện hoá (Electrochemical impedance spectrocopy - EIS) Hình 14 : Sơ đồ khối mô phỏng nguyên lý đo tổng trở ĩ0 ũ0 Bình điện hoá Khi ta cho một tín hiệu xoay chiều hình sin có biên độ U0 (Hình 14), tần số góc w = 2pf đi qua một hệ điện hoá, trong mạch sẽ xuất hiện một dòng điện đáp ứng hình sin có biên độ I0 cùng tần số w nhưng lệch pha một góc f so với thế đặt vào. ũ = U0 sin wt và ĩ = I0 sin(wt + f) Theo định luật Ohm có thể định nghĩa tổng trở Z như sau: Z = ũ/ĩ = f( w) Tính chất của Z(w) là : Z(w) là một vectơ có mođunẵZẵvà góc lệch pha f Z(w) là một hàm phức : Z(w) = ZRe + jZIm. Hình 15 là biểu diễn hình học của Z(w) trên mặt phẳng phức. Ta có : Zi = ZIm =ẵZẵsinf Zr = ZRe =ẵZẵcosf hay ẵZẵ2 = (Zr)2 + (Zi)2 j Zr (thực) Zr (ảo) Hình 15 : Biểu diễn hình học của Z() Khảo sát đặc tính tần số Z = f(w) cho phép ta xác định các đại lượngẵZẵ, Zr , Zi và góc lệch pha f = arctg(Zi/Zr). Tổng trở Z bao gồm các thành phần như điện trở, dung kháng và cảm kháng. Nhờ kỹ thuật xử lý toán học ta có thể tính được các giá trị cho Clk, Rdd, Rct, Rw...và cho đến các thông số động học cuối cùng của hệ điện hoá( i0, k0, D…). Kết quả nhận được thường biểu diễn dưới dạng đồ thị mà người ta thường gọi là phổ (Nyquits, Bode,...). 2. Sơ đồ khối của thiết bị đo EIS. Tổng trở Z của mạch tương đương trong hình 14 có thể biểu diễn bằng hàm của tần số f = w/2p như sau : Z = Rdd + Các giá trị RP và Rdd có thể được xác định tương ứng từ giới hạn tần số cao và tần số thấp của phổ tổng trở đo được theo phương trình sau : Rdd = Clk Rp Rdd Hình16: Mạch tương đương ứng với hệ điện hoá bị khống chế bởi quá trình chuyển điện tích. Rdd : điện trở thuần . RP : điện dung của bề mặt điện cực. Clk : điện trở phân cực. Trong đồ thị, quan hệ –Zi theo Zr ( phổ Nyquist) sẽ nhận được một cung bán nguyệt với bán kính bằng (RP – Rdd)/2. Có thể xác định giá trị Rdd và RP từ điểm cắt của cung này trên trục thực (Zr). Điện dung Clk có thể xác định từ RP và giá trị tần số fmax của cực đại tổng trở ảo –Zi. a. Tổng trở khuếch tán Warburg. ZW là tổng trở khuếch tán hay còn gọi là tổng trở Warburg được cho bởi: Zw = (1 – j)dw-1/2 Trong đó : d = là hằng số Warburg. b. Tổng trở Randles Trong trường hợp phản ứng điện cực bị khống chế bởi cả giai đoạn chuyển điện tích và khuếch tán ta có tổng trở Ersler – Randles. Zr = Rct + (1 - j) Trong đó : d0 = và dR = Đặt d = d0 + dR Cuối cùng ta có : ZR = Rct + (1 – j)dw-1/2 Rp W Clk Rdd Sơ đồ tổng quát của trở Randles được mô tả trên hình 17 : Hình 17 : Sơ đồ tương đương của bình điện phân Điện trở chuyển điện tích Rct thường được xác định bằng cách ngoại suy tổng trở ở tần số thấp về Zi = 0. 5. Biểu diễn tổng trở trên mặt phẳng phức Nếu hệ thống bình điện phân thoả mãn sơ đồ Randles thì tổng trở sẽ là : Zbdf = Rdd + Zbdf = Zr - jZi Tách phần thực và phần ảo phương trình tổng trở bình điện phân trên ta có : Zr = Rdd + Zi = Khi tần số thì : Zr = Rdd + Rct + dw-1/2 và Zi = - dw-1/2- 2.d2Clk wmax = Rdd + Rct -2d R R+ (R /2) R + R Z Khuếch tán Zi Động học Hình 18: Tổng trở trên mặt phẳng phức. Phổ nhận được tuỳ theo cách biểu diễn số liệu có 2 dạng với tên gọi là phổ Nyquit hoặc phổ Bode. Đường biểu diễn Zr theo Zi (phổ Nyquit) sẽ là đường thẳng với độ dốc bằng 1 và ngoại suy sẽ cắt trục thực Zr tại (Rdd + Rct - 2d2Clk). Đường thẳng này tương ứng với khống chế khuếch tán và tổng trở Warburg có góc lệch pha là /4 (hình 18) Khi : ở tần số cao phản ứng chỉ bị khống chế động học và Rct >> Zw Zr = Rdd + Zi = Cuối cùng ta có (Zr – Rdd - )2 + (Zi)2 = ()2 Đó chính là biểu thức của vòng tròn bán kính Rct/2 và cắt trục Zr tại Rdd khi và tại Rdd + Rct khi (hình 18). Khi có sự hấp phụ còn thấy nửa vòng tròn ở dưới trục Zr khi và khi có thụ động còn thấy giá trị điện trở âm. Phổ bán nguyệt dẹt góc nén q chỉ thị điện cực có bề mặt phát triển. Đ3. Phương pháp đo đường cong phóng điện Các phương pháp đo đường cong phóng điện thông thường bao gồm : 1. Phóng với dòng không đổi Phương pháp phóng với dòng không đổi dùng để khảo sát sự giảm thế của điện cực MnO2 theo thời gian. Đường cong phóng thu được sẽ có dạng : t (giờ) U (V) Hình 19 : Đường cong điện thế phụ thuộc vào thời gian phóng Dung lượng của viên MnO2 được xác định như sau : Q = .t/R Trong đó : là điện thế trung bình xác định trên đồ thị U – t t là thời gian phóng Hình 20 : Đường cong phóng điện U (V) t (h) I (A) t (h) 2. Phóng với điện trở không đổi Phương pháp phóng điện với điện trở không đổi khảo sát sự biến thiên của điện thế và dòng điện theo thời gian. Các viên MnO2 được phóng với điện trở không đổi. Đường cong phóng điện thu được chỉ ra sự phụ thuộc giữa dòng và thế theo thời gian như trên hình 20. Đ4. Phương pháp xác định sự biến thiên của nội trở Để xét sự biến thiên của nội trở, từ đường cong phóng ứng với mỗi giá trị điện thế U tại thời điểm t sẽ xác định được các giá trị nội trở theo công thức : RDC = RAC = = ở đây : RDC là nội trở bao gồm phần nội trở thuần, phần điện trở chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra. RAC là nội trở thuần ôm của viên MnO2.. U(1) là điện thế ban đầu ; U(t) là điện thế tại thời gian t U(t - 1) là điện thế đo trước điện thế U(t) Thời gian đàu tiên khi bắt đầu phóng, RDC và RAC có giá trị gần như bằng nhau, vì lúc chưa có quá trình chuyển điện tích và quá thế do các quá trình khác gây ra. Nhưng sau đó thì quá trình chuyển điện tích và các quá trình khác xảy ra, do đó nội trở RDC tăng lên, còn RAC vẫn giữ nguyên (Hình 21). Đường cong biến thiên nội trở thu được có dạng : RDC R(W) t(giờ) RAC Hình 21 : Biến thiên nội trở theo thời gian Đ2. Phương pháp hoá học Để xác định hàm lượng Mn4+(độ oxy hoá x) trong MnO2, ta tiến hành như sau : Cân chính xác (bằng cân phân tích) khoảng 0,1á0,2g MD cho vào cốc 250ml và cho thêm 100ml nước cất và 50ml H2SO4 4N. Cho dần dần từng lượng nhỏ NaHCO3 vào dung dịch nhằm đuổi hết Oxi hoà tan trong dung dịch do xảy ra phản ứng: 2NaHCO3 + H2SO4 = Na2SO4 + 2CO2ư + 2H2O (53) , các bọt CO2 sinh ra sẽ kéo theo Oxi hoà tan thoát ra khỏi dung dịch. Cho dần dần từng lượng nhỏ (0,3á0,5g) tinh thể muối KI vào dung dịch và khuấy mạnh cho đến khi hoà tan hoàn toàn MD theo phương trình: MnO2 + 2I- + 4H+ đ Mn2+ + I2 + 2H2O (54) 2MnOOH + 2I- + 6H+ đ 2Mn2+ + I2 + 4H2O (55) Chuẩn độ lượng I2 tự do tạo thành bằng Na2S2O3 0,1M với chỉ thị hồ tinh bột. Phương pháp chuẩn độ như sau: - Cho toàn bộ dung dịch vào bình định mức 250ml. - Dùng pipet lấy ra 25ml dung dịch định mức cho vào bình tam giác 250ml. - Chuẩn độ bằng Na2S2O3 tới khi dung dịch có màu vàng rơm thì cho hồ tinh bột vào. Tiếp tục chuẩn độ tới khi dung dịch chuyển từ màu xanh sang trắng đục. Phương trình chuẩn độ là: S2O32- + 4I2 + 5H2O đ 2SO42- + 8I- + 10H+ (56) Khi hoà tan, toàn bộ Mn(IV) và Mn(III) đều chuyển về Mn(II).Vì vậy, để xác định lượng Mangan cần tiến hành phân tích như phân tích Mn2+ trong dung dịch điện phân. Công thức tính mức độ oxi hoá MD như sau: với , VEDTA, lần lượt là thể tích của Na2S2O3, EDTA và ZnSO4 đã dùng trong quá trình phân tích; , CEDTA, là nồng độ các dung dịch tương ứng. Ngoài ra còn có các phương pháp vật lý như phương pháp phân tích nhiệt, phương pháp phổ Rơnghen,... Phần thực nghiệm Chương 4: Điện phân dioxit Mangan Đ1. Lựa chọn chế độ điện phân Trong công nghiệp điện phân sản xuất g-MnO2 hiện nay, người ta thường sử dụng quy trình sản xuất lấy nguồn nguyên liệu từ quặng tự nhiên. Quy trình này thường bao gồm các bước sau: Khử MnO2 tự nhiên ở nhiệt độ cao thành MnO Dùng axit hoà tan MnO này trong dung dịch đã qua điện phân, lọc dung dịch Tinh chế dung dịch lọc với một bazơ để loại bỏ Fe và với sunfua để loại bỏ những tạp chất kim loại nặng Điện phân dung dịch đã lọc để sản xuất sản phẩm MnO2 có độ tinh khiết cao theo các phản ứng chính sau: Trên anôt: Mn2+ + 2H2O đ MnO2 + 4H+ + 2e- Trên katôt: 2H+ + 2e- đ H2 Và một số vấn đề thường gặp phải là: Cần có quá trình tiền xử lý quặng (khử nóng), quá trình này tiêu tốn năng lượng và gây ô nhiễm. H2 thoát ra từ các bể điện phân nóng (80á100°C) là nguyên nhân gây mất mát đáng kể lượng nhiệt, làm tăng sự bay hơi nước và còn có thể tạo ra mù axit có hại cho môi trường làm việc và ăn mòn máy móc, làm giảm hàm lượng Mn2+ trong dung dịch. Riêng về các điều kiện chế độ điện phân thì ở mỗi quốc gia lại có kỹ thuật sản xuất khác nhau. Bảng 8 tóm tắt các điều kiện điện phân của một số quốc gia: Bảng 8: Các điều kiện điện phân của một số qui trình sản xuất MnO2 Tên nơi sản xuất Nồng độ MnSO4 (g/l) Nồng độ H2SO4 (g/l) Mật độ dòng điện (A/dm2) Nhiệt độ (°C) Hiệu suất h (%) Đặc điểm Nga (1967) 100 10 1 94° 90% - Tuần hoàn dung dịch, nồng độ MnSO4 được giữ ằ100g/l Mỹ (1974) 75.5á181.2 49á98 0.7á1.2 80á100 92 - Khuấy trộn dung dịch úc (1974) 40 ± 10 30 ± 5 0.6 á 0.8 95 á 98 95 - Tuần hoàn dung dịch - Khuấy trộn dung dịch B.M Điện hoá (1997) 151 10 1 90°±2 109 (*) - Không tuần hoàn dung dịch. Nồng độ MnSO4 liên tục giảm trong quá trình điện phân Chọn 100 10 1 95á97 - Bổ sung dung dịch, nồng độ MnSO4 luôn giữ ở 100±10g/l (*) giá trị hiệu suất tính cho sản phẩm điện phân mới chỉ được xử lý sơ bộ (rửa qua nước và sấy ở 100°C. Đ2. Sơ đồ thiết bị và dung dịch điện phân Trong phòng thí nghiệm, mô hình điện phân tạo MnO2 trên bề mặt anôt Titan phẳng như sau: 3 1 2 2 4 I 5 6 V A II + - Hình 22: Sơ đồ thiết bị điện phân MnO2 trong đó: I: cốc điện phân , II: cốc cách thuỷ 1: dung dịch điện giải, 2: katôt Grafit, 3: anôt Titan, 4: nhiệt kế thuỷ ngân, 5: bếp gia nhiệt, 6: Culông kế đồng, A: ampe kế, V: vôn kế. Chuẩn bị dung dịch điện phân bằng cách pha muối MnSO4.H2O công nghiệp trong dung dịch H2SO4 loãng ở 40 á 50°C, cho định kỳ từng lượng MnSO4 đồng thời khuấy dung dịch liên tục. Để nguội dung dịch, bổ sung nước cất để đảm bảo đúng nồng độ cần dùng rồi tiến hành lọc dung dịch bằng vải lọc chịu axit. Phân tích lại nồng độ. Khi hoà tan muối MnSO4, dung dịch có mầu hồng. Độ hoà tan bão hoà của dung dịch MnSO4 được ghi trong bảng 8 và bảng 10: Bảng 9: Độ hoà tan bão hoà của dung dịch MnSO4 tại các nhiệt độ khác nhau Nhiệt độ,°C 20 30 50 80 100 Độ hoà tan bão hoà (g/100g dung dịch) 34,2 37,3 37,4 38,6 39,4 Bảng 10: Độ nhớt dung dịch tại các nồng độ khác nhau Nồng độ (mol/l) 1,2 1 0,8 0,7 0,5 0,25 0,125 Độ nhớt (103N/m2.s) 1,346 1,219 1,045 1,016 1,005 0,997 0,989 ảnh hưởng của các ion lạ Theo Era et al. [9], đủ tới 0.5M của các ion Na+, Mg2+, và Al3+ được thêm vào bể điện phân thì không làm thay đổi các đặc tính điện hoá của EMD được sản xuất trong đó, Kozawa và Vosburgh [36] đã khảo sát các ảnh hưởng của K+, NH4+, Zn2+, Mg2+, và Al3+ trong bể kết tủa. Họ thấy rằng, khi có mặt của 0.01 á 1.0M K+ hoặc NH4+ trong bể (50 gm/l MnSO4 + 65 gm/l H2SO4), thì MnO2 kết tủa chứa khoảng 4.6 á 8.3 mol K+ hoặc NH4+ trên 100 nguyên tử gam MnO2, như được chỉ trong Bảng 12. Dioxit Mangan chứa K+ hoặc NH4+ thể hiện các đặc tính phóng điện nghèo nàn khi so sánh với MnO2 kết tủa không có của NH4+ hay K+. Sự có mặt của Zn2+, Mg2+ , và Al3+ trong bể không làm thay đổi các đặc tính phóng điện của các mẫu EMD. Bảng 11: Hàm lượng NH4+ hoặc K+ trong lớp MnO2 điện kết tủa từ dung dịch (50g/l MnSO4, 65g/l H2SO4) có chứa (NH4)2SO4 họăc K2SO4 (NH4)2SO4 hoặc K2SO4 (M) NH4+ trong MnO2 (mg/điện cực) K+ trong MnO2 (mg/điện cực) Số mol/100g nguyên tử Mn NH4+ K+ 0 0.01 0.06 - - 0.01 0.10 0.36 3.6 4.6 0.05 0.18 0.47 6.5 6.0 0.10 0.20 0.62 7.3 7.9 0.30 0.22 0.62 7.8 7.9 0.5 - 0.65 - 8.3 1.0 0.24 - 8.6 - Riêng sự có mặt của Fe thì có tác động xấu đến hiệu suất dòng anôt. Do sắt là một cation nhiều hoá trị (Fe2+ và Fe3+) nên khi có mặt trong vùng anôtlit, Fe2+ sẽ thực hiện quá trình oxi hoá lên Fe3+ (+0.771Vôn/SHE còn điện thế xảy ra quá trình Mn2+ đ MnO2 là +1.23Vôn/SHE) trên bề mặt điện cực và khi có mặt trong vùng katôtlit thì sự khử Fe3+ thành Fe2+ sẽ xảy ra. Cả hai quá trình này đều làm tiêu tốn dòng điện, do đó làm giảm hiệu suất dòng anôt. Đ3. Phương pháp phân tích dung dịch điện phân 1. Phân tích nồng độ Mn2+: 1.1. Hoá chất cần thiết: * Dung dịch EDTA 0,1M * Dung dịch đệm pH=10 * Tinh thể muối hydroxylamin, chỉ thị ETOO 1.2. Cách tiến hành: - Lấy 10ml dung dịch trong thùng điện phân, định mức 100 ml. - Dùng pipet lấy ra 1 và 5ml EDTA cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml đệm pH=10, hydroxylamin (bằng hạt đỗ), ETOO (bằng đầu tăm). - Trên Buret chứa Mn2+. - Chuẩn tới khi dung dịch chuyển từ mầu xanh sang mầu hồng. 2. Phân tích nồng độ H+: 2.1. Hoá chất cần thiết: * Dung dịch NaOH 0,1N * Dung dịch NaF bão hoà (6á7g/100ml) * Chỉ thị Phenolphtalein 2.2. Cách tiến hành: - Dùng pipet lấy ra 1 và 2ml từ dung dịch pha loãng ở trên cho vào hai bình tam giác. Thêm 10ml NaF bão hoà, chỉ thị phenolphtalein (2 á 3 giọt). - Trên Buret chứa NaOH. - Chuẩn tới khi dung dịch chuyển từ không mầu sang mầu hồng. 3. Tính toán: - Nồng độ Mn2+: - Nồng độ H+: Đ4. Tính toán điện phân 1. Tính hiệu suất dòng điện 1.1. Tính theo định luật Faraday Theo cách này hiệu suất dòng điện được tính theo công thức: với mtt là khối lượng sản phẩm thực tế thu được (g) Cạo sản phẩm trên anôt, rửa sạch bằng nước cất, sấy khô ở 100°C trong 30 á 45 phút, đem cân thu được mtt. mlt khối lượng sản phẩm lý thuyết tính theo định luật Faraday (g): với eMnO2: đương lượng điện hoá của MnO2, g/Ah. I : dòng điện điện phân (A). t : thời gian điện phân (h). Phương pháp này cho kết quả kém chính xác. Phổ biến hơn cả là phương pháp dùng điện lượng kế đồng. 1.2. Phương pháp điện lượng kế Đồng Trong sơ đồ điện phân, bình điện phân được nối với điện lượng kế đồng có thành phần dung dịch và các điều kiện như sau: CuSO4 : 200 g/l C2H5OH : 50 g/l H2SO4 98% : 50 g/l ik : 1á2 A/dm2 Nhiệt độ phòng Khi đó hiệu suất dòng điện anôt được tính như sau: Hiệu suất: với đương lượng điện hoá : mMnO2 : lượng sản phẩm thực tế thu được (g) (đã trình bày ở trên) mCu : lượng Cu kim loại thu được trên katôt Culông kế Trong bản đồ án này chúng tôi tính hiệu suất theo phương pháp điện lượng kế Đồng. 2. Tính tiêu hao năng lượng điện Năng lượng điện tiêu thụ riêng được xác định theo công thức: (Wh/1g sản phẩm) với W : năng lượng tiểu thụ điện riêng (Wh/1g sản phẩm) Vt : điện thế thùng điện phân (V) 1,623 : đương lượng điện hoá của MnO2 (g/Ah) hA : hiệu suất dòng điện anôt (%) Chương 5: Nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO2 Dioxit Mangan thu được sau quá trình điện phân có hàm lượng nước kết hợp khá cao (4 á 6% khối lượng). Ngoài ra hàm lượng các hợp chất Mn(III), Mn(II) với Oxi trong MD cũng có giá trị đáng kể. Vì vậy sau khi điện phân, người ta thường phải xử lý MD để loại bớt nước và các hợp chất của Mn(III) và Mn(II). 1. Xử lý sản phẩm bằng nhiệt Mục đích của xử lý nhiệt là loại bỏ nước kết hợp nằm trong mạng lưới tinh thể của MD. Nhiệt độ nung và thời gian nung có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng MD sau khi nung. Helftricht[20] đã nghiên cứu các mẫu EMD tại các nhiệt độ nung là 200°C, 250°C, 300°C, 350°C, 370°C, 400°C trong thời gian nung là 2 giờ, 3 giờ, 4 giờ và 5 giờ. Theo ông, chế độ nung tốt nhất là 370°C trong 3 giờ. Trong thí nghiệm, chúng tôi đã nung EMD ở 120°C, 200°C, 370°C,400°C, 450°C và 500°C trong 3 giờ. 2. Xử lý bằng axit Sau khi điện phân, Dioxit Mangan được xử lý trong axit HNO3 loãng nhằm oxi hoá Mn2+ và Mn3+ thành Mn4+. Đồng thời khi xử lý trong HNO3 thì các tạp kim loại nặng cũng tan ra làm tăng độ sạch cho MD. Trong thí nghiệm, chúng tôi đã tiến hành xử lý MD trong axit HNO3 1M và 3M tại 100°C. Cách tiến hành như sau: Lấy khoảng 1g MD cho vào cốc có chứa 50ml HNO3, đun nóng dung dịch trong nhiệt độ đã định và giữ nhiệt trong 1 giờ. Sau đó rửa sạch MD nhiều lần bằng nước cất và sấy ở 120°C trong 2h. Sau đó có thể tiếp tục xử lý bằng nhiệt. Chúng tôi đã xử lý các mẫu MnO2 được điện phân từ các dung dịch ghi trong bảng 12 và ép thành 38 viên (Bảng 13) để đo tính chất điện hoá tại Viện Hoá học-Viện KH và CN Việt Nam. Các bước xử lý có thể tóm tắt theo sơ đồ : Sản phẩm điện phân MnO2 Rửa Nung Nghiền Sản phẩm điện phân MnO2 Rửa Nung Nghiền Gia công hoá học bằng HNO3 Sản phẩm điện phân MnO2 Rửa Nung Nghiền Trung hoà Bảng12: Chế độ điện phân của các mẫu MnO2 nghiên cứu Các mẫu nghiên cứu Chế độ điện phân Mẫu 1 MnSO4 100g/l, H2SO4 13á16 g/l Mẫu 2 MnSO4 100g/l, H2SO4 16á63 g/l Mẫu 3 MnSO4 100g/l, H2SO4 63á81 g/l Mẫu 4 MnSO4 100g/l, H2SO4 115á171 g/l Mẫu 5 MnSO4 100g/l, H2SO4 196á210 g/l Mẫu 6 MnSO4 100g/l, H2SO4 210á220 g/l Bảng 13: Chế độ xử lý các mẫu Tên mẫu Viên ép số Chế độ xử lý Trung Quốc 1 Không xử lý MnO2, mẫu 2 2 Ngâm trong HNO3 0M, nung 120°C MnO2, mẫu 2 3 Ngâm trong HNO3 0M, nung 200°C MnO2, mẫu 2 4 Ngâm trong HNO3 0M, nung 370°C MnO2, mẫu 2 5 Ngâm trong HNO3 1M, nung 120°C MnO2, mẫu 2 6 Ngâm trong HNO3 1M, nung 200°C MnO2, mẫu 2 7 Ngâm trong HNO3 1M, nung 370°C MnO2, mẫu 2 8 Ngâm trong HNO3 3M, nung 120°C MnO2, mẫu 2 9 Ngâm trong HNO3 3M, nung 200°C MnO2, mẫu 2 10 Ngâm trong HNO3 3M, nung 370°C MnO2, mẫu 2 11 Ngâm trong HNO3 0M, nung 400°C MnO2, mẫu 2 12 Ngâm trong HNO3 0M, nung 450°C MnO2, mẫu 2 13 Ngâm trong HNO3 0M, nung 500°C MnO2, mẫu 1 14 Rửa có trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 3 15 Rửa có trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 4 16 Rửa có trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 5 17 Rửa có trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 6 18 Rửa có trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 1 19 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 250mm MnO2, mẫu 1 20 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 160mm MnO2, mẫu 1 21 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 3 22 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 250mm MnO2, mẫu 3 23 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 160mm MnO2, mẫu 3 24 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 4 25 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 250mm MnO2, mẫu 4 26 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 160mm MnO2, mẫu 4 27 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 5 28 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 250mm MnO2, mẫu 5 29 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 160mm MnO2, mẫu 5 30 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 6 31 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 250mm MnO2, mẫu 6 32 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 160mm MnO2, mẫu 6 33 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 1 34 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 3 35 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 4 36 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 5 37 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm MnO2, mẫu 6 38 Rửa không trung hoà, nung 370°C, cỡ hạt 80mm Điện cực MnO2 Dây dẫn điện epoxy Điện cực nghiên cứu MnO2 Các mẫu sau khi ép viên được hàn dây dẫn và gắn epoxy rồi đem đi đo các tính chất điện hoá. Phần Kết quả và thảo luận Chương 6 : Kết quả và thảo luận về điện phân Đ1.Kết quả về sản phẩm Như đã nói ở trên, chúng tôi chọn chế độ điện phân là 100g/l MnSO4 + 10g/l H2SO4 để thực hiện đề tài tốt nghiệp này. Kết quả thí nghiệm được chúng tôi tóm tắt ở bảng 14: Bảng 14: Kết quả điện phân Tổng thời gian điện phân (giờ) Điện thế thùng điện phân (V) Nồng độ MnSO4 (g/l) Nồng độ H2SO4 (g/l) Lượng MnO2 thu được (g) Hiệu suất (%) Tiêu thụ điện năng điện phân (kWh/kg MnO2) 101 2,25 á 5,5 100 ± 10 10 á 220 1812 80 1,7 Đ2. Kết quả về hoạt tính điện hoá 1. Đường cong phân cực của MnO2 Để đánh giá chất lượng sản phẩm MnO2 bằng đường cong phân cực, chúng tôi đã đo đường cong phân cực của viên ép MnO2 (Hình 23). Hình 23: Đường cong phân cực của viên ép MnO2 trong dung dịch 2M ZnCl2 + 5M NH4Cl Từ đường cong phân cực ta thấy dòng phóng lớn nhất của điện cực MnO2 đạt cỡ 180mA. 2. Phổ tổng trở Viên ép MnO2 được đo phổ tổng trở và kết quả được thể hiện trong hình 24: Hình 24: Phổ tổng trở Nyquit của điện cực MnO2 Từ phổ Nyquit ta có thể thấy rằng ở giai đoạn khống chế động học có hai quá trình chuyển đổi điện tích (hai cung tròn ứng với Zi=0.15). Điều đó phù hợp với cơ chế phóng điện của MnO2 trong pin. Ngoài ra chúng tôi còn đánh giá hiệu suất dòng điện anôt, tiêu thụ điện năng và một phần tiêu thụ hoá chất: - Đánh giá về hiệu suất dòng điện Với chế độ điện phân đã chọn lựa, hiệu suất dòng điện anôt tính cho sản phẩm thô như trong bảng đạt được 106%. Đó là do trong sản phẩm còn chứa nước hấp phụ ở dạng liên kết vật lý, hoá học và các dạng hợp chất khác của Mn3+. Nếu tính hiệu suất dòng thực đối với sản phẩm đã qua xử lý thì hiệu suất đạt được là 80%. Tuy chưa bằng hiệu suất của Nga (90%) nhưng đây chỉ là kết quả ban đầu nên có thể chấp nhận được. - Đánh giá về tiêu thụ điện năng Theo công thức tính ở trên, tiêu thụ điện năng cho điện phân ra 1kg sản phẩm MnO2 ở chế độ chúng tôi chọn lựa là 3 kWh/kg. - Đánh giá về chi phí hoá chất Tính tiêu hao hoá chất cho 1kg sản phẩm dựa trên phương trình phản ứng: MnSO4 + 2H2O = MnO2 + H2 + H2SO4 151g MnSO4 đ 85g MnO2 x kg ơ 1kg Theo phương trình phản ứng ta thấy, để sản xuất 1kg MnO2 cần xằ1,8 kg MnSO4 công nghiệp. Tuỳ theo độ ngậm nước của MnSO4 kỹ thuật mà lượng tiêu thụ hoá chất sẽ lớn hơn 1,8kg/1kg MnO2. Đ3. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 và H2SO4 đến hiệu suất dòng điện MnO2 Để thực hiện việc khảo sát này, chúng tôi đã tiến hành điện phân với các loạt thí nghiệm như sau: -Giữ nồng độ MnSO4 gần như không đổi, thay đổi nồng độ H2SO4 (thí nghiệm số 1,2,3,4,5 bảng 15). -Thay đổi nồng độ MnSO4, giữ nồng độ H2SO4 gần như không đổi (thí nghiệm số 6,7,8,9,10,11 bảng 15). còn các thông số điện phân khác (mật độ dòng DA, nhiệt độ t°) của mọi thí nghiệm đều như nhau. ở mỗi thí nghiệm, cứ sau 3 giờ sản phẩm được lấy ra một lần. 1.Sự thay đổi nồng độ Mn2+ và H+ trong dung dịch trong quá trình điện phân Trong quá trình điện phân, sự thay đổi nồng độ Mn2+ và H+ trong dung dịch điện phân được ghi trong bảng 15 và được thể hiện trong hình 25,26. Bảng 15 : Biến thiên nồng độ Mn2+ và H+ Thí nghiệm số Thời gian (phút) Nồng độ MnSO4 (g/l) Nồng độ H2SO4 (g/l) 1 0 109,4 11,5 60 103,4 12,6 120 91,5 16,8 180 84 17,3 2 0 104,1 20 60 102,4 33,8 120 96,7 36,7 180 94,2 41,3 3 0 100 45 60 95,5 50 120 92 58,8 180 89 68,8 4 0 100,6 102,9 90 94,4 112,7 180 86,3 115,2 5 0 99,2 176,4 90 88,8 183,7 180 85 190,3 6 0 67,7 53,2 60 66,2 55,1 120 60,4 59,7 180 53,1 62,2 7 0 130,3 49,2 90 125,8 53,8 180 120,1 60 8 0 160,2 46,5 90 147,3 49,6 180 140,8 51,5 9 0 183,2 51,5 90 172,6 56,3 180 163,2 61 10 0 302 51 90 287,6 54 180 215,7 58,8 11 0 80 40 60 75,7 47 120 67,5 50 180 62,4 54 12 0 90 60 60 82,7 62,3 120 79,5 64,7 180 75,5 68,6 13 0 75,5 68,6 90 67,2 72 180 62,9 78 Hình 25: Đồ thị biến thiên nồng độ MnSO4 theo thời gian Hình 26: Đồ thị biến thiên nồng độ H2SO4 theo thời gian Từ các đường đồ thị ta thấy trong quá trình điện phân, nồng độ MnSO4 giảm và nồng độ H2SO4 tăng theo thời gian điện phân. 2. ảnh hưởng của nồng độ Mn2+ đến h, W Mn2+ là ion chủ yếu phóng điện trên anôt trong quá trình điện phân tạo sản phẩm MnO2.Vì vậy nồng độ của nó có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất quá trình. Khi nồng độ Mn2+ trong dung dịch nhỏ thì hiệu suất dòng điện nhỏ, theo những tài liệu đã nghiên cứu trước đây thì nồng độ Mn2+ trong dung dịch điện phân không được nhỏ hơn 50 á 60 g/l. Chúng tôi đã tiến hành điện phân các dung dịch có thành phần MnSO4 và H2SO4 khác nhau: sản phẩm MD được rửa bằng nước cất rồi đem sấy ở 100°C trong 1 giờ. Số liệu thu được ghi ở bảng 16: Bảng 16: Một số số liệu thực nghiệm Thí nghiệm số Nồng độ MnSO4 (g/l) Nồng độ H2SO4 (g/l) Hiệu suất (%) Điện thế bể trung bình (V) Tiêu thụ năng lượng điện (kWh/kg MnO2) 1 100á94.4 10á20 106 2.99 1.7 2 100á94.2 20á41.3 98 2.39 1.5 3 100á89.8 50á68.8 100 2.52 1.5 4 100á86.3 100á115.3 110 2.80 1.6 5 100á85 180á190.3 99 2.98 1.9 6 62á48.7 50á62.2 95 2.75 1.8 7 100á89.8 50á68.8 100 2.52 1.5 8 130á120.2 50á60 99 2.97 1.8 9 160á140.8 50á61.4 87 2.89 2.1 10 180á163.2 50á61 111 3.21 1.8 11 300á275.7 50á58.8 108 3.22 1.8 Trung bình 101 2.84 1.7 Sự phụ thuộc của hiệu suất dòng anôt vào nồng độ MnSO4 điện phân được thể hiện trong hình 27: Nồng độ MnSO4 Hình 27: ảnh hưởng của nồng độ MnSO4 trong dung dịch 50g/l H2SO4 tới hiệu suất dòng anôt Từ đường đồ thị hình 27 thấy rằng hiệu suất dòng anôt tăng lên khi tăng nồng độ MnSO4. Tuy nhiên tới nồng độ 170á200g/l MnSO4 thì hiệu suất không tăng nữa. Điều này có thể được giải thích là khi nồng độ MnSO4 lớn thì cân bằng: 2Mn3+ Û Mn4+ + Mn2+ (57) dịch chuyển từ phải sang trái làm nồng độ Mn4+ giảm đi. Mặt khác khi nồng độ MnSO4 trong anôtlit quá lớn thì các anion SO42- sẽ cản trở sự tiếp cận của Mn2+ tới bề mặt anôt, làm giảm tốc độ phóng điện của Mn2+, và do đó làm giảm hiệu suất dòng điện. 3. ảnh hưởng của nồng độ H+ đến h, W Từ số liệu bảng 16, mối quan hệ giữa nồng độ H2SO4 ban đầu khi điện phân được thể hiện trong hình 28: Nồng độ H2SO4, g/l Hình 28: ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 trong dung dịch 100g/l MnSO4 tới hiệu suất dòng anôt Từ số liệu bảng 16 và đồ thị hình 28, chúng tôi có những nhận xét sau: - Hiệu suất dòng anôt hầu như không đổi khi tăng nồng độ H2SO4. Hơn nữa từ đồ thị ta thấy rằng dung dịch 100g/l MnSO4+10g/l H2SO4 có giá trị hiệu suất khá cao. - Hiệu suất dòng điện anôt có lúc vượt trên 100%. Điều này có thể được giải thích như sau: + Sản phẩm MD kết tủa trên điện cực sau khi được sấy ở 100°C trong 1giờ vẫn còn nước kết hợp và nước hấp phụ. + Trong sản phẩm thu được ngoài dioxit Mangan còn có Mn2O3, MnOOH, Mn(OH)3, là những hợp chất có phân tử lượng cao hơn MnO2. - Từ bảng 16 ta thấy: với dung dịch 100g/l MnSO4, nếu tăng nồng độ H2SO4 thì tiêu thụ điện năng có giảm (nhưng không nhiều). Sự có mặt của ion H+ tự do trong dung dịch chủ yếu là làm tăng độ dẫn điện của dung dịch điện phân. 4. ảnh hưởng của thời gian điện phân tới hiệu suất dòng điện Chúng tôi đã tiến hành điện phân liên tiếp (3 giờ/lượt sản phẩm) một số dung dịch có nồng độ MnSO4 và H2SO4 ban đầu khác nhau. Hiệu suất điện phân được ghi trong bảng 17: Bảng 17: ảnh hưởng của thời gian điện phân tới hiệu suất dòng điện Nồng độ g/l MnSO4/H2SO4 Thời gian điện phân (giờ) Hiệu suất (%) 100/10 3 106 6 97 9 95 12 93 100/36 3 100 6 98 9 97 12 95 160/45 3 87 6 86 9 84 12 85 Hình 29: Sự phụ thuộc của hiệu suất dòng anôt vào thời gian điện phân trong đó: Đường 1: Nồng độ MnSO4/H2SO4= 100/36 Đường 2: Nồng độ MnSO4/H2SO4= 100/10 Đường 3: Nồng độ MnSO4/H2SO4= 160/45 Từ đồ thị hình 29 ta thấy hiệu suất dòng anôt giảm theo thời gian và trong 3 giờ điện phân đầu tiên hiệu suất luôn đạt giá trị cao nhất. Trong đó dung dịch 100g/l MnSO4 +36g/l H2SO4 có hiệu suất khá ổn định. Tuy nhiên dung dịch 100g/l MnSO4+10g/l H2SO4 lại có hiệu suất ban đầu khá cao và tính ổn định thì cũng gần với dung dịch 100g/l MnSO4+36g/l H2SO4. 5. Đường cong phân cực Đường cong phân cực của dung dịch 100g/l MnSO4+10g/l H2SO4 được chúng tôi đo và thể hiện trong hình 30. Trên các hình 30,31,32 thì các đường kẻ ngang là các đường igh trung bình tương ứng với các đường cong cùng mầu. Hình 30: Đường cong phân cực của dung dịch 100g/l MnSO4+ 10g/l H2SO4 Để đánh giá với các dung dịch khác, chúng tôi đã đo đường cong phân cực của một số dung dịch điện phân chọn lựa. Hình 31 và hình 32 sẽ chỉ ra sự so sánh này. Hình 31: Đường cong phân cực của các dung dịch 100g/l MnSO4 còn nồng độ H2SO4 thay đổi Hình 32: Đường cong phân cực các dung dịch nồng độ MnSO4 khác nhau (10g/l H2SO4) Từ các đường cong phân cực trong hình 31 ta thấy: đối với dung dịch 100g/l MnSO4, khi nồng độ H+ tăng lên thì: Điện thế phóng điện của Mn2+ tăng lên (1á1.18mV). Điều này phù hợp với lý thuyết tính toán theo phương trình phản ứng điện cực anôt: Mn2+ + 2H2O đ MnO2 + 4H+ + 2e- tức là điện thế phóng điện của Mn2+ tăng lên theo sự tăng của nồng độ H+. Sự tăng điện thế này không có lợi cho quá trình sản xuất công nghiệp: làm tăng tiêu tốn điện năng, hơn nữa nếu điện thế đạt tới điện thế phóng điện của Oxi thì trên anôt chủ yếu là Oxi phóng điện do quá thế phóng điện của Oxi trên MnO2 nhỏ hơn trên Titan.Vì vậy cần phải chọn lựa nồng độ H2SO4 một cách thích hợp (đường cong phóng điện của dung dịch 100g/l MnSO4+ 10g/l H2SO4 cho thấy điện thế phóng điện của Mn2+ trong dung dịch này là thấp nhất). Tuy nhiên độ dốc của đường cong phân cực, tức là tốc độ phóng điện của ion Mn2+ hầu như không thay đổi. Mật độ dòng giới hạn của dung dịch 100g/l MnSO4+10g/l H2SO4 được xác định từ đường cong phân cực (giá trị trung bình) là từ 5á6,5 A/dm2 và mật độ dòng làm việc khoảng 1A/dm2 sẽ cho sản phẩm có dạng sít chặt bám vào anôt. Từ các đường cong phân cực trong hình 32 ta thấy: đối với dung dịch 10g/l H2SO4 thì: * Khi nồng độ MnSO4 vượt trên 100g/l thì điện thế phóng điện của Mn2+ có tăng lên. * Khi nồng độ MnSO4 vượt trên 100g/l thì dòng giới hạn igh giảm theo sự tăng của nồng độ MnSO4 (từ 0,7á0,45 A/dm2). Như vậy ở 10g/l H2SO4 thì dung dịch có nồng độ MnSO4 100g/l cho dòng giới hạn cao và điện thế phóng điện của ion Mn2+ thấp, thuận lợi cho quá trình điện phân sản xuất MnO2. Chương 7 : ảnh hưởng của các quá trình xử lý đến tính chất điện hoá của MnO2 Để nghiên cứu tính chất điện hoá của MnO2 chúng ta cần phải nghiên cứu đường cong phân cực, tổng trở, đường cong phóng, sự biến thiên của nội trở và xét khả năng tự phóng điện của MnO2. Tuy nhiên do thời gian có hạn nên trong cuốn đồ án này chúng tôi chưa tiến hành đo khả năng tự phóng của MnO2. Đ1. ảnh hưởng đến đường cong phân cực của MnO2 1. ảnh hưởng của nhiệt độ sấy Trên hình 33 trình bầy các đường cong phân cực đo các viên MnO2 của mẫu 2, được sấy ở các nhiệt độ khác nhau. Từ đường cong phân cực nhận thấy rằng dòng phóng cao nhất đạt được ứng với mẫu MnO2 nung ở nhiệt độ 370oC (đường 4 hình 33). Điều đó cho thấy rằng tại nhiệt độ 370oC, MnO2 thu được sẽ có hoạt tính điện hoá tốt nhất hay nói cách khác trong bột MnO2 thu được sẽ có nhiều cấu trúc g - MnO2. Khi nung ở nhiệt độ cao hơn (>400oC), các cấu trúc g - MnO2 sẽ chuyển về cấu trúc - MnO2 [9] làm giảm hoạt tính của bột MnO2 dẫn tới làm giảm dòng phóng của mẫu. Nếu nhiệt độ nung < 3600C thì hàm lượng nước kết hợp, hấp phụ nằm trong mạng lưới tinh thể của MD vẫn còn tồn tại nhiều làm giảm lượng MnO2 trong MD, do đó sẽ làm giảm khả năng phóng của MD. Hình 33 : ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm đến đường cong phân cực của MnO2 Trong đó Đường 2 - viên số 2 nung ở nhiệt độ 1200C. Đường 3 - viên số 3 nung ở nhiệt độ 2000C. Đường 4 - viên số 4 nung ở nhiệt độ 3700C. Đường 12 - viên số 12 nung ở nhiệt độ 4500C. Đường 13 - viên số 13 nung ở nhiệt độ 5000C. 4 3 2 12 13 2. ảnh hưởng của nồng độ HNO3 khi xử lý sản phẩm MnO2 Để xem xét ảnh hưởng của nồng độ HNO3 đến hoạt tính điện hoá của MD, các mẫu MD sau điện phân được tiến hành gia công hoá học bằng HNO3 với các nồng độ khác nhau. Hình 34, 35 biểu diễn đường cong phân cực của các mẫu EMD đã được gia công hoá học. Từ đường cong phân cực nhận thấy rằng khi gia công hoá học các mẫu MnO2 trong dung dịch HNO3 với các nồng độ 1M và 3M thì dòng phóng cao hơn đạt được ứng với mẫu MnO2 ngâm trong dung dịch HNO3 1M (đường 5 hình 34 và đường 6 hình 35). Điều đó cho thấy rằng khi gia công hoá học EMD trong dung dịch HNO3 1M , MnO2 thu được sẽ có hoạt tính điện hoá tốt hơn. Hình 34 : ảnh hưởng của nồng độ HNO3 khi xử lý sản phẩm đến đường cong phân cực của MnO2, nhiệt độ nung 120oC. Đường 5 - viên được gia công hoá học với HNO3 1M Đường 8 - viên được gia công hoá học với HNO3 3M 5 8 Hình 35 : ảnh hưởng của nồng độ HNO3 khi xử lý sản phẩm đến đường cong phân cực của MnO2, nhiệt độ nung 200oC Đường 3 ứng với viên ép được gia công hoá học với HNO3 0M Đường 6 ứng với viên ép được gia công hoá học với HNO3 1M Đường 9 ứng với viên ép được gia công hoá học với HNO3 3M 6 9 3 3. ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm Trong qúa trình sản xuất bột MD, quá trình rửa sản phẩm MD cũng ảnh hưởng tới hoạt tính điện hoá của MD. Để khảo sát ảnh hưởng của quá trình rửa được với các chế độ khác nhau được tiến hành rửa theo hai phương pháp khác nhau, rửa trung hoà và rửa không trung hoà. Sau đó, tính chất điện hoá của chúng sẽ được khảo sát trên đường cong phân cực. Các hình 36-39 thể hiện đường cong phân cực của các mẫu EMD. Hình 36 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến đường cong phân cực của MnO2, mẫu 1. Đường 14 - viên số 14 rửa trung hoà Đường 21 - viên số 21 rửa không trung hoà 21 14 24 15 Hình 37 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến đường cong phân cực của MnO2, mẫu 3. Đường 15 - viên số 15 rửa trung hoà Đường 24 - viên số 25 rửa không trung hoà 27 16 Hình 38 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến đường cong phân cực của MnO2, mẫu 4. Đường 16 - viên số 16 rửa trung hoà Đường 27 - viên số 27 rửa không trung hoà 30 17 Hình 39 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến đường cong phân cực của MnO2, mẫu 5. Đường 17 - viên số 17 rửa trung hoà Đường 30 - viên số 30 rửa không trung hoà Từ các đường cong phân cực thu được trong các hình trên thấy rằng dòng phóng của EMD xử lý theo quá trình rửa trung hoà cao hơn so với mẫu EMD được xử lý không trung hoà, tức là khả năng phóng của EMD được rửa trung hoà là tốt. Điều này được giải thích là do khi rửa không trung hoà thì trong mẫu MnO2 có thể còn tồn tại một lượng nhỏ ion H+. Khi rửa mẫu MnO2 trung hoà bằng NaOH thì trong mẫu EMD có thể còn tồn tại ion OH-. Mặt khác như đã biết, trong dung dịch axit, MnO2 bị khử ngay đến Mn2+, còn trung dung dịch trung tính và kiềm thì MnO2 bị khử đến Mn3+. Mà khả năng phóng của MnO2 cũng phụ thuộc vào sự tồn tại của Mn3+ (tức chất hoạt động MnOOH). MnOOH tạo thành sẽ làm cho thành phần chất hoạt động ở sâu trong các phân tử dễ đều nhau. Chỉ khi nào bề mặt các phần tử hoạt động giầu Mn3+ (MnOOH) thì nó mới tác dụng với điện dịch axit yếu tạo thành Mn(OH)2 và Mn2+. Khi có OH- thì tính kiềm của môi trường điện dịch càng tăng và lượng MnOOH tồn tại càng nhiều và lượng Mn2+ tồn tại càng ít. Do đó dòng phóng của mẫu điện cực sẽ tăng lên. 4. ảnh hưởng của kích thước hạt Để xét tính chất điện hoá của MnO2 phụ thuộc vào kích thước của hạt MnO2. Các mẫu EMD sau khi đã nung ở 370oC được đem đi nghiền với các cỡ sàng 250 mm, 160mm và 80 mm. Sau khi ép viên, các viên ép được đem đi đo đường cong phân cực. Hình 40, 41, 42 là các đường phân cực thu được. Từ các đường cong phân cực thu được có thể thấy rằng với ba cỡ hạt như trên, mẫu MD ứng với hạt MnO2 có kích thước nhỏ (80 mm) sẽ phóng được với dòng phóng lớn hơn, có nghĩa là có hoạt tính điện hoá cao hơn. Điều đó được khẳng định phù hợp với lý thuyết rằng khi kích thước hạt nhỏ diện tích bề mặt của MnO2 sẽ lớn, khả năng tiếp xúc giữa Mn4+ với dung dịch điện giải (ZnCl2 + NH4Cl) cao và quá trình phóng xảy ra tốt hơn. 22 23 24 Hình 40 : ảnh hưởng của kích thước hạt đến đường cong phân cực của MnO2, mẫu 3. Đường 22 - viên số 22 có kích thước hạt 250 mm Đường 23 - viên số 23 có kích thước hạt 160 mm Đường 24 - viên số 24 có kích thước hạt 80 mm 28 29 30 Hình 41 : ảnh hưởng của kích thước hạt đến đường cong phân cực của MnO2, mẫu 5. Đường 28 - viên số 28 có kích thước hạt 250 mm Đường 29 - viên số 29 có kích thước hạt 160 mm Đường 30 - viên số 30 có kích thước hạt 80 mm 32 33 Hình 42 : ảnh hưởng của kích thước hạt đến đường cong phân cực của MnO2, mẫu 6. Đường 32 - viên số 32 có kích thước hạt 160 mm Đường 33 - viên số 33 có kích thước hạt 80 mm 27 21 24 30 33 Hình 43 : ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 điện phân đến đường cong phân cực của MnO2 Đường 21 - nồng độ H2SO4 13 á 36 g/l Đường 24 - nồng độ H2SO4 63 á 81 g/l Đường 27 - nồng độ H2SO4 115 á 171 g/l Đường 30 - nồng độ H2SO4 196 á 210 g/l Đường 33 - nồng độ H2SO4 200 á 220 g/l 5. ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 khi điện phân Các đường cong phân cực được thể hiện ở hình 43 chứng tỏ rằng với nồng độ axit nằm trong khoảng 63 81 g/l có khả năng cho dòng phóng cao nhất, khi tăng hay giảm nồng độ axit trong dung dịch điện phân thì các sản phẩm MD thu được đều cho dòng phóng thấp hơn. Đ2. ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 khi điện phân đến đường cong phóng và sự biến thiên nội trở của MnO2 34 35 38 Hình 44 : Đường cong phóng của MnO2 34 : đường cong phóng của viên ép 34, nồng độ H2SO4 13 á 36 g/l 35 : đường cong phóng của viên ép 35, nồng độ H2SO4 63 á 81 g/l 38 : đường cong phóng của viên ép 38, nồng độ H2SO4 200 á 220 g/l 1. ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 khi điện phân đến đường cong phóng MnO2 Tính chất điện hoá của MnO2 được thể hiện ở khả năng phóng của nó. Để tiến hành đo khả năng phóng của MnO2 chúng tôi tiến hành phóng điện với ba mẫu EMD thu được tại ba nồng độ axit khác nhau trong dung dịch điện phân. Các mẫu MnO2 này được tiến hành xử lý theo các quy trình giống nhau. Sau khi xử lý các mẫu được đem ép viên và phóng trong dung dịch ZnCl2 + NH4Cl với dòng phóng không đổi 2mA. Quá trình phóng được tiến hành trong thời gian 8 tiếng. Hình 44 biểu diễn đường cong phóng của các mẫu EMD đã xử lý. Từ các đường cong phóng thu được trong hình thấy rằng đường cong phóng ứng với mẫu EMD tại nồng độ điện phân 63 á 81 g/l có độ dốc thấp nhất, tức điện thế của viên MnO2 giảm chậm hơn so với các mẫu còn lại. Điều đó có nghĩa mẫu EMD này có khả năng phóng hay hoạt tính điện hoá của nó là tốt nhất. 2. ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 khi điện phân đến sự biến thiên nội trở của MnO2 Từ đường cong phóng thu được của các mẫu EMD ta có thể đưa ra đường cong nội trở của các mẫu này dựa trên công thức (81 ). Dòng phóng, I = 2mA Hình 45 : Đường cong biến thiên nội trở của MnO2 34 : đường nội trở của viên ép 34, nồng độ H2SO4 13 á 36 g/l 35 : đường nội trở của viên ép 35, nồng độ H2SO4 63 á 81 g/l 38 : đường nội trở của viên ép 38, nồng độ H2SO4 210 á 220 g/l 34 35 38 Nội trở (Ohm) ứng với mỗi giá trị của U(t) ta thu được một giá trị RDC tương ứng, mỗi giá trị RDC ứng với một thời điểm t nhất định. Đường cong biểu diễn mối quan hệ giữa nội trở RDC theo thời gian t là đường biến thiên nội trở của mẫu EMD. Đường biến thiên nội trở chỉ ra rằng điện trở trong của viên MnO2 tăng lên theo thời gian phóng, đường càng có độ dốc lớn tức điện trở trong càng tăng nhanh thì sự hạ điện thế càng nhanh, mẫu MnO2 hoạt động càng kém. Hình 45 chỉ ra độ biến thiên của một số mẫu MnO2 đem nghiên cứu. Từ hình biểu diễn độ biến thiên này thấy rằng mẫu EMD thu được trong quá trình điện phân tại nồng độ axit 63 á 81 g/l có độ dốc thấp nhất tức điện trở trong của viên MnO2 tăng chậm nhất. Điều đó cũng có nghĩa MnO2 điện phân trong điều kiện này thì điện thế của nó giảm từ từ hay khả năng phóng của mẫu MnO2 này là tốt nhất. Đ3. ảnh hưởng của các quá trình xử lý đến phổ tổng trở 1. ảnh hưởng của nhiệt độ sấy Để xét ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến tổng trở của MnO2, các mẫu MD thu được ở các nhiệt độ nung khác nhau được đem đi đo tổng trở. Hình 46 thể hiện phổ Bode của các mẫu MD nghiên cứu. Nói chung khi nhiệt độ nung tăng lên thì tổng trở cả các mẫu MD tương ứng sẽ giảm đi tại tần số cao. Xét trong hình 46, ban đầu giá trị tổng trở của mẫu MD ứng với nhiệt độ nung ở 1200C có tổng trở lớn nhất (đường 2) tại tần số cao, giá trị tổng trở sẽ giảm dần khi tăng dần nhiệt độ nung lên và mẫu MD ứng với nhiệt độ nung là 5000C có tổng trở nhỏ nhất (đường 13). Tuy nhiên khi tần số nhỏ thì giá trị điện trở của các mẫu ở nhiệt độ cao lại tăng lên. Điều đó là do điện thế của các mẫu MD lại phụ thuộc vào điện trở trong hay tổng trở của nó. Khi tổng trở tăng thì điện thế của mẫu sẽ giảm đi và do đó khả năng phóng với dòng cao của mẫu sẽ giảm. Điều đó có nghĩa rằng tại tần số cao thì khả năng phóng của các mẫu MnO2 nung ở nhiệt độ cao là tốt, nhưng tại tần số thấp thì các mẫu có nhiệt độ thấp hơn lại có khả năng phóng cao hơn. 2 3 4 12 13 Hình 46 : ảnh hưởng của nhiệt độ sấy sản phẩm đến phổ Bode của MnO2 Trong đó, 2 - viên số 2 nung ở 1200C. 3 - viên số 3 nung ở 2000C. 4 - viên số 4 nung ở 3700C. 12 - viên số 12 nung ở 4500C. 13 - viên số 13 nung ở 5000C. 2. ảnh hưởng của nồng độ HNO3 khi xử lý sản phẩm Các mẫu viên ép sau khi được sử lý hoá học trong dung dịch HNO3 với nồng độ khác nhau được đem đi đo phổ tổng trở. Từ các đường phổ thu được trên hình 47, 48 cho thấy rằng đường tổng trở nhỏ ứng với các viên ép được xử lý trong nồng độ axit 1M, tiếp đó là xử lý trong HNO3 0M và 3M. Điều này cũng khớp với các kết luận thu được khi đo đường cong phân cực của nó. Hình 47 : ảnh hưởng của nồng độ HNO3 xử lý đến phổ Bode của MnO2 Đường 5 - viên số 5 gia công với HNO3 1M Đường 8 - viên số 8 gia công với HNO3 3M 5 8 Hình 48 : ảnh hưởng của nồng độ HNO3 xử lý đến phổ Bode của MnO2 Đường 3 - viên số 3 gia công với HNO3 0M Đường 6 - viên số 6 gia công với HNO3 1M Đường 9 - viên số 9 gia công với HNO3 3M 6 3 9 3. ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm Như trên đã nói, quá trình rửa đóng vai trò quan trọng, ảnh hưởng lớn đến khả năng phóng điện của MD. Với phương pháp rửa trung hoà, trong bột MD có chứa các ion OH-, do vậy trong quá trình phóng điện lượng MnOOH tạo ra sẽ lớn. Mặt khác MnOOH có tác dụng làm cho thành phần chất hoạt động ở sâu trong các phân tử dễ đều nhau, do đó làm tăng tính dẫn điện của mẫu EMD và làm giảm tổng trở của nó. Các hình 49, 50, 51, 52 đã chứng minh điều đó. Kết quả nhận được là hoàn toàn phù hợp với các thí nghiệm đo đường cong phân cực của mẫu EMD khi xét ảnh hưởng của quá trình rửa mẫu đến khả năng phóng của nó. 21 14 Hình 49 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến phổ Bode của MnO2, mẫu 1. Đường 14 - viên số 14 rửa trung hoà Đường 21 - viên số 21 rửa không trung hoà Hình 50 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến phổ Bode của MnO2, mẫu 4. Đường 16 - viên số 16 rửa trung hoà Đường 27 - viên số 27 rửa không trung hoà 16 27 Hình 51 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến phổ Bode của MnO2, mẫu 5. Đường 17 - viên số 17 rửa trung hoà Đường 30 - viên số 30 rửa không trung hoà 30 17 Hình 52 : ảnh hưởng của quá trình rửa sản phẩm đến phổ Bode của MnO2, mẫu 6. Đường 18 - viên số 18 rửa trung hoà Đường 33 - viên số 33 rửa không trung hoà 33 18 4. ảnh hưởng của kích thước hạt Tiến hành đo phổ tổng trở của các mẫu đã nghiền qua các loại sàng có kích thứơc lỗ khác nhau. Phổ tổng trở thu được dưới dạng phổ Bode, được biểu điễn trong các hình 53, 54, 55, 56. Từ phổ Bode thu được trong các hình thấy rằng ứng với các mẫu EMD có kích thước hạt là 80mm thì tổng trở của nó nhỏ nhất. Khi kích thước hạt tăng lên thì tổng trở thu được tăng theo. Điều này phù hợp với lý thuyết và các kết luận thu được từ phép đo đường cong phân cực của các mẫu. Hình 53 : ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu 1. Đường 19 - viên số 19, kích thước hạt 250 mm Đường 20 - viên số 20, kích thước hạt 160 mm Đường 21 - viên số 21, kích thước hạt 80 mm 19 20 21 23 22 24 Hình 54 : ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu 3. Đường 22 - viên số 25, kích thước hạt 250 mm Đường 23 - viên số 26, kích thước hạt 160 mm Đường 24 - viên số 27, kích thước hạt 80 mm Hình 55 : ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu 5. Đường 28 - viên số 28, kích thước hạt 250 mm Đường 29 - viên số 29, kích thước hạt 160 mm Đường 30 - viên số 30, kích thước hạt 80 mm 28 29 30 32 33 Hình 56 : ảnh hưởng của kích thước hạt đến phổ Bode, mẫu 6. Đường 32 - viên số 32 kích thước hạt 160 mm Đường 33 - viên số 33 kích thước hạt 80 mm Ta có thể thấy rằng tất cỏ các đường phổ thu được của viên mẫu có kích thước 80mm đều ở vị trí thấp hơn so với các đường khác 24 21 27 30 33 Hình 57 : ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 điện phân đến phổ Bode của MnO2 Đường 21 - nồng độ H2SO4 13 á 36 g/l Đường 24 - nồng độ H2SO4 63 á 81 g/l Đường 27 - nồng độ H2SO4 115 á 171 g/l Đường 30 - nồng độ H2SO4 196 á 210 g/l Đường 33 - nồng độ H2SO4 210 á 220 g/l 5. ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 điện phân Phổ tổng trở của các mẫu EMD thu được khi điện phân ở các nồng độ axit khác nhau trong dung dịch được thể hiện dưới dạng phổ Bode trong hình 57. Thấy rằng đường phổ thấp nhất ứng với mẫu EMD sản xuất trong nồng độ axit H2SO4 63 á 81 g/l, đường phổ cao dần ứng với các nồng độ axit như sau: 13 á 36 g/l; 200 á 220g/l; 196 á 210g/l; 115 á 171 g/l. Điều đó cũng có nghĩa rằng tại nồng độ axit 63 á 81g/l khi điện phân sẽ thu được mẫu EMD có điện thế cao nhất hay cho dòng phóng cao nhất. Điều này cũng phù hợp với kết luận khi nghiên cứu đường cong phân cực của nó. Kết luận Với thời gian làm thí nghiệm không nhiều, chúng tôi đã cố gắng thực hiện được các nhiệm vụ đặt ra ban đầu là triển khai sản xuất thử khoảng 2kg dioxit Mangan và khảo sát được tính chất điện hoá của sản phẩm. Chúng tôi có nhận xét và kết luận như sau: Việc sản xuất dioxit Mangan bằng phương pháp điện phân dung dịch MnSO4 không phức tạp về công nghệ và có thể thực hiện được ở nước ta. Dung dịch điện phân có thể chọn ở nồng độ MnSO4 100g/l và H2SO4 từ 10 đến 50g/l. Chế độ điện phân với mật độ dòng 1A/dm2, nhiệt độ 94-97°C, điện cực anôt là Titan. Có thể xử lý sản phẩm bằng dung dịch HNO3 1M. Nhiệt độ nung sản phẩm khoảng 370°C. Kích thước lỗ sàng nghiền cỡ 80mm. Tuy nhiên cần phải cải tiến công nghệ và thiết bị để nâng cao hiệu suất dòng điện, giảm ô nhiễm môi trường và giảm chi phí sản xuất mới có thể có lãi. TàI liệu tham khảo [1] Th.J.W. Brujin.Battery grade Manganese dioxide by thermal decomposition of aqueous soluton an exploratory study [2] Nguyễn Hạnh, Bùi Ngọc Dũng- Hoá đại cương và vô cơ. NXB ĐH và THCN-1970. [3] Nguồn điện hoá học. ĐHBK Hà Nội- 1975 [4] R.Giovanoli. Chimia. 30(1976) [5] A. Era, Z. Takehara, and S. Yoshizawa, Denki Kagaku 35. 334 (1967) [6] I. Muraki, J.Chem. Soc. Japan, Ind.Chem. Sec. 63.2089(1960) [7] I. Muraki and Y.Okajima.J.Chem. Soc.Japan, Ind.Chem. Sec.64,137 (1961) [8] K. Shimizu and I. Shirahata, Furukawa Denko Jiho, No.43 (May,1967) [9] A . Era, Z .Takehara, and S.Yoshizawa , Denki Kagaku 35.288(1967) [10] A. Kozawa. Prog batteries sol.cells.1(1978), 2(1979), 3(1980),4(1982) [11] Julio.B.Fernandes,Buqui.D.Desai, V.N Kamat Dapah Manganese dioxide–a review of a battery chemical. Part II: Solid state and electrochemical properties of Mangan dioxide . Joural of Power Sources 16(1985).1á43 [12] J.P.Brenet.Journal power sources 4(1979) 183á190 [13] Yanagihara, Teratani, and Ohohobo, J.Japan. Mineral.59.463(1943) [14] C.W. Nichols, Trans. Electrochem. Soc. 67.393 [15] O.W. Storey, E. Steinhoff and E.R. Hoff. Trans. Electrochem. Sec. 86.337(1944) [16] G. A. Lee.J. Electrochem. Sec. 95.2(1949) [17] Kameyama and H. Lida, J.Chem.Soc.Japan. Chem.Soc(Showa 7, August), Toyota Kenkyu No 1.87(1932) [18] K. Takahashi, Denki Kagaku 6.227(1939) [19] Inoue and S.Haga, Japanese Pat.82. 344(Mar.27.1929) [20] Helfrictk. Disstation. TV Dresden 1984 [21] H.T.Kygpseyeba. Ppuklag [22] Euler. Batteries.Volt I: Mangan dioxide Marcel Decker NewYork.1974 [23] Julio.B.Fernandes,Buqui.D.Desai, V.N Kamat Dapah Manganese dioxide–a review of a battery chemical. Part I: Chemical Syntheses and X-Ray diffraction Studies ò Manganese dioxide. Journal of power Sources 15 (1985).209á237 [24] M.Fleischman and H.R.Thirsk,J. Electrochem. Soc. Japan (Overseas Edition) 28, E-175(1960). [25] A. Kozawa,Y.Kaneda, and T.Takahashi, paper presented before the Primary Battery Committee, Electrochem. Soc. Of Japan, Sept.1961. [26] A. Kozawa, J. Electrochem. Soc.106,552(1957). [27] K.Sasaki and A.Kozawa, Denki Kagaku 25, 115(1957) [28] K. Sasaki and A.Kozawa, Denki Kagaku 25, 322(1957) [29] I.Muraki, Japanese Pat.Appi.No.14512 (published June 20, 1968) [30] A. Kozawa and R.A.Powers, Electrochem.Tech.5, 535(1967) [31] G. Kano, M.Masuda, M. Takashima, and O.Nakamura, Denki Kagaku 37, 356 (1969) [32] M.Fleischman, H.R.Thirsk, and I.M.Tordesillas, Trans. Faraday Soc. 58, 1865(1962) [33] M. Sugimori and T.Sekine, Denki Kagaku 37, 380(1969) [34] J.Y.Weish, Electrochem.Tech.5, 504(1967) [35] I.Araki, In Electrochemistry of Manganese Dioxide and Manganese Dioxide Batteries in Japan, Vol.2 (S.Yoshizawa, ed.), U.S.Branch Office of Electrochem. Soc. Of Japan, Cleveland. 1971, p.115 [36] A. Kazawa and W.C.Vosburgh, J. Electrochem. Soc.105, 59(1958) [37] K. Shimizu and T.Takehara, U.S.Pat.3,436,323 (1969) [38] – A. Kozawa and R. A. Powers, J. Electrochem. Soc, (1966) 870