Chuyển vị H tới N, O và S qua trạng thái chuyển tiếp vòng 4 hoặc 5 cạnh trong phản ứng phân mảnh ở phổ EIMS

438 T¹p chÝ Hãa häc, T. 47 (4), Tr. 438 - 442, 2009 ChuyÓn vÞ H tíi N, O vμ S qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 hoÆc 5 c¹nh trong ph¶n øng ph©n m¶nh ë phæ EI MS §Õn Tßa so¹n 01-8-2008 NguyÔn H÷u §Ünh, Hoμng ThÞ TuyÕt Lan, Ph¹m V¨n Hoan Khoa Ho¸ häc, Tr−êng §¹i häc S− ph¹m Hμ Néi abstract EI MS of several of series of organic compounds were interpreted. It is demonstrated that: for compounds containing >N-N=CH- group, the fragmentation reaction is characterized by a rearrangement with a migration of H to N via four-membered ring transition state ; for compounds containing -O-CH2-COOH , -O-CH2-CONH- or -S-CH2-COOH group, a rearrangement of H to O, N or S via five-membered ring transition state happened. I - Më ®Çu Trong ph−¬ng ph¸p EI MS ph©n tö bÞ b¾n ph¸ b»ng chïm electron n¨ng l−îng tíi 70 eV, trong khi ®ã n¨ng l−îng ion ho¸ ph©n tö hîp chÊt h÷u c¬ th−êng chØ vμo kho¶ng 7 - 15 eV. V× thÕ, n¨ng l−îng d− thõa trong ion ph©n tö ®ñ ®Ó g©y ra sù ph©n c¾t mäi liªn kÕt cña nã t¹o ra v« sè cation. Tuy nhiªn chØ cã nh÷ng cation nμo ®ñ bÒn míi tíi ®−îc b¶n tiÕp nhËn vμ trªn phæ míi xuÊt hiÖn pÝc t−¬ng øng [1, 2]. Trong nhiÒu tr−êng hîp, cation bÒn ®−îc t¹o thμnh do x¶y ra sù chuyÓn vÞ. §iÓn h×nh lμ chuyÓn vÞ McLafferty gÆp ë c¸c hîp chÊt chøa c¸c nhãm C=O (axit cacboxylic, este, amit), C=N (imin, hi®razon, oxim, semicacbazon), S=O (este cña axit sunfonic). ChuyÓn vÞ McLafferty cã thÓ ®−îc xem nh− sù ph©n c¾t β kÌm theo s− dÞch chuyÓn nguyªn tö H tíi dÞ tö do t¹o ra tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 6 c¹nh [1, 2]. Míi ®©y, khi nghiªn cøu phæ EI MS cña mét sè d·y hi®razon, axit, hi®razit, chóng t«i thu ®−îc nhiÒu b»ng chøng vÒ sù chuyÓn vÞ H tíi N, O vμ S kh«ng theo kiÓu chuyÓn vÞ McLaferty mμ theo kiÓu t¹o ra tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 hoÆc 5 c¹nh nh− sÏ tr×nh bμy d−íi ®©y. II - Thùc nghiÖm C¸c chÊt nghiªn cøu thuéc 4 d·y kh¸c nhau, cÊu tróc cña chóng ®· ®−îc x¸c ®Þnh b»ng c¸ch phèi hîp c¸c ph−¬ng ph¸p phæ IR, 1D NMR, 2D NMR vμ MS [3 - 5]. C«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c chÊt nghiªn cøu ®−îc tr×nh bμy ë h×nh 1. Phæ EI MS cña c¸c chÊt d·y A, d·y C, d·y D ®−îc ghi trªn m¸y Hewllet Packard Masspectrometer 5989B MS t¹i ViÖn Ho¸ häc, ViÖn Khoa häc vμ C«ng nghÖ ViÖt Nam, cña c¸c chÊt d·y B - trªn m¸y AutoSpec Premier (USA), t¹i Khoa Ho¸ häc, §HKHTN, §HQG Hμ Néi. Gi¸ trÞ m/z vμ c−êng ®é t−¬ng ®èi (tÝnh ra %) cña pÝc ion ph©n tö vμ c¸c pic chÝnh tiÕp sau pic ion ph©n tö ®−îc tr×nh bμy ë b¶ng 1. II - Th¶o luËn §Ó lμm thÝ dô, ë h×nh 2 cã dÉn ra mét phÇn phæ EI MS cña A1. Gièng nh− ë phæ cña A1, ë phæ cña A2 - A8, sau pic ion ph©n tö ®Òu cã c¸c 439 pic víi m/z b»ng 279, 166, 165, 137 cã c−êng ®é lín (b¶ng 1), trong ®ã pic 166 lμ pic c¬ b¶n (c−êng ®é t−¬ng ®èi 100%, riªng ë A3 pic 166 cã c−êng ®é 84%). C¸c pic kh¸c, nh− 351, 293 248, 217, 204 (h×nh 2), cã c−êng ®é kh«ng ®¸ng kÓ. O CH2 N NH N N CH-Ar S H3CO H3CO H3CO N NHN N S CH-Ar H3CO N NHN N S CH-Ar O CH=CHCH3 CH2 H3CO C NH O N CH-Ar (A1 - A8) (B1 - B2) (C1 - C2) (D1 - D4) CH3CH2CH2 H×nh 1: C«ng thøc cÊu t¹o chung cña c¸c d·y hîp chÊt nghiªn cøu (Ar: xem ë b¶ng 1) B¶ng 1: C¸c pic chÝnh trªn phæ khèi l−îng cña c¸c chÊt nghiªn cøu Hîp chÊt Ar M (tÝnh) m/z (c−êng ®é t−¬ng ®èi, %) A1 C6H5- 382 382 (17), 279 (25), 166 (100), 165 (50), 137 (75) A2 4-CH3C6H4- 396 396 (8), 279 (16), 166 (100), 165 (45), 137 (69) A3 4-HOC6H4- 398 398 (5), 279 (18), 166 (84), 165 (40), 137 (100) A4 4-CH3OC6H4- 412 412 (4), 279 (20), 166 (100), 165 (50), 137 (83) A5 4-ClC6H4- 416 412 (2), 279 (6), 166 (100), 165 (50), 137 (80) A6 pyrol-2-yl 371 371 (9), 279 (9), 166 (100), 165 (41), 137 (89) A7 5-metylfur-2-yl 386 386 (7), 279 (7), 166 (100), 165 (40), 137 (78) A8 pyrid-3-yl 383 383 (28), 279 (15), 166 (100), 165 (63), 137 (83) B1 4-O2NC6H4- 385 385 (4), 237 (100), 222 (42), 194 (32) B2 3-O2NC6H4- 385 385 (9), 237 (100), 222 (45), 194 (27) C1 4-O2NC6H4- 355 355 (10), 207 (100), 192 (12), 164 (4) C2 2-CH3OC6H4- 340 340 (15), 207 (100), 192 ((11), 164 (6) D1 4-ClC6H4- 358 358 (35), 164 (100), 149 (19), 121 (9) D2 2-ClC6H4- 358 358 (22), 164 (100), 149 (16), 121 (10) D3 fur-2-yl 313 313 (20), 164 (100), 149 (18), 121 (8) D4 pyrid-3-yl 324 324 (27), 164 (100), 149 (15), 121 (12) Dùa vμo h×nh 2 vμ c¸c quy t¾c chi phèi sù ph©n m¶nh trong ph−ong ph¸p EI MS [6] cã thÓ gi¶i thÝch sù h×nh thμnh c¸c pic 279, 166, 165 vμ 137 trªn phæ cña c¸c hîp chÊt d·y A th«ng qua tr−êng hîp cña A1 nh− ë s¬ ®å 1. Phæ EI MS cña c¸c hîp chÊt d·y B ®−îc ®Æc tr−ng bëi c¸c pic m¹nh víi m/z b»ng 237, 222 vμ 194. Chóng t«i cho r»ng sù ph©n m¶nh ion ph©n tö cña c¸c hîp chÊt d·y B x¶y ra t−¬ng tù nhau vμ ®−îc minh ho¹ b»ng tr−êng hîp cña B1 nh− ë s¬ ®å 2. Phæ EI MS cña c¸c hîp chÊt d·y C ®−îc ®Æc tr−ng bëi c¸c pÝc víi m/z b»ng 207, 192 vμ 164. Sù ph©n m¶nh cña ion ph©n tö c¸c hîp chÊt d·y C còng x¶y ra t−¬ng tù nhau vμ ®−îc gi¶i thÝch th«ng qua tr−êng hîp C1 nh− ë s¬ ®å 3. 440 H×nh 2: Mét phÇn phæ EI MS cña hîp chÊt A1 + N N NH C3H7 OH OCH3 - - S C3H7 OCH3 O + - H- COC3H7 OCH3 + 279 (25) 166 (100)165 (50)137 (75) O CH2 N NH N SN C H C6H5 + 382 (17) OCH3 O CH2 N NH N SH + OCH3 C3H7C3H7 C6H5-CN S¬ ®å 1: Sù ph©n m¶nh cña [A1]+. (gi¸ trÞ m/z vμ c−êng ®é t−¬ng ®èi ®−îc ghi d−íi mçi c«ng thøc) - + O N H NN N O S p-O2NC6H4CN + 222 (42) O N H NN H O S C H C6H4NO2-p CH3 CH3 CH3 CH3 237 (100) O N H NN H O S CH3 + - CH3 194 (32) N H NN H O S CH3+ - CO 385 (4) S¬ ®å 2: Sù ph©n m¶nh cña [B1]+. - + O N H NN N S p-O2NC6H4CN + 192 (12) O N H NN H S C H C6H4NO2-p CH3 CH3 207 (100) O N H N N H S + - CH3 164 (4) - CO 355 (10) N H N N H S + S¬ ®å 3: Sù ph©n m¶nh cña [C1]+. 441 ë c¶ 3 s¬ ®å ph©n m¶nh trªn con ®−êng dÉn ®Õn pic ion c¬ b¶n (pic cã c−êng ®é m¹nh nhÊt) ®Òu ®i qua giai ®o¹n chuyÓn vÞ nguyªn tö H ®Õn nguyªn tö N th«ng qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 c¹nh nh− ë s¬ ®å 4. Cã thÓ h×nh dung sù t¹o thμnh vμ biÕn ®æi cña tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp ë s¬ ®å 4 nh− sau: T−¬ng t¸c gi÷a cÆp electron ch−a chia cña N dÞ vßng víi H cña nhãm imin dÉn tíi h×nh thμnh liªn kÕt N-H, ®ång thêi 2 cÆp electron σ chuyÓn dÞch theo chiÒu mòi tªn cong, mét cÆp tr¶ l¹i cho N dÞ vßng, cÆp kia trë thμnh liªn kÕt π gi÷a C vμ N t¹o ra liªn kÕt ba C≡N. Th«ng th−êng th× tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 c¹nh lμ kh«ng thuËn lîi v× kÐm bÒn. Tuy nhiªn trong tr−êng hîp cña 3 d·y hîp chÊt nªu trªn do tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp ®ã dÉn ®Õn t¹o thμnh hîp chÊt nitril Ar-CN vμ ion m¶nh bÒn v÷ng nªn kiÓu ph©n m¶nh qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp ®ã vÉn c¹nh tranh ®−îc víi c¸c kiÓu ph©n m¶nh kh¸c. HN N N S A'r N C H Ar HN N N S A'r H + N C Ar + + S¬ ®å 4: ChuyÓn vÞ H ®Õn N qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 c¹nh §èi víi c¸c hîp chÊt d·y D, pic ion c¬ b¶n 164 (100%) chØ cã thÓ d−îc gi¶i thÝch do sù t¹o thμnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh nh− ë s¬ ®å 5. ë d·y nμy cßn x¶y ra sù ph©n c¾t liªn kÕt O-CH2 lμm xuÊt hiÖn c¸c pÝc kh¸c, nh− pic 195 (30%) ®èi víi D1 (s¬ ®å 5). C3H5 OCH3 + 121 (9) 358 (35) O C H2 CO N N H CH C6H4Cl-p OCH3 C3H5 + H2C OC N N=CH-C6H4Cl-p_ OH OCH3 C3H5 + - CH3 OH O C3H5 + 164 (100) 149 (19) - CO- C3H5 OCH3 O CH2-CO-NH-N=CH-C6H4Cl-p 195 (30) H2C OC NH_ p-ClC6H4-C NH + 138 (17) S¬ ®å 5: Sù ph©n m¶nh cña [D1]+. ë s¬ ®å 1, ngoμi sù chuyÓn vÞ qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 c¹nh, cßn x¶y ra sù chuyÓn vÞ qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh trong sù h×nh thμnh ion 166 (100%) tõ ion 279 (25%). Tr−íc ®©y [7] khi nghiªn cøu phæ EI MS cña mét sè axit aryloxiaxetic vμ hi®razit cña chóng, chóng t«i còng ®· nhËn xÐt r»ng: sù t¹o ra ion [ArOH]+. tõ ion ph©n tö [ArOCH2COOH] +. ho¨c ion ph©n tö [ArOCH2CONHY] +. (Y = H, NH2, NHR, ...) chØ cã thÓ gi¶i thÝch b»ng sù chuyÓn vÞ nhê t¹o thμnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh ®−îc tãm t¾t nh− trong s¬ ®å 6. Ar O C H2 C O OH + Ar O H +H2C C O O_ Ar O C H2 C O NYH +H2C C N Y O _ S¬ ®å 6: Sù chuyÓn vÞ H ®Õn O qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh Kh¸c víi ë tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 c¹nh (s¬ ®å 4), ë s¬ ®å 6 liªn kÕt hi®ro gi÷a O ë nhãm ArO víi H ë nhãm OH hoÆc NH lμm dÔ dμng cho viÖc t¹o thμnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh mμ ë ®ã cÆp electron ch−a chia cña O ®ãn nhËn lÊy proton, 2 cÆp electron δ chuyÓn dÞch theo chiÒu mòi tªn cong, mét cÆp chuyÓn ®Õn O, cÆp kia t¹o liªn kÕt O-CH2 hoÆc N-CH2 442 h×nh thμnh vßng 3 c¹nh t¸ch ra. Trong c«ng tr×nh tr−íc ®©y [8], chóng t«i ®· nhËn thÊy mét h−íng chung trong sù ph©n m¶nh cña nhiÒu d·y hîp chÊt dÞ vßng cã nhãm -S- CH2-COOH lμ sù t¸ch lacton C2H2O2. Sù t¸ch lacton nh− thÕ chØ cã thÓ gi¶i thÝch ®−îc bëi sù ph©n m¶nh qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh biÓu diÔn nh− ë s¬ ®å 7. Ar S C H2 C O OH + Ar S H +H2C C O O_ S¬ ®å 7: Sù chuyÓn vÞ H ®Õn S qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh Nh− trªn ®· thÊy, chuyÓn vÞ nhê sù t¹o thμnh tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 vμ 5 c¹nh kh«ng ph¶i lμ hiÖn t−îng ®¬n lÎ, nã x¶y ra ë nhiÒu d·y hîp chÊt cã cÊu t¹o kh¸ kh¸c nhau. Nhê tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 hoÆc 5 c¹nh nh− trªn ta cã thÓ gi¶i thÝch ®−îc nh÷ng qu¸ tr×nh ph©n m¶nh mμ ë ®ã ngoμi sù ph©n c¾t liªn kÕt cßn cã sù chuyÓn nguyªn tö H tõ hîp phÇn nμy sang hîp phÇn kh¸c cña ion bÞ ph©n m¶nh. IV - kÕt luËn Tõ sù ph©n tÝch phæ EI MS cña nhiÒu d·y hîp chÊt kh¸c nhau, chóng t«i ®· chøng tá r»ng: §èi víi c¸c hîp chÊt chøa cÊu t¹o >N-N=CH- cã sù chuyÓn vÞ H tõ nhãm imin (-N=CH-) tíi >N- qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 4 c¹nh; §èi víi c¸c hîp chÊt chøa cÊu t¹o -O-CH2COOH, - O-CH2-CONHY hoÆc -O-S-CH2COOH cã sù chuyÓn vÞ H tõ nhãm OH hoÆc nhãm NH tíi O hoÆc S qua tr¹ng th¸i chuyÓn tiÕp vßng 5 c¹nh. Nh÷ng chuyÓn vÞ nh− trªn cã thÓ ®−îc vËn dông mét c¸ch tiÖn Ých trong ph©n tÝch phæ EI MS cña c¸c hîp chÊt h÷u c¬. Tμi liÖu tham kh¶o 1. Manfred Hesse, Herbert Meier, Bernd Zecd. Spectroscopic Methods in Organic Chemistry. Georg. Thieme Verglad Stuttgart, New York (1997). 2. Alison E. Ashcroft. Ionization Methods in Organic Mass Spectrometry. The Royal Society of Chemistry, UK (1997). 3. Ph¹m V¨n Hoan, NguyÔn H÷u §Ünh. T¹p chÝ Ho¸ häc, T. 45 (2), Tr. 131 - 135 (2007). 4. Nguyen Huu Dinh, Nguyen Hien. Journal of Chemistry, T. 45 (6), 763 - 767 (2007). 5. NguyÔn H÷u §Ünh, D−¬ng Quèc Hoμn, NguyÔn H÷u C¶nh, NguyÔn HiÓn, §oμn ThÞ Lan H−¬ng. T¹p chÝ Ho¸ häc, T 43 (4), Tr. 437 - 441 (2005). 6. NguyÔn H÷u §Ünh, TrÇn ThÞ §μ. øng dông ph−¬ng ph¸p phæ nghiªn cøu cÊu tróc ph©n tö. Nhμ xuÊt b¶n Gi¸o dôc, Hμ Néi (1999). 7. NguyÔn H÷u §Ünh, NguyÔn V¨n Tßng, Ph¹m V¨n Hoan. TuyÓn tËp c«ng tr×nh Héi nghÞ Khoa häc vμ c«ng nghÖ Ho¸ h÷u c¬ Toμn quèc lÇn thø nhÊt, 1999, Tr. 244 - 247. 8. Ph¹m V¨n Hoan, NguyÔn H÷u §Ünh, NguyÔn V¨n Tßng. T¹p chÝ Ho¸ Häc, T. 43 (3), Tr. 265 - 269 (2005). T¸c gi¶ liªn hÖ: NguyÔn H÷u §Ünh Khoa Hãa häc, Tr−êng §¹i häc S− ph¹m Hμ Néi.