Công nghệ sản xuất sợi Nano Cacbon

I.CẤU TRÚC : 8 loại carbon theo thứ tự từ trái sang phải: (a) Kim cương, (b) Than chì, (c) Lonsdaleite, (d) C60, (e) C540, (f) C70, (g) Carbon vô định hình (h) Ống nano carbon 1. CNT : Các ống nanô cácbon (Tiếng Anh: Carbon nanotube - CNT) là các dạng thù hình của cacbon. Một ống nano cacbon đơn lớp là một tấm than chì độ dày một-nguyên-tử cuộn tròn lại thành mộthình trụ liền, với đường kính cỡ nanomet. Điều này xảy ra trong các cấu trúc nano mà ở đó tỉ lệ giữa chiều dài và đường kính vượt trên 10.000. Ống nano là một loại cấu trúc fullerene, trong đó cũng bao gồm cả buckyball. Trong khi buckyball có dạng hình cầu, một ống nano lại có dạng hình trụ, với ít nhất một đầu được phủ bởi một bán cầu có cấu trúc buckyball. Tên của chúng được đặt theo hình dạng của chúng, do đường kính của ống nano vào cỡ một vài nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng có thể lên tới vài milimet. Có hai loại ống nano cacbon chính: ống nano đơn lớp (SWNT) và ống nano đa lớp (MWNT). Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon được giải thích bởi hóa học lượng tử, cụ thể là sựxen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano được cấu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì. Cấu trúc liên kết này, mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tạo ra những phân tử với độ bền đặc biệt. Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals. Dưới áp suất cao, các ống nano có thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, tạo ra khả năng sản ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hạn thông qua liên kết ống nano áp suất cao. [2] 2. SWNT : chiral(n,m) zigzag(n,0) Armchair(m,m) Bằng cách cuộn 1 tấm graphite theo những cách khác nhau, được 2 lọai NTs: zigzag(n,0), armchair(m,m), và chiral(n,m) với n>m>0 Cách đặt tên ống nano (n,m) có thể tưởng tượng như là một vector (Ch) trong một tấm than chì vô hạn mà mô tả cách "cuộn" tấm than chì để tạo ống nano. T thể hiện trục của ống, và a1 vớia2 là các vector đơn vị của graphene trong không gian thực Phần lớn các ống nano đơn lớp (SWNT-Single Wall Nanotube) có đường kính gần 1 nanomet, với độ dài đường ống có thể gấp hàng nghìn lần như vậy. Cấu trúc của một SWNT có thể được hình dung là cuộn một lớp than chì độ dày một-nguyên-tử (còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền. Cách mà tấm graphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) gọi là vector chiral. Các số nguyên n và m là số của các vector đơn vị dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong của graphene. Nếu m=0, ống nano được gọi là "zigzag". Nếu n=m, ống nano được gọi là "ghế bành". Nếu không, chúng được gọi là "chiral" 3. MWNT : Ống nano carbon nhiều vỏ (MWNT) chụp bằng kính hiển vi điện tử. Khoảng cách giữa hai vỏ là 0.34 nm và đường kính của vỏ ngoài cùng là 6.5 nm MWNT gồm nhiều lớp graphite cuộn lên nhau để tạo dạng ống. Có thể mô tả cấu trúc MWNT theo 2 kiểu: - Russian doll: gồm những tấm graphite được xếp theo hình trụ đồng tâm. - Parchment: 1 tấm graphite đơn được cuộn quanh chính nó, tương tự cuộn da dê hoặc 1 tờ báo được cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp MWNT gần bằng khỏang cách giữa các lớp graphene của graphite, xấp xỉ 0.33 nm . II. TÍNH CHẤT : 1. Tính chất cơ : Carbon nanotubes là vật liệu bền nhất và cứng nhất xét về phương diện độ bền kéo và module đàn hồi. Độ bền có được là do liên kết cộng hóa trị tạo thành lai hóa sp2 giữa các nguyên tử Carbon và cấu trúc mạng lục giác, cực bền so với lai hóa sp3 trong cấu trúc mạng kim cương . Năm 2000, người ta thực hiện kiểm tra độ bền kéo của MWCNT với kết quả 63 Gpa – tức là có khả năng chịu được 6300 kg trên diện tích mặt cắt ngang là 1mm2. Với loại carbon nanotube có mật độ thấp 1.3-1.4 g*cm−3 (siêu nhẹ), thì độ bền riêng lên đến 48.000 kN*m*kg-1 (cao nhất từ trước đến giờ) – so với thép carbon cao là 154 kN*m*kg-1. Khi chịu ứng suất kéo quá mức, ống carbon bị biến dạng dẻo. CNTs gần như ít bền nén, bởi vì cấu trúc rỗng và có hệ số co cao, nên nó thường có khuynh hướng bị oằn khi chịu ứng suất nén, xoắn hay uốn. Dựa vào cấu trúc hình học và các kiểm tra chính xác, carbon nanotube theo phương bán kính mềm hơn so với phương dọc trục. 2. Tính chất điện : Do tính đối xứng và cấu trúc điện tử độc nhất của graphite, cấu trúc ống nano ảnh hưởng mạnh mẽ đến tính chất điện của nó. Với 1 ống nano kích thước (n,m), nếu n = m, thì ống nano mang tính kim loại; nếu n – m là bội số của 3, thì ống nano là chất bán dẫn với vùng cấm rất nhỏ, hoặc nếu khác đi thì ống nano là chất bán dẫn loại trung bình. Như thế, tất cả ống nano loại armchair đều dẫn điện, và ống nano kích thước ((5,0), (6,4), (9,1),... là chất bán dẫn. Theo lý thuyết, Ống nano dẫn điện có thể mang dòng điện cường độ 4 x 109 A/cm2 , tức lớn hơn đồng 1000 lần Đại học Maryland (Mỹ) đã ghi nhận khả năng chuyển động và dẫn điện của vật liệu này cao gấp 70 lần so với chất bán dẫn truyền thống. Đây sẽ là một giải pháp khả thi và có thể mở ra hướng đi mới cho ngành chế tạo chip. Khả năng chuyển động được tính bằng cách chia độ dẫn của một vật chất nhất định với số điện tích mà nó mang hoặc cường độ dòng điện chạy qua vật liệu. Kết quả có được chính là thước đo để đánh giá các electron chuyển động nhanh như thế nào qua transistor. Khi mà vật liệu để làm chip ngày càng được thu nhỏ thì lượng điện thoát ra khỏi bóng bán dẫn cũng càng lớn, do đó tạo ra sức nóng và khiến các transistor dễ bị hỏng. Khả năng ứng dụng carbon nanotube trong việc đưa dòng điện chạy qua tấm wafer. Nanotube là những trụ (cylinder) với những tấm chắn có chiều rộng chỉ bằng một nguyên tử carbon đơn. Vì các nguyên tử carbon liên kết với nhau chặt chẽ hơn so với các kim loại được sử dụng trong sản xuất bóng bán dẫn, nên các electron di chuyển qua nanotube có ít khoảng trống để chuyển hướng. Sự khống chế này tạo ra một cường độ dòng điện lớn hơn, di chuyển qua carbon nanotube với tốc độ nhanh hơn cả qua điểm nối bằng đồng trong các loại chip hiện nay. Không chỉ truyền điện với tốc độ cao hơn, carbon nanotube còn có thể phát hiện những thay đổi về điện với độ chính xác hơn nhiều so với bóng bán dẫn silicon. 3. Tính chất nhiệt : Tất cả ống nano đều dẫn nhiệt rất tốt theo phương dọc trục, được biết đến như tính chất dẫn nhiệt theo 1 hướng , nhưng ngăn cách tốt khi ra ngoài trục ống. Có thể dự đoán được rằng ống nano cacbon có thể truyền tới 6000 W/m*Ko ở nhiệt độ phòng; so với đồng – kim loại biết đến nhiều qua tính dẫn nhiệt tốt của nó, chỉ truyền 385 W/m*Ko. Nhiệt độ ổn định của ống nano lên tới 2800oC trong chân không và 750oC trong không khí. 4. Khuyết tật : Như những loại vật liệu khác, sự hiện diện của tinh thể graphic ảnh hưởng đến tính chất vật liệu. Khuyết tật có thể tồn tại ở dạng các lỗ trống. Những khuyết tậ này ở mức độ cao có thể làm giảm độ bền kéo tới 85%. Một khuyết tật khác của ống nano cacbon là hóa cứng 1 phần, nó tạo nên 1 cặp ngũ giác và hình bảy cạnh bằng cách sắp xếp lại các liên kết. Do cấu trúc rất nhỏ của ống nano cacbon, độ bền kéo của ống phụ thuộc vào đoạn yếu nhất – tương tự như tính chất của 1 đoạn dây xích, khi mà độ bền của mối nối yếu nhất là độ bền lớn nhất của đoạn dây. Khuyết tật tinh thể garphic còn ảnh hưởng đến tính dẫn điện của ống. Thông thường thì kết quả là độ dẫn điện giảm khi đi qua vùng khuyết tật của ống. Khuyết tật ở ống loại armchair (loại có thể dẫn điện) có thể làm cho khu vục xung quanh thành vùng bán dẫn, và từng mỗi một lỗ trống gây ra từ tính Khuyết tật tinh thể graphic ảnh hưởng mạnh đến tính chất nhiệt của ống. Những khuyết tật như thế dẫn tới phân tán photon, tức làm tăng lượng photon tự do. Điều này làm giảm đường dẫn trống và giảm tính dẫn nhiệt của cấu trúc ống nano.Giống như sự di chuyển photon là nhửng khuyết tật thay thế như N2 hoặc Bo sẽ cơ bản dẫn đến phân tán tần số cao của photon quang học. Dù sao thì những chỗ khuyết tật lớn như khuyết tật hóa cứng làm phân tán photon ở phạm vi rộng của tần số sẽ dẫn tới sự suy giảm hơn nữa của tính dẫn điện 5. Độc tính : Nanotube không được xử lý rất nhẹ, có thể bay trong không khí và có khả năng tiếp cận với phổi. Các nhà nghiên cứu Vũ trụ Khoa học và Đời Sống của NASA Trung tâm Vũ trụ Johnson, Wyle phòng thí nghiệm, bang Texas, Mỹ, điều tra độc tính của khí carbon nanotubes vào phổi, bằng cách đưa vào khí quản của chuột dưới dạng chất gây mê. Các kết quả được báo động, năm con chuột được điều trị với liều cao của một loại nanotubes đã chết trong vòng 7 ngày. Một nghiên cứu của Alexandra Porter ở ĐH cambridge chỉ ra ống nano cacbon có thể chui vào tế bào người và tích lũy trong cytoplasm, làm cho tế bào chết Xác định rõ tính độc hại của ống nano cacbon là 1 trong những câu hỏi nặng cấp bách nhất hiện nay. Thật không may, những nghiên cứu như thế chỉ mới bắt đầu và dữ liệu là những mảnh nhỏ. Những kết quả sơ khởi càng làm tăng thêm khó khăn trong việc đánh giá tính độc hại của loại vật liệu không đồng nhất này. Các tham số như cấu trúc, sự phân phối kích thước, diện tích bề mặt, bề mặt hóa học, và trạng thái tích tụ cũng như độ sạch của mẫu, được coi như tác động trực tiếp lên sự phản hồi của ống nano cacbon ỨNG DỤNG : CAU TRUC Vi nhung tinh chat vat ly ve co tinh cua ong nano cacbon ma da cho ra doi rat nhieu san pham dua tren dac tinh uu viet do. Co the ke den: quan ao, trang thiet bi the thao… va dac biet la ung dung lam banh lai trong nganh hang khong. Tuy nhien nguoi ta van dang ra suc tang cuong them do ben chac cua ong nano cacbon de co the dap ung tot hon tinh chat can co cua banh lai. Nhung ong nano dang “single” va “multi walled” co the tao ra duoc nhung loai vat lieu nhan tao co do cung “vo dich”. Ngay nay thi nguoi ta da con tim ra kha nang lien ket mang cua phan tu CNT voi mang luoi polymer de cho ra doi mot loai vat lieu composit sieu ben. Loai composit nay co do ben 138Gpa MACH DIEN Do co che dan dien duy nhat mot chieu cua ong nano cacbon ma no dang tro thanh mot loai vat lieu de tao ra nhung mach dien ly tuong. Do su cong huong manh me cua cac electron-phonon duoi the hieu dich cua dong DC (direct current) va nhung dieu kien kich thich, van toc trung binh cua cac electron cung nhu su dao dong tai terahertz frequencies. Su cong huong nay co the duoc su dung de tao ra bo nguon terahertz hoac nhung cam bien. Nhung ong nano ban dan co the hoat dong o ngay tai nhiet do phong va co kha nang duoc dieu khien tat mo boi chi mot electron dao dong. Mot rao can lon hien nay la ve van de ky thuat va cong nghe de co the dua vao san xuat dai tra. Hien nay thi IBM dang la nha san xuat hang dau trong viec phat trien cong nghe nanotube nay.IBM dang phat trien va tao ra “single-chip wafers” voi tren 10 ti ong nano cacbon duoc noi thang hang voi nhau. Ngoai ra, hien nay nguoi ta da chung minh duoc rang nhung ong nano cacbon xep thang hang khong duoc chinh xac co the duoc di chuyen mot cach tu dong bang viec su dung thiet bi in anh len tam kim loai bang phuong phap chup anh roi in ra giay??? Nam2004 thi bo nho dien tu dung ong than nanocacbon da ra doi. Mot trong nhung thach thuc hien nay la lam sao de tang tinh dan cua no len . Dua tren dac diem be mat dan tren ong nano ma no co the dan theo mat phang hoac ban dan (plain conductor, semiconductor). Hien nay phuong phap toi uu nhat van dang duoc phat trien de di chuyen nhung ong khong phai la ban dan di. Mot phuong phap moi la CVD voi cach lam la tron methanol va ethanol o dangkhi cung chat nen la thach anh mang den ket qua la co den 95-98% nhung ong ong cacbon nano ban dan duoc sap xep thang hang theo phuong ngang. Day la mot buoc tien rat quan trong trong viec tang ket qua len den muc toi da 100% va dua ra san xuat hang loat cac thiet bi dien tu ung dung cong nghe nay. Mot phuong phap khac de tao cac transitor ong nanocacbon la su dung mang luoi duoc sap xep ngau nhien cua chung. PP TỔNG HỢP : 1. PP hồ quang điện : a.Khái quát Phương pháp hồ quang điện đầu tiên được dùng đề tạo ra C60(fullerene),là phương pháp phổ biến nhất và có lẽ là rẻ tiền nhất để tạo ra ống nano cacbon.Tuy nhiên,phương pháp này đòi hỏi phải tách ống nano từ muội than và các kim loại xúc tác sau khi nó được tạo ra. Phương pháp này tạo ra các ống nano thông qua sự hóa hơi (dưới tác dụng của hồ quang điện )của hai thanh cacbon (hai điện cực)đặt đối diện nhau,cách nhau khoảng 1mm trong môi trường khí trơ dưới áp suất thấp(50-70 mbar).Một dòng điện khoảng 50-100A được tạo ra dưới điện áp 20V tạo ra một lưu lượng nhiệt lớn giữa hai cực,làm hóa hơi một trong hai điện cực và hình thành trên điện cực còn lại những ống nano cacbon.Những phát minh gần đây cho thấy có thể tạo ra ống nano bằng phương pháp hồ quang điện trong môi trường nitơ lỏng. Sự phân bố kích thước ống nano phụ thuộc vào khả năng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt của hỗn hợp khí trơ,nhiệt độ plasma hóa,tốc độ làm lạnh nguyên tử cacbon… Tùy theo dụng cụ và phương thức tạo ra hồ quang điện,người ta có thể tạo ra ống nano cacbon đơn lớp(SWNT-Single Walled Nanotubes )hoặc đa lớp(MWNT-Multi Walled Nanotubes) . b.Tổng hợp SWNT Sự tạo thành ống nano trên bề mặt xúc tác kim loại Các xúc tác kim loại:Fe,Co,Ni,Y,Mo…được đưa vào anode để tạo mầm cho sự hình thành ống nano cacbon. Số lượng và chất lượng của những ống nano tạo thành được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh các yếu tố sau: Khí trơ - Khi sử dụng khí có hệ số dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt càng nhỏ thì đường kính ống nano cacbon tạo thành càng nhỏ. Vd: đối với hỗn hợp khí heli và argon,nếu tỷ lệ argon/heli tăng 10% thì đường kính ống nano sẽ giảm 0.2nm (argon là khí có hệ số dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt nhỏ hơn).Ở đây,xúc tác sử dụng là hỗn hợp của Ni và Y với tỷ lệ C/Ni/Y=94.8/4.2/1 Plasma - Khoảng cách từ anode đến cathode(ACD-Anode to Cathode Distance) được hiệu chỉnh để đạt được những xoáy plasma mạnh xung quanh cathode nhằm tăng cường sự bốc hơi của cathode,do đó thúc đẩy sự hình thành ống nano cacbon. - Với xúc tác là Ni và Y(C/Ni/Y=94.8/4.2/1),lượng ống nano tạo thành nhiều nhất khi áp suất khí trơ là 660 mbar đối với heli và 100 bar đối với argon.Ống nano tạo thành có đường kính nằm trong khoảng từ 1.7 đến 1.37 nm. Hình dạng cathode - Thay vì dạng thanh thông thường,cathode được thiết kế với dạng tô sẽ làm cho ống nano sạch hơn và ít khuyết tật hơn,từ đó tăng cường khả năng chống oxi hóa của ống nano cacbon. Dạng thông thường Dạng cải tiến c. Tổng hợp MWNT Khi cả hai điện cực đều là graphite và không có kim loại xúc tác,sản phẩm chính sẽ là MWNT,nhưng bên cạnh đó là các sản phẩm phụ: fullerene,cacbon vô định hình và graphite tấm. Kích cỡ thông thường của MWNT là: đường kính trong:1-3nm,đường kính ngoài:khoảng 10nm. Các phương pháp tổng hợp MWNT bằng hồ quang điện: Tổng hợp trong nitơ lỏng Với phương pháp này,hồ quang điện được hình thành trong nitơ lỏng,do đó không đòi hỏi áp suất thấp hay những khí trơ đắt tiền. Lượng MWNT chiếm 70% sản phẩm sau phản ứng. Tổng hợp trong từ trường Việc tồng hợp trong từ trường sẽ giúp cho luồng hồ quang plasma được kiểm soát một cách dễ dàng(bởi từ trường xung quanh),tạo được sản phẩm có hàm lượng ống nano cao(95%) và không có khuyết tật.Ở đây,điện cực là những thanh graphite có độ sạch trên 99.999%. Schematic diagram of the synthesis system for MWNTs in a magnetic field SEM images of MWNTs synthesised with (a) and without (b) the magnetic field. Hồ quang điện quay Lực hướng tâm gây ra bởi sự quay tạo ra sự hỗn loạn và kích thích cacbon bốc hơi theo hướng thẳng góc với anode.Thêm vào đó,sự quay làm phân tán luồng hồ quang một cách đồng đều,tạo ra một thể điện tương(plasma)ổn định đồng thời làm tăng thể tích và nhiệt độ của plasma.Hệ quả là ống nano cacbon thu được tăng lên về chất và lượng(với tốc độ quay trên 5000rpm,nhiệt độ 1150oC thì hàm lượng là 90%). …---------------------------------------------------------- 2. PP cắt tia laser : Năm 1995, nhóm của Smalley ở đại học Rice đã tổng hợp được sợi carbon bằng cách cho bay hơi lazer. Dòng lazer dạng xung hay dạng liên tục để làm bốc hơi những hạt graphite nhỏ trong thùng điều nhiệt ở 12000C. Sự khác biệt chính của dòng lazer ngắt quãng dạng xung và liên tục là dòng xung đòi hỏi cường độ ánh sáng mạnh hơn (100kW/m2 so với 12kW/m2). Thùng điều nhiệt được bơm đầy khí Heli hoặc khí Argon để giữ áp lực ở 500Torr. Cách tốt nhất là đốt nóng lên để làm bay hơi, cho nở ra rồi làm lạnh nhanh chóng. Khi đó, các phân tử/hay nguyên tử carbon sẽ ngưng tụ thành các bó sợi to hơn trong đó, có thể bao gồm các rãnh. Các chất xúc tác cũng bắt đầu ngưng tụ nhưng lúc đầu chậm hơn và bám dính vào các cụm carbon, ngăn không cho chúng trở trại cấu trúc dạng cầu. chất xúc tác còn mở các cấu trúc cầu ra khi chúng bám vào các cấu trúc này. Từ các bó sợi ban đầu này, các phân tử dạng ống phát triển dần lên tạo thành từng lớp riêng lẻ các ống nanocarbon cho đến khi các hạt xúc tác trở thành quá lớn hoặc khi sự làm lạnh đã đạt đến độ ổn định, carbon không thể khuếch tán xuyên qua hoặc lên trên bề mặt của hạt xúc tác được nữa. cũng có thể là do các hạt xúc tác bị phủ một lớp carbon trên bề mặt làm cho chúng không thể hấp thụ thêm được nữa và các ống nanocarbon không phát triển nữa. các lớp nanocarbon liên kết với nhau bằng lực Van de Waals. Hình 2 – 9 : Bản vẽ phác họa thiết bị cắt laser Có một vài cơ chế, nhưng không giống một cách chính xác, giữa sự phát xạ quang phổ của hỗn hợp các graphite tạo thành bằng phương pháp cắt ở trạng thái kích thích so với của hơi C60 do sự chiếu xạ bằng tia laser. Người ta dự đoán rằng các “Fullerenes” - a form of carbon having a large molecule consisting of an empty cage of sixty or more atoms - cũng có thể được sản xuất bằng cách cắt laser đối với các phân tử graphite phủ đầy xúc tác cũng như không sử dụng xúc tác nào hết. tuy nhiên, lazer dạng xung liên tục sẽ kích thích các fullerene phát ra C2 và C2 này được hấp thụ trên các hạt xúc tác và nuôi lớn dần các tường – đơn ống nanocarbon (SWNT). Tuy vậy, có nhiều chứng cứ thể hiện sự không chắc chắn của kết luận này. Phương pháp cắt bằng tia laser này gần giống với sự phóng điện hồ quang bởi vì sự tối ưu của việc dung phông nền là khí và dung các xúc tác giống như quá trình phóng điện hồ quang. Các điều kiện phản ứng cần thiết và cơ chế phản ứng hầu như giống hoàn toàn. So sánh SWNT và MWNT Phần ngưng tụ do phương pháp laser ablation bao gồm cả dạng ống và dạng hạt của nanocarbon. Khi điện cực graphite là tinh khiết thì tạo thành MWNTs , còn khi trộn Co, Ni, Fe, hay Y vào graphite thì tạo thành SWNTs. SWNTs tạo thành theo cách này có dạng như dây thừng ở hình 2 – 1028,30 . Phương pháp cho bay hơi bằng tia laser có hiệu suất cao hơn trong việc tổng hợp SWNTs, các ống nano có tính chất tốt hơn và đạt kích cỡ nhỏ hơn so với việc tổng hợp bằng hồ quang điện. Ống nano carbon sản xuất theo phương pháp cắt laser cũng tinh khiết hơn so với phương pháp phóng điện hồ quang (độ tinh khiết đạt đến 90%) . Hỗn hợp xúc tác Ni/Y (tỷ lệ 4.2 : 1) cho hiệu suất tổng hợp cao nhất. Hình 2 – 10 : Ảnh TEM của một bó SWNTs dung xúc tác Ni/Y với tỷ lệ hàm lượng 2 : 0.5, tổng hợp bằng phương pháp laser liên tục. Kích thước của SWNTs khoảng 1 – 2 nm. Dung hệ xúc tác Ni/Co với dòng laser dạng xung ở 14700C cho ra SWNTs bán kính 1.3 – 1.4 nm. Dung xúc tác Ni/Y hàm lượng 2 : 0.5 với dòng laser liên tục ở 12000C cho hiệu suất 20 – 30 % với đường kính 1.4 nm. a. Sản xuất SWNTs với quy mô lớn Do các ống nano carbon sản xuất từ phương pháp này có chất lượng tốt nên các nhà khoa học cố gắng mở rộng hơn nữa quy mô tổng hợp. tuy kết quả chưa tốt bằng phương pháp phóng điện hồ quang, nhưng nó vẫn là hướng đi nhiều triển vọng. Hai phần bên dưới sẽ bàn về 2 phương pháp mới nhất để tăng quy mô tổng hợp SWNTs. Thứ nhất là phương pháp dung điện cực laser tự do với xung cực nhanh, phương pháp thứ 2 là dùng sóng laser liên tục dạng hạt. b. Dùng điện cực laser tự do với xung cực nhanh Dòng xung laser với xung trong hệ Nd:YAG có độ rộng khoảng 10 nano giây (ns). Trong hệ FEL này người ta sử dụng xung rộng khoảng 400fs. Tần số lặp của xung tăng cực nhanh từ 10Hz đến 75 MHz. để cung cấp chi chum tia năng lượng tương đương như xung laser hệ Nd:YAG thì các xung phải được hội tụ lại. cường độ của bó laser sau khi qua thấu kính hội tụ đạt đến 5 x 1011 W/cm2, cao hơn gấp 1000 lần cường độ từ hệ Nd:YAG. Dòng khí Argon ở 10000C được dùng với mục đích làm nóng sơ bộ sau khi qua một đầu phun thì đến rất gần với cụm graphite đang quay có xúc tác bám trên đó. Khí Argon làm chum laser cắt chệch đi một góc 900 so với hướng tới của dòng FEL, đánh bật hơi carbon ra khỏi phần phía trước của cụm. Và sản phẩm SWNTs thu được trong một ống làm lạnh. Quy trình đó được miêu tả trong hình 2.11. Hình 2 – 11 : Bản vẽ phác học hệ thống thiết bị của phương pháp dùng xung laser siêu nhanh. Hiệu suất lúc này là 1.5g/giờ, khoảng 20%năng lượng tối đa của FEL chưa nâng cấp. Nếu FEL được nâng cấp năng lượng đầy đủ và làm việc với 100% năng lượng đó thì lúc này hiệu suất không còn bị giới hạn bởi năng lượng của tia laser nữa và có thể đạt đến 45%. Với phương pháp này, hiệu suất tối ưu của các loại laser hiện nay là 45 g/h, với xúc tác là hệ NiCo hay NiY, trong môi trường khí Argon ở 10000C với bước sóng khoảng 3000 nm. SWNTs tạo thành ở dạng bó với bề rộng từ 8 – 200 nm và chiều dài 5 – 20 microns với đường kính từng sợi trong bó từ 1 – 1.4 nm. c. phương pháp dùng sóng laser liên tục Phương pháp này dựa trên sự cắt laser của hỗn hợp trộn lẫn của graphite vói xúc tác là bột kim loại bằng sóng laser CO2 liên tục 2kW trong dòng Argon hay nitrogen. Nhờ đưa vào dạng bột nhuyễn kích cỡ micro nên sự tổn thất do truyền nhiệt giảm đáng kể so với việc dùng laser đốt nóng các khối graphite rắn ở dạng co cụm. Từ đó, việc hấp thụ năng lượng laser lên các vật liệu dạng hơi cũng hiệu quả hơn. Sự lắp đặt các bộ phận thiết bị laser được miêu tả trong hình 2 – 12 Hiệu suất đặt ra cho phương pháp này là 5g/h với xúc tác là hỗn hợp Ni/Co với tỷ lệ 1:1, nhiệt độ 11000C. Trong lượng bồ hóng tạo ra người ta tìm thấy SWNTs chiếm đến 20 – 40 % khối lượng và có đường kính 1.2 – 1.3 nm. Ảnh HRTEM của mẫu này được chụp như hình 2 – 12 hình HRTEM mặt cắt ngang bó SWNTs ----------------------------------------- 3. Pp lắng đọng hóa học từ pha hơi {chemical vapor deposition} ở dạng bọt gel {aero gel-supported} : Trong phương pháp này, ống nano đơn tường (single-wallel carbon nanotubes, SWNTs) được tạo ra bằng cách cho phân hủy carbon monoxide (CO) trên nền xúc tác Fe/Mo ở dạng bọt gel {aero gel supported}. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng của SWNTs, bao gồm diện tích bề mặt của vật liệu hỗ trợ, nhiệt độ phản ứng và khí cung cấp. Diện tích bề mặt lớn, độ xốp và khối lượng riêng siêu nhỏ của bọt gel làm cho hiệu suất của phương pháp này cao hơn hẳn những phương pháp khác. Sau bước xử lý bằng axit và quá trình ôxi hóa, ta sẽ thu được SWNTs chất lượng cao (>99%). Khi sử dụng CO làm khí cung cấp, hiệu suất tạo ống nano có giảm nhưng nhìn chung, chất lượng của vật liệu thì lại rất tốt. Đường kính của ống nano phân bố từ 1 nm đến 1,5 nm. Nhiệt độ phản ứng tối ưu vào khoảng 860°C. a. Phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi sử dụng nhiệt laser (LCVD) Trong phương pháp này, tia laser sóng CO2 liên tục, mang năng lượng trung bình, được chiếu thẳng vào chất nền, làm nhiệt phân hỗn hợp nhạy hóa gồm hơi Fe(CO)5 và acetylene đang chảy dòng. Ống carbon nano được hình thành dưới tác dụng xúc tác của những hạt sắt rất nhỏ {iron particles}. Hình dưới đây biểu diễn cách bố trí thiết bị trong phương pháp này : Bằng cách sử dụng một hỗn hợp khí phản ứng của hơi Fe(CO)5 , etylene và acetylene, người ta sản xuất được cả ống nano carbon đơn tường (SWNTs) và đa tường (MWNTs). Silica được dùng làm chất nền. Đường kính của SWNTs từ 0,7 nm đến 2,5 nm. Đường kính của MWNTs từ 30 nm đến 80 nm. b. Qui trình COMOCAT : Trong phương pháp này, SWNTs phát triển từ sự không cân đối CO ở 700-950°C. Kĩ thuật này dựa trên 1 công thức xúc tác Co-Mo duy nhất, có tác dụng ngăn cản sự nung kết (sintering) các hạt Co và do đó, ngăn cản sự hình thành các dạng không mong muốn của Carbon làm giảm tính chọn lọc của sản phẩm. Trong suốt quá trình phản ứng tạo SWNTs, Cobalt giảm dần số ôxi hóa, từ dạng oxit sang dạng kim loại. Đồng thời, Molybdenum cũng chuyển sang dạng cacbit (Mo2C). Co hoạt động như những chất hoạt hóa cho CO, trong khi Mo có vai trò kép. Nó có thể ổn định Co khi Co2+ phân tán tốt nhưng không chuyển biến hoặc có thể làm nơi tiếp nhận carbon để điều tiết sự phát triển của carbon, ngăn cản việc hình thành các dạng không mong muốn của carbon. Người ta tìm ra rằng, một trong những điều kiện quan trọng để quá trình phản ứng đạt hiệu quả cao là vận tốc dòng chảy trong không gian phải đủ cao để sự chuyển hóa CO ở mức thấp nhất có thể. Hình dưới biểu diễn hệ thống bộ hóa lỏng của qui trình CoMoCat. Ưu điểm của hệ thống bộ hóa lỏng là nó cho phép thêm vào hoặc lấy ra những hạt rắn từ bình phản ứng mà không phải dừng phản ứng. Phương pháp này có thể gia tăng mà không làm giảm chất lượng SWNTs. Bằng cách thay đổi những điều kiện của hệ thống, SWNTs có thể đạt được những giá trị đường kính khác nhau. Bảng sau cho thấy một số giá trị đường kính SWNTs ở nhiệt độ khác nhau : Nhiệt độ (°C) Đường kính 750 0,85-0,95 850 0,9-1,25 950 1,0-1,4 Xúc tác CoMoCat có độ chọn lọc cao đối với SWNTs, trong khoảng 80-90%. c. Qui trình bất đối xứng CO {CO disproportionation} ở áp suất cao (HiPco) : HiPco là kĩ thuật dùng cho sản phẩm xúc tác của SWNTs trong pha khí dòng chảy liên tục sử dụng CO làm nguồn nguyên liệu và Fe(CO)5 làm chất mang tiền xúc tác. SWNTs được tạo ra từ dòng CO, trộn với một lượng nhỏ Fe(CO)5 đi qua bình phản ứng được gia nhiệt. Hình dưới là sơ đồ bình phản ứng dòng CO. Kích thước và sự phân bố đường kính ống nano có thể được chọn gần đúng thông qua việc điều chỉnh áp suất của CO. Qui trình này hứa hẹn việc sản xuất ống nano với qui mô lớn. Ống nano có đường kính 0,7 nm, được xem là SWNTs ổn định và nhỏ nhất có thể đạt được bằng con đường hóa học, được tạo ra bằng phương pháp này. Đường kính trung bình của SWNTs tạo ra bằng phương pháp HiPco khoảng 1,1 nm. Hiệu suất đạt được khoảng 70%. Hiệu suất cao nhất và ống nano hẹp nhất có thể tạo được ở nhiệt độ và áp suất cao nhất có thể. Vật liệu SWNT độ tinh khiết 97% được tạo ra ở tốc độ 450 mg/h với phương pháp này. ----------------------- 4. PP phân hủy xúc tác các khí chứa carbon : PP phân hủy các khí hóa học được thực hiện theo nguyên tắc : sử dụng các chất khí có chứa cacbon và một nguồn cung cấp năng lương để truyền năng lượng cho các phân tử khí này nhằm mục đích bẽ gãy các liên kết trong phân tử khí để tạo thành các nguyên tử cacbon linh động. sau đó các nguyên tử C sẽ khuếch tán về phía các chất nền đã được gia nhiệt và phủ lên 1 lớp màng mỏng xúc tác kim loại,ống than cacbon sẽ được hình thành và phát triển trên các hạt xúc tác kim loai này. Phương pháp được tiến hành theo 2 bước bao gồm : chuẩn bị xúc tác và tiến hành phản ứng tổng hợp ống than cacbon. Xúc tác thường được chuẩn bị bằng cách phun lên bề mặt lớp nền 1 lớp màng mỏng kim loại chuyển tiếp va sau đó sử dụng phương pháp nhiệt hoặc khắc ăn mòn để tạo thành các hạt xúc tác nhỏ mịn. phương pháp tôi nhiệt sẻ hình thành 1 cụm các hạt xúc tác trên chất nền mà từ đây ống than nano sẽ được hình thành và phát triển. NH3 thường được sử dụng như là chất khắc ăn mòn .Nhiệt độ tổng hợp bằng ppp CVD trong khoảng từ 650-900 oC và hiệu suất từ (30-100%) - Các chất khí chứa cacbon thường được sử dụng là: metan,etylen,axetylen,cacbon monoxide,etanol …ngoài ra trong quá trình tổng hợp người ta còn vào các khí như : amoniac,nitrogen,hydrogen… - Người ta thường sử dụng 1 loại xúc tác các kim loại chuyển tiếp hoặc dùng kết hợp giữa chúng như: Ni.Fe,Co, Fe/Mo , Co/Mo…trên chất nền :Si,SiO2 ,thủy tinh…. Có nhiều nguyên lý cơ bản của phương pháp CVD. Trong những thập niên gần đây có nhiều công nghệ khác nhau để tổng hợp ống than nano theo pp CVD đã được nghiên cứu và phát triển như: plasma enhanced CVD,thermal chemiacal CVD,alcohol catalystt CVD,vapour phase growth…. a. PP phân hủy xúc tác các khí chứa cacbon dạng plasma : PP này tạo ra sự phóng điện phát sáng bên trong lò phản ứng bằng cách sử dụng dòng điện có tần số cao áp vào 2 cực như hình 2-13 : Hai cực đặt song song với nhau và chất nền được đặt ở cực dưới. Để hình thành màng đồng nhất thì chất khí phản ứng được cung cấp từ cực đối diện. Màng xúc tác kim loại : Fe,Ni,Co được phun lên chất nền Si,nền SiO2 hoặc nền thủy tinh ,sau đó màng sẽ được gia nhiệt tạo thành các hạt xúc tác kim loai nhỏ mịn kich thước nano bám trên chát nền. từ đây các ống than nano sẽ được hình thành và phát triển trên các hạt kim loại bằng sự phóng điện được tạo ra từ nang lượng của dòng điện cao tần. Các chất khí cung cấp cacbon: C2H2 , C2H6 , CH4 , C2H4 ,CO được cung cấp trong suốt quá trình phóng điện . Xúc tác có ảnh hưởng lớn đến đường kính ống nano,tốc độ phát triển,bề dày của các lớp hình thái và vi cấu trúc. Ni được xem là xúc tác kim loại tinh khiết và thích hợp nhất cho việc phát triển theo định hướng cùng phương cho ống than nano đa lớp. đường kính của ống xấp xỉ 15nm và hiệu suất cao nhất đạt được khoảng 50% và được tiến hành ở nhiệt độ tương đối thấp khoảng 330oC . b. PP phân hủy xúc tác các khí chứa cacbon dùng nhiệt : PP này sử dụng Fe,Ni,Co hoặc hợp kim của 3 nguyên tố kim loại trên phủ lên chất nền.Sau khi chất nền được khắc ăn mòn bằng dd HF loãng trong nước cất,mẫu này được đặt trong ống quartz để phản ứng và ống này được đặt trong lò phản ứng CVD.Các hạt xúc tác kim loại có kích thước nano được hình thành sau khi thổi khí NH3 vào ống ở nhiệt độ 750-1050oC. Vì các ống than cacbon nano sẽ hình thành và phát triển trên các hạt xúc tác kim loại nhỏ mịn này nên việc tạo ra các hạt xúc tác có kích thước nhỏ mịn là vô cùng quan trọng. Hình 2-4 cho ta sơ đồ thiết bị tổn ghợp ống than nano theo pp thermal CVD Khi ống than nano hình thành trên màng xúc tác Fe mỏng bằng pp thermal CVD,đường kính của các dãy ống than này phụ thuộc vào bề dày của lớp màng . Khi sử dùng lớp màng có bề dày 13nm ta thu được đường kính ống phân bố trong khoảng 30 đến 40 nm. Khi bề dày màng là 27nm ta thu đươc đường kính của dãy trong khoảng 100-200nm. Các ống than nano được tạo thành là các ống đa lớp c .PP phân hủy xúc tác các khí chứa cacbon dùng xúc tác alcohol : Đây là pp mang tính khả thi cao trong việc ứng dụng vào việc sản xuất với qui mô lớn thu được ống than nano đơn lớp chất lượng cao mà giá thành lại thấp. Trong công nghệ này các rược dễ bay hơi như methanol và ethanol được sử dụng cùng với các hạt xúc tác kim loại Fe và Co trên nền Zeolite. Sực tạo thành ống than có thể xảy ra ở nhiệt độ tương đối thấp khoảng 550oC. Dưới tác dụng của nhiệt độ các gốc hydroxyl dược tạo thành bám lên trên các hạt xúc tác kim loại nhằm loại bỏ các nguyên tử cacbon tạo liên kết dây cản trở sự hình thành ống than đơn lớp tinh khiết. đướng kính của ống thu được khoảng 1nm. Nhiệt độ phản ứng tương đối thấp và thu được ống than tinh khiết hơn khi sản xuất bằng pp ACCVD giúp cho việc áp dụng pp này vào sản xuất trong thực tế với qui mô lớn trở nên dễ dàng hơn .Bên cạnh đó nhiệt độ phản ứng thấp,dưới 600oC giúp cho công nghệ này dễ ứng dụng vào việc tạo thành ống than nano đơn lớp trực tiếp trên các thiết bị bán dẫn đã được thử nghiệm với hệ nhôm. d. PP tạo thành các pha bay hơi : Đây là pp tổng hợp ống than nano bằng cách cung cấp trực tiếp các khí phản ứng và xúc tác kim loại vào buồng phản ứng mà không cần sử dụng chất nền. Hình 2-16 cho ta sơ đồ thiệt bị của pp tạo thanh pha bay hơi . Hai lò được đặt trong buồng đốt. Ferrocene được sử dụng làm chất xúc tác. Trong lò đầu tiên,sự bay hơi các xúc tác chứa cacbon được duy trì ở nhiệt độ tương đối thấp. Các hạt xúc tác kim loại được hình thành và khi chúng đi qua lò thứ hai,các nguyên tử cacbon sau khi được phân hủy dược hấp thụ và khuếch tán tlên các hạt kim loại và tại đây ta tổng hợp được ống than nano. Đường kính của ống than nano thu được bằng pp này khoảng từ 2 đến 4 nm cho ống than đơn lớp và khoảng 70-100nm cho ống than đa lớp