Đặc điểm địa hoá - Khoáng vật quặng Mângn vùng mỏ tốc tát

308 32(4), 308-317 T¹p chÝ C¸c khoa häc vÒ tr¸i ®Êt 12-2010 §Æc ®iÓm ®Þa hãa - kho¸ng vËt quÆng mangan vïng má Tèc T¸t §µO DUY ANH I. Më §ÇU Nghiªn cøu ®Æc ®iÓm ®Þa hãa - kho¸ng vËt c¸c thµnh t¹o kho¸ng s¶n nãi chung vµ thµnh t¹o quÆng mangan vïng má Tèc T¸t nãi riªng lµ ®ãng gãp c¬ b¶n rÊt quan träng lµm tiÒn ®Ò cho c¸c nghiªn cøu øng dông tiÕp theo nh− lùa chän ph−¬ng ph¸p tuyÓn kho¸ng thÝch hîp ®Ó cã thÓ thu ®−îc tinh quÆng mangan ®ñ tiªu chuÈn chÊt l−îng nguyªn liÖu cho c¸c ngµnh c«ng nghiÖp luyÖn kim, hãa chÊt, s¶n xuÊt pin... QuÆng mangan ViÖt Nam ph©n bæ chñ yÕu ë c¸c tØnh Cao B»ng, Tuyªn Quang, NghÖ An vµ Hµ TÜnh thuéc ba d¹ng nguån gèc : trÇm tÝch, nhiÖt dÞch vµ phong hãa [20]. Tæng tr÷ l−îng ®· kh¶o s¸t quÆng mangan trªn 10 triÖu tÊn, ph©n bè ë 34 má vµ ®iÓm quÆng, trong ®ã má mangan lín nhÊt lµ má Tèc T¸t thuéc bån mangan H¹ Lang, tØnh Cao B»ng (h×nh 1). Tr÷ l−îng cña má mangan Tèc T¸t −íc tÝnh chiÕm kho¶ng 30 % tæng tr÷ l−îng quÆng mangan cña ViÖt Nam [15]. Má nµy còng thÓ hiÖn râ nÐt nhÊt cÊu tróc ®Þa chÊt còng nh− ®Æc ®iÓm quÆng hãa [19]. Theo sè liÖu cña Bé C«ng th−¬ng ViÖt Nam, n¨m 2007, cã kho¶ng 25 ngµn tÊn quÆng mangan ®−îc khai th¸c ë má Tèc T¸t, chiÕm h¬n 40 % tæng s¶n l−îng quÆng mangan khai th¸c trong c¶ n−íc. MÆc dï ®Æc ®iÓm ®Þa hãa - kho¸ng vËt cña thµnh t¹o quÆng mangan vïng má Tèc T¸t còng ®· ®−îc ®Ò cËp ®Õn trong nhiÒu tµi liÖu nghiªn cøu tr−íc ®©y [2, 14, 16-18], nh−ng thµnh phÇn hãa häc ®¬n kho¸ng ch−a ®−îc x¸c ®Þnh chi tiÕt. Nghiªn cøu nµy sö dông c¸c ph−¬ng ph¸p ph©n tÝch hiÖn ®¹i ®Ó ®−a ra c«ng thøc thùc nghiÖm cña c¸c kho¸ng vËt trong vïng má còng nh− kiÕn tróc, cÊu t¹o quÆng. C¸c kÕt qu¶ cña nghiªn cøu nµy lµ c¬ së gióp cho viÖc lùa chän ph−¬ng ph¸p tuyÓn t¸ch Mn ra khái c¸c t¹p chÊt ®i kÌm. ii. KH¸I QU¸T VÒ §ÆC §IÓM §ÞA CHÊT Má mangan Tèc T¸t thuéc ®Þa phËn hai x· Quang Trung vµ Tri Ph−¬ng, huyÖn Trµ LÜnh, tØnh Cao B»ng ; c¸ch trung t©m thÞ x· Cao B»ng 55 km vÒ phÝa ®«ng b¾c. Täa ®é ®Þa lý má : vü ®é b¾c 22o48'56"-22o51'16", kinh ®é ®«ng : 106o23'30"-106o26'26". Vïng má Tèc T¸t thuéc phÇn t©y b¾c cña mét nÕp uèn lín, kÐo dµi tõ biªn giíi ViÖt - Trung tíi tØnh Cao B»ng. Cã hai nÕp uèn thø sinh d¹ng bËc thang næi bËt trong vïng (mét nÕp lâm vµ mét nÕp låi) tõ t©y b¾c sang ®«ng nam, héi tô theo h−íng t©y b¾c vµ më réng ra h−íng ®«ng nam. Má mangan Tèc T¸t thuéc vµo phÇn cuèi t©y b¾c cña nÕp lâm Tèc T¸t - B»ng Ca, thuéc bån trÇm tÝch mangan H¹ Lang (h×nh 1). Khu vùc Tèc T¸t bÞ mét ®øt gÉy kiÕn t¹o lín c¾t däc theo trôc cÊu tróc, ph©n chia vïng thµnh hai phÇn b¾c vµ nam [2]. TrÇm tÝch H¹ Lang bao gåm phÇn d−íi lµ c¸c trÇm tÝch tuæi Devon vµ phÇn trªn lµ c¸c trÇm tÝch carbonat [5]. Theo ph©n chia cña I. Varensov [16- 18], c¸c thµnh t¹o chøa mangan bån H¹ Lang lµ thµnh t¹o dolomit - ®¸ v«i. Vïng Tèc T¸t ®−îc lÊp ®Çy chñ yÕu bëi c¸c ®¸ v«i thuéc hÖ tÇng Tèc T¸t (D3-C1 tt), bao gåm hai phô hÖ tÇng, ®−îc m« t¶ chi tiÕt trong c¸c v¨n liÖu [6, 8, 13]. Phô hÖ tÇng d−íi (D3-C1 tt1) bao gåm ®¸ v«i ph©n líp dÇy, x¸m s¸ng ; ®¸ v«i säc d¶i sÆc sì, x¸m ®en, x¸m xanh ; ®¸ v«i säc d¶i ph©n líp máng ®Õn trung b×nh ; chøa c¸c líp máng mangan kh«ng cã gi¸ trÞ c«ng nghiÖp ; chøa hãa th¹ch r¨ng nãn (conodonts) ; dÇy 30-320 m. Phô hÖ tÇng trªn (D3- C1 tt2) bao gåm c¸c ®¸ v«i, ®¸ v«i silic mÇu x¸m, x¸m s¸ng, x¸m ®en, ®¸ v«i ph©n d¶i, ph©n líp máng ®Õn dÇy ; chøa c¸c líp quÆng mangan dÇy 0,15-3,0 m ; chøa hãa th¹ch tay cuén (brachiopods), trïng lç (fora- minifera) vµ r¨ng nãn ; dÇy 50-110 m. Tæng chiÒu 309 Tốc Tát Lũng Luông Bản Khương Bằng Ca HẠ LANG Trầm tích Đệ Tứ Trầm tích silicat Devon muộn Trầm tích silicat Devon giữa Trầm tích chứa than Devon muộn Trầm tích đá vôi Devon giữa Diabas Đứt gãy giả định Nếp lõm Nếp lồi Quặng Mn Quặng Mn oxi hóa Đứt gãy dÇy hÖ tÇng kho¶ng 80-330 m. Dùa vµo c¸c nghiªn cøu vÒ quan hÖ ®Þa tÇng vµ hãa th¹ch, hÖ tÇng Tèc T¸t ®−îc x¸c ®Þnh tuæi Famen thuéc Devon muén vµ Tournais thuéc Carbon sím [13]. Nh− vËy, quÆng hãa man-gan nguyªn sinh cña má Tèc T¸t cã nguån gèc trÇm tÝch hãa häc biÓn n«ng, thuéc hÖ tÇng Tèc T¸t vµ cã tuæi D3fm- C1t. C¸c líp quÆng mangan chñ yÕu tËp trung ë vïng r×a c¸c nÕp lâm hoÆc c¸c ®iÓm nèi gi÷a chóng (h×nh 1). iii. PH¦¥NG PH¸P PH¢N TÝCH C¸c mÉu nghiªn cøu thu thËp tõ c¸c vØa quÆng chøa mangan vµ quÆng ®· ®−îc khai th¸c t¹i má Tèc T¸t. C¸c mÉu quÆng nguyªn khai (mÉu chung) ®−îc nghiÒn nhá ®Ó ph©n tÝch nhiÔu x¹ tia X (XRD), vi dß ®iÖn tö (EMP), quang phæ hÊp thô nguyªn tö (AAS), c¶m øng quang phæ plas- H×nh 1. S¬ ®å ®Þa chÊt bån Mn H¹ Lang [20] ma (ICP-MS) ; c¸c mÉu quÆng chän riªng ®−îc mµi mÉu l¸t máng ®Ó ph©n tÝch b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö (EMS), kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) vµ EMP t¹i Tr−êng §¹i häc Tæng hîp Freiburg, CHLB §øc. MÉu nguyªn khai còng ®−îc ph©n tÝch thµnh phÇn hãa häc t¹i §¹i häc Tæng hîp British Columbia, Vancouver, Canada. Ph©n tÝch XRD tiÕn hµnh trªn m¸y Bruker AXS D8 Advance sö dông bøc x¹ CuKα. C¸c th«ng sè cµi ®Æt cho ph©n tÝch bao gåm hiÖu ®iÖn thÕ 40 kV, dßng ®iÖn 35 mA, b−íc nhÈy 0,02o2Θ, thêi gian ng−ng 3 gi©y, ph¹m vi quÐt 5-60o2Θ. Nh»m ®Þnh l−îng thµnh phÇn kho¸ng vËt, c¸c biÓu ®å nhiÔu x¹ tia X ®−îc ph©n tÝch b»ng phÇn mÒm GSAS cña A.C. Larson & R.B. von Dreele [7]. Ph©n tÝch EMP sö dông m¸y CAMECA SX100 b»ng ph−¬ng ph¸p ph©n t¸n sãng, tõ kÕt qu¶ nµy cã thÓ tÝnh c«ng thøc kho¸ng vËt, trong ®ã apatit, bixbyit, hausmannit, hematit, hollandit, jacobsit, manganit, magnetit, pyrolusit vµ th¹ch anh ®−îc tÝnh to¸n víi sè oxy hãa t−¬ng øng lµ 26+, 6+, 8+, 6+, 32+, 8+, 3+, 8+, 4+ vµ 4+. §èi víi ph−¬ng ph¸p tÝnh H2O cho hollandit, sè OH ®−îc tÝnh t−¬ng øng víi [Na + K + 2 × (Ca + Ba)], sau ®ã chuyÓn sang d¹ng H2O vµ chia cho nguyªn tö khèi ®Ó ®−îc sè phÇn tr¨m H2O. §èi víi H2O, sè OH ®−îc tÝnh b»ng [3 × (Si + Al + Fe + Ba + Ca + Na + K)], sau ®ã tÝnh t−¬ng tù nh− trªn [12]. Mét sè c«ng thøc kho¸ng vËt ®iÓn h×nh hoÆc trung b×nh ®−îc thÓ hiÖn trong b¶ng 1. C¸c nghiªn cøu b»ng kÝnh hiÓn vi ®iÖn tö quÐt (SEM) tiÕn hµnh trªn hÖ thèng Zeiss LEO 1525 víi thÕ gia tèc 5 kV. Thµnh phÇn hãa häc cña quÆng mangan Tèc T¸t ph©n tÝch b»ng hÖ thèng m¸y AAS Analytik Jena, Vario 6 b»ng ph−¬ng ph¸p Luft-C2H2-Flamme/50 mm/IS5 vµ b»ng ICP 90A - Na2O2 nung chÈy ®èi víi mÉu r¾n vµ ICP 80T - hydrogeochem multiele- ment ICP-OSE ®èi víi mÉu dung dÞch. iv. §ÆC §IÓM §ÞA HãA - KHO¸NG VËT QUÆNG MANGAN 1. Thµnh phÇn hãa häc quÆng nguyªn khai Trong nghiªn cøu cña Lª Th¹c Xinh, thµnh phÇn hãa häc trung b×nh cña toµn má nh− sau : Mn = 30 %, 310 Fe = 6,38 %, SiO2 = 22,79 %, P = 0,22 % [19]. Nghiªn cøu nµy ®· ph©n tÝch thµnh phÇn hãa häc cña quÆng nguyªn khai nh− trong b¶ng 2. Nguyªn tè Mn chiÕm tíi h¬n 41 %, lµ nguyªn tè phæ biÕn nhÊt ; tiÕp sau lµ Fe tõ c¶ c¸c kho¸ng vËt cña Fe, c¸c kho¸ng vËt chøa Mn vµ Fe vµ d¹ng thay thÕ ®ång h×nh trong c¸c kho¸ng vËt cña Mn. Ca, Ba, vµ K lµ c¸c nguyªn tè kiÒm chiÕm hµm l−îng cao trong thµnh phÇn quÆng nguyªn khai vµ cÇn lo¹i bá trong qu¸ tr×nh chÕ biÕn Mn tinh khiÕt. Ca tån t¹i trong kho¸ng vËt calcit - lµ mét kho¸ng vËt m¹ch phæ biÕn trong quÆng Tèc T¸t, trong khi ®ã K vµ Ba tån t¹i chñ yÕu trong c¸c kho¸ng vËt hollandit - mét kho¸ng vËt quÆng mangan phæ biÕn vµ feldspar. B¶ng 1. KÕt qu¶ ph©n tÝch EMP ®iÓn h×nh vµ c«ng thøc kho¸ng vËt má mangan Tèc T¸t K ho ¸n g vË t Py ro lu si t H ol la nd it M an ga ni t Ja co bs it B ix by it H au sm an it H em at it M ag ne ti t G oe th it T h¹ ch a nh C al ci t A pa tit Fe ld sp ar PhÇn tr¨m khèi l−îng Na2O 0,06 0,30 0,33 <0,01 0,02 0,02 0,1 0,04 0,03 0,01 0,01 0,29 0,12 K2O 0,20 1,34 0,53 <0,01 0,04 0,01 0,04 0,01 0,01 0,01 0,00 0,08 16,47 SiO2 0,20 0,19 0,16 0,09 0,31 0,56 3,76 2,62 3,18 98,36 0,12 0,31 63,78 TiO2 <0,01 0,05 0,00 0,04 0,03 <0,01 <0,01 0,01 0,02 0,01 0,01 0,03 0,01 Al2O3 0,56 0,94 0,41 0,02 0,38 0,02 0,51 0,21 2,32 <0,01 0,03 0,04 18,49 Fe2O3 0,67 1,02 3,56 68,61 39,78 1,63 96,06 62,12 73,11 0,1 0,09 0,18 0,03 FeO - - - - - - - 33,80 - - - - - MnO2 96,92 77,76 - - - - - - - 0,83 0,17 1,82 0,87 Mn2O3 - - 87,14 - 56,11 67,02 1,04 0,80 7,00 - - - - MnO - 5,29 - 31,59 - 31,50 - - - - - - - MgO 0,05 0,13 0,24 0,29 0,1 0,09 0,13 0,03 0,23 <0,01 0,22 0,14 0,01 CaO 0,60 0,81 2,99 0,05 0,22 0,28 0,72 0,38 0,34 0,02 59,45 55,12 0,05 BaO 0,13 7,44 0,21 <0,01 0,16 0,02 0,01 0,16 <0,01 0,02 0,02 0,01 0,01 SrO 0,06 0,57 0,35 0,08 - - - 0,02 0,12 - 0,01 - <0,01 P2O5 0,43 0,14 0,09 <0,01 0,42 <0,01 <0,01 0,02 0,49 <0,01 0,03 42,72 0,05 H2O - - 4,17 - - - - 0,00 10,12 - - - - CO2 - - - - - - - - - - 39,86 - - Tæng 99,9 98,8 100 101 97,6 101 102 100 97,0 99,4 100 101 99,9 Sè cation chuÈn theo sè oxy hãa Na+ 0,002 0,076 0,010 <0,001 0,001 0,001 0,005 0,002 0,001 <0,001 0,000 0,048 <0,001 K+ 0,004 0,225 0,011 <0,001 0,001 <0,001 0,001 0,000 <0,001 <0,001 0,000 0,009 0,983 Si4+ 0,003 0,026 0,003 0,003 0,008 0,021 0,096 0,091 0,047 1,000 0,002 0,026 2,986 Ti4+ 0,000 0,005 0,000 0,001 0,001 <0,001 <0,001 0,000 <0,001 <0,001 0,000 0,002 <0,001 Al3+ 0,010 0,146 0,008 0,001 0,012 0,001 0,015 0,009 0,040 <0,001 0,001 0,004 1,02 Fe3+ 0,007 0,102 0,042 1,964 0,817 0,046 1,838 1,771 0,815 0,001 0,003 0,011 0,001 Fe2+* - - - - - - - 1,069 - - - - - Mn4+ 0,982 7,123 - - - - - - - 0,006 0,002 0,106 0,031 Mn3+ * - - 0,945 - 1,166 1,913 0,02 0,021 0,079 - - - - Mn2+ - 0,597 - 1,018 - 1,001 - - - - - - - Mg2+ 0,004 0,026 0,006 0,016 0,004 0,005 0,005 0,002 0,005 <0,001 0,006 0,018 0,001 Ca2+ 0,007 0,115 0,051 0,002 0,006 0,011 0,02 0,015 0,005 <0,001 1,079 5 0,003 B¶ng 2. Thµnh phÇn hãa häc quÆng Mn nguyªn khai má Tèc T¸t Thµnh phÇn Al Ba Ca Co Cr Cu Fe K Mg Mn Na Sr Ti Zn Khèi l−îng (%) 0,6 0,9 1,27 0,02 0,01 0,03 10,48 0,44 0,11 41,46 0,1 0,21 0,04 0,03 311 2. Thµnh phÇn vµ ®Æc ®iÓm kho¸ng vËt Thµnh phÇn kho¸ng vËt má Tèc T¸t rÊt phong phó. C¸c kho¸ng vËt phæ biÕn nhÊt bao gåm pyrolusit, manganit, vµ hollandit ; Ýt phæ biÕn h¬n lµ jacobsit, bixbyit, braunit vµ hausmannit. Bªn c¹nh ®ã, hematit vµ magnetit lµ c¸c kho¸ng vËt s¾t xuÊt hiÖn víi hµm l−îng ®¸ng kÓ. C¸c kho¸ng vËt m¹ch ®¸ng chó ý gåm th¹ch anh, calcit, feldspar vµ apatit. H×nh 2 thÓ hiÖn biÓu ®å nhiÔu x¹ tia X mÉu quÆng nguyªn khai, cho thÊy rÊt râ sù cã mÆt cña c¸c kho¸ng vËt pyrolusit, hollandit, jacobsit, bixbyit, hematit, th¹ch anh, calcit. C¸c kho¸ng vËt kh¸c do cã sù trïng c¸c ®Ønh nhiÔu x¹ (manganit) hay hµm l−îng nhá (haus-mannit, braunit) nªn kh«ng thÓ hiÖn râ trªn biÓu ®å XRD. C¸c kho¸ng vËt quÆng mangan thÓ hiÖn c¶ kiÕn tróc kÕt tinh tõ dung dÞch keo vµ tõ dung dÞch thËt H×nh 2. Gi¶n ®å nhiÔu x¹ tia X quÆng Mn nguyªn khai má Tèc T¸t Ghi chó : P - pyrolusit, Ho - hollandit, J - jacobsit, B - bixbyit, Hm - hematit, Q - th¹ch anh, C - calcit (¶nh 1 vµ 2). QuÆng kÕt tinh tõ dung dÞch keo bao gåm d¹ng ph©n t¸n vµ d¹ng h¹t ®Ëu, trong khi ®ã quÆng kÕt tinh tõ dung dÞch thËt cã nhiÒu d¹ng kiÕn tróc kh¸c nhau bao gåm c¸c tinh thÓ tù h×nh, kh«ng tù h×nh cã kÝch th−íc tõ nhá ®Õn lín, còng nh− c¸c tinh thÓ h×nh kim. C¸c kÕt qu¶ nghiªn cøu kho¸ng vËt häc, ®Æc biÖt lµ c¸c sè liÖu ph©n tÝch EMP vµ c¸c h×nh ¶nh thu ®−îc chØ ra c¸c ho¹t ®éng kiÕn t¹o xÈy ra sau giai ®o¹n thµnh t¹o quÆng lµm phøc t¹p cÊu tróc quÆng vµ ®¸ gèc trong má mangan Tèc T¸t. C¸c cÊu tróc cµ n¸t, tËp hîp, ph©n t¸n, biÕn ®æi vµ mäc xen gi÷a c¸c kho¸ng vËt quÆng còng nh− gi÷a c¸c kho¸ng vËt quÆng vµ kho¸ng vËt m¹ch cã thÓ quan s¸t ®−îc trong hÇu hÕt c¸c mÉu quÆng. C¶ ë quy m« lín vµ rÊt nhá ®Òu xuÊt hiÖn kiÕn tróc mäc xen gi÷a c¸c kho¸ng vËt mangan vµ kho¸ng vËt m¹ch nªn ®©y lµ mét yÕu tè rÊt quan träng liªn quan ®Õn c«ng nghÖ tuyÓn kho¸ng ®èi víi quÆng mangan Tèc T¸t. a) Pyrolusit [MnO2] Pyrolusit lµ kho¸ng vËt quÆng mangan phæ biÕn trong má Tèc T¸t vµ thÓ hiÖn rÊt râ trong c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch (h×nh 2, b¶ng 1). Quan s¸t c¸c mÉu quÆng th« vµ c¸c h×nh ¶nh EMP, pyrolusit thÓ hiÖn c¶ kiÕn tróc keo vµ kiÕn tróc tinh thÓ (¶nh 1 vµ 2). Ph©n bè kho¸ng vËt pyrolusit còng ®a d¹ng trong c¸c mÉu kh¸c nhau bao gåm c¸c h¹t "®éc lËp" kÝch th−íc lín trong quÆng cÊu t¹o ®Æc sÝt (¶nh 1B), hoÆc trong c¸c m¹ch nhá vµ h¹t nhá, ph©n t¸n cïng c¸c kho¸ng vËt manganit, braunit, bixbyit, hematit, th¹ch anh, calcit vµ apatit trong c¸c quÆng mangan d¹ng m¹ch (¶nh 1C, ¶nh 2A, B). Pyrolusit má Tèc T¸t phæ biÕn d¹ng bã sîi, tinh thÓ h×nh kim, ph©n bè chÆt chÏ víi calcit (¶nh 1B, ¶nh 2D, F) vµ c¸c tinh thÓ t−¬ng ®èi tù h×nh, thÓ hiÖn rÊt râ c¸t khai ®Æc tr−ng, ®i cïng hollandit (¶nh 2C, E). C¸c tËp hîp h¹t lín cña pyrolusit th−êng ®i kÌm víi vi tinh thÓ d¹ng sîi cña hollandit ph©n t¸n trong pyrolusit hoÆc c¸c kho¸ng vËt m¹ch (¶nh 4D). H×nh ¶nh ph©n bè nguyªn tè (¶nh 3) còng chøng tá mèi quan hÖ nµy vµ chøng tá pyrolusit chøa kh«ng ®¸ng kÓ Fe. Tuy nhiªn, trong thµnh phÇn quÆng man- gan Tèc T¸t, pyrolusit th−êng ®i kÌm hoÆc chøa c¸c h¹t nhá c¸c kho¸ng vËt giÇu s¾t nh− bixbyit, jacobsit vµ hematit (¶nh 2A, B, E, F). 312 ¶nh 1. QuÆng nguyªn khai Mn má Tèc T¸t Ghi chó : A - mÉu TocTat 2, B - mÉu TocTat 7, C - mÉu TocTat 4, D - mÉu TocTat 8. Ký hiÖu : M - manganit, P - pyrolusit, C - calcit, Ho - hollandit, J - jacobsit, Br - braunit, Hm - hematit, G - goethit Trong c¸c oxit mangan, pyrolusit lµ d¹ng tån t¹i víi sè oxy hãa cña mangan cao nhÊt (4+). D−íi t¸c ®éng cña c¸c qu¸ tr×nh ®Þa chÊt, pyrolusit cã thÓ bÞ biÕn ®æi thµnh c¸c kho¸ng vËt mangan kh¸c vµ ng−îc l¹i, c¸c kho¸ng vËt kh¸c còng cã thÓ bÞ biÕn ®æi t¹o thµnh pyrolusit. J.H. Rask & P.R. Buseck [11] ®· chØ ra mèi quan hÖ h×nh thµnh gi÷a pyrolusit vµ manganit nh− sau : manganit (nguyªn sinh) → pyrolusit (thø sinh) → manganit (thø sinh). Sù h×nh thµnh pyrolusit vµ lµm giÇu thø sinh lµ mét yÕu tè thuËn lîi cho viÖc thu ®−îc quÆng víi hµm l−îng mangan cao. b) Hollandit [BaMn8O16.H2O] Hollandit thuéc nhãm cryptomelan víi c«ng thøc chung lµ AxMn8O16.H2O (x < 2) trong ®ã A lµ c¸c ion th−êng lµ Ba, Cs, Rb vµ K ë vÞ trÝ khoang d¹ng èng trong cÊu tróc tinh thÓ [10, 3]. Trong thµnh phÇn quÆng mangan Tèc T¸t, vÞ trÝ A bao gåm chñ yÕu Ba vµ K. Trong nhiÒu tµi liÖu tr−íc ®©y, quÆng mangan Tèc T¸t th−êng ®−îc m« t¶ chøa kho¸ng vËt psilomelan [2, 4, 14], nh−ng tõ c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch chi tiÕt d¹ng ®iÓm trong nghiªn cøu nµy, kh«ng t×m thÊy kho¸ng vËt cã c«ng thøc cña psilo- melan [(Ba,H2O)2Mn5O10]. Hollandit Tèc T¸t th−êng ®i kÌm víi pyrolusit vµ manganit còng nh− c¸c kho¸ng vËt m¹ch kh¸c (¶nh 1C vµ ¶nh 2C, D). Kho¸ng vËt nµy th−êng cã cÊu t¹o tËp hîp tinh thÓ d¹ng tãc, thµnh t¹o muén h¬n so víi pyrolusit vµ lµ kho¸ng vËt biÕn ®æi thø sinh tõ qu¸ tr×nh phong hãa, kh«ng chØ lÊp ®Çy c¸c khe nøt cña pyrolusit mµ cßn mäc xen bªn trong c¸c tinh thÓ pyrolusit, hoÆc bao quanh c¸c tinh thÓ pyrolusit tù h×nh (¶nh 2C, D). H×nh ¶nh ph©n bè nguyªn tè (¶nh 3) cho thÊy mét vÝ dô ®iÓn h×nh vÒ qu¸ tr×nh biÕn ®æi thø sinh, trong ®ã pyrolusit bÞ phong hãa thµnh hollandit. KÕt qu¶ ph©n tÝch EMP vµ h×nh ¶nh ph©n bè nguyªn tè chøng tá hollandit th−êng chøa mét l−îng nhá Fe, thay thÓ cho Mn2+ còng nh− c¸c nguyªn tè kiÒm nh− Ba vµ K (b¶ng 1, ¶nh 3 vµ xem thªm [1]). ba c d 313 ¶nh 2. QuÆng Mn Tèc T¸t d−íi kÝnh vi dß ®iÖn tö (EMP) Ghi chó : A - mÉu P.1, B - mÉu N7.2, C - mÉu TocTat 5.3, D - mÉu TocTat 1.1, E - mÉu TocTat 3.B, F - mÉu TocTat 1.D. Ký hiÖu : P - pyrolusit, M - manganit, B - bixbyit, Ho - hollandit, Hm - hematit, Br - braunit, J - jacobsit, A - apatit, C - calcit, Q - th¹ch anh Trong quÆng mangan phong hãa cña má Tèc T¸t, c¸c kho¸ng vËt thÓ hiÖn qu¸ tr×nh phong hãa kh«ng hoµn toµn, ch¼ng h¹n hollandit ®i cïng víi goethit vµ birnessit - s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh phong hãa - còng nh− kho¸ng vËt nguyªn sinh giÇu s¾t lµ jacobsit (¶nh 1D). Dùa vµo thµnh phÇn khèi l−îng s¾t vµ H2O, Nanbu & Tanida ®· ph©n ra hai lo¹i hollandit - lo¹i chøa n−íc vµ lo¹i khan (xem thªm [9]). Tõ kÕt qu¶ ph©n tÝch ®èi víi quÆng mangan má Tèc T¸t, cã thÓ thÊy hollandit thuéc lo¹i hollandit chøa n−íc víi kho¶ng h¬n 1 % H2O vµ d−íi 1 % s¾t. ba c d e f 314 1 ¶nh 3. Ph©n bè nguyªn tè trong quÆng Mn b»ng ph©n tÝch vi dß ®iÖn tö (EMP) Ghi chó : 1 - mÉu TècT¸t 1, Mn - ¶nh ph©n bè mangan, K - ¶nh ph©n bè kali, Ba - ¶nh ph©n bè bari Ký hiÖu : P - pyrolusit, Ho - hollandit c) Manganit [MnOOH] KÕt qu¶ ph©n tÝch EMP cho thÊy manganit chiÕm hµm l−îng ®¸ng kÓ trong thµnh phÇn quÆng mangan Tèc T¸t ; tuy nhiªn c¸c ®Ønh nhiÔu x¹ X-ray cña manganit kh«ng quan s¸t râ v× hÇu hÕt chóng ®Òu trïng víi c¸c ®Ønh nhiÔu x¹ cña pyrolusit vµ hollandit. Manganit má Tèc T¸t th−êng tån t¹i d−íi d¹ng tËp hîp h¹t ®Æc sÝt, cÊu t¹o vá cïi (¶nh 1A). B»ng c¸c nghiªn cøu EMP vµ EMS, cã thÓ quan s¸t rÊt râ kiÕn tróc cña manganit d−íi d¹ng c¸c tinh thÕ víi thiÕt diÖn h×nh l¨ng trô hoµn h¶o (kÝch th−íc kho¶ng 0,01 - 1 mm) vµ d¹ng khung x−¬ng víi kÝch th−íc nhá bªn trong c¸c kho¸ng vËt kh¸c [1]. Manganit th−êng ®i kÌm chÆt chÏ víi pyrolusit, lÊp ®Çy c¸c khe hë gi÷a pyrolusit hoÆc pyrolusit víi c¸c kho¸ng vËt kh¸c (¶nh 2A) ; ®i kÌm víi pyrolusit, bixbyit, jacobsit, hematit vµ calcit (¶nh 1A, C vµ 2A). Víi sè oxy hãa 3+, manganit cã thÓ ®−îc h×nh thµnh bëi qu¸ tr×nh phong hãa, do ®ã trong c¸c mÉu quÆng phong hãa cã thÓ x¸c ®Þnh ®−îc manganit h×nh thµnh ë kh«ng gian gi÷a c¸c kho¸ng vËt braunit vµ jacobsit vµ trong tËp hîp víi c¸c kho¸ng vËt pyrolusit vµ hollandit (¶nh 1C). Theo kÕt qu¶ ph©n tÝch EMP, thµnh phÇn hãa häc cña manganit ®−îc x¸c ®Þnh vµ tr×nh bÇy trong b¶ng 1. Mét sè ®iÓm ph©n tÝch cho thÊy sù cã mÆt cña Fe, lµ nguyªn tè thay thÕ ®ång h×nh cho Mn, trong khi ®ã mét sè ®iÓm ph©n tÝch kh¸c cho thÊy manganit cã thµnh phÇn t−¬ng ®èi tinh khiÕt [1]. d) Jacobsit [(Mn+2,Fe+2, Mg)( Mn+3,Fe+3)2O4] Cïng víi c¸c kho¸ng vËt mangan nghÌo s¾t, quÆng mangan Tèc T¸t còng chøa c¸c kho¸ng vËt mangan giÇu s¾t, trong ®ã cã jacobsit. Thµnh phÇn hãa häc jacobsit Tèc T¸t ®−îc thÓ hiÖn trong b¶ng 1. Theo c«ng thøc lý thuyÕt, thay thÕ ®ång h×nh cho Fe3+ cã thÓ lµ Mn3+, tuy nhiªn trong jacobsit Tèc T¸t, thµnh phÇn nµy kh«ng ®¸ng kÓ. Ng−îc l¹i, c¸c kÕt qu¶ ph©n tÝch ®èi víi mÉu quÆng vïng má Tèc T¸t cho thÊy Mg2+ th−êng thay thÕ ®ång h×nh cho Mn1 K Ba 315 Mn2+ (b¶ng 1 vµ [1]). Trong biÓu ®å XRD (h×nh 2), sù cã mÆt cña jacobsit còng ®−îc thÓ hiÖn rÊt râ. C¸c h¹t jacobsit th−êng cã kÝch cì kh¸ nhá. Trong quÆng nguyªn sinh, jacobsit th−êng tæ hîp víi pyrolusit, magnetit vµ hematit vµ cã cÊu t¹o d¶i. §Æc biÖt, c¸c h¹t jacobsit d¹ng sao b¾t gÆp ph©n t¸n trong c¸c tinh thÓ pyrolusit tù h×nh (¶nh 2E). H¬n n÷a, dùa vµo kÕt qu¶ ph©n tÝch EMP cã thÓ thÊy jacobsit mäc xen chÆt chÏ víi manganit khung x−¬ng, trong ®ã c¸c h¹t jacobsit ph©n bè xung quanh h¹t manganit vµ gi÷a c¸c kho¸ng vËt nµy hoÆc gi÷a c¸c kho¸ng vËt m¹ch [1]. Trong mÉu quÆng phong hãa, kho¸ng vËt nµy ®i kÌm víi hollandit, birnessit vµ goethit (¶nh 1D). ®) Bixbyit [(Mn,Fe)2O3] Bixbyit lµ mét kho¸ng vËt ®Æc tr−ng cho qu¸ tr×nh phong hãa gi÷a c¸c kho¸ng vËt mangan vµ kho¸ng vËt s¾t. C¸c ®Ønh nhiÔu x¹ ®Æc tr−ng cho bixbyit còng quan s¸t thÊy rÊt râ trong biÓu ®å XRD quÆng Tèc T¸t (h×nh 2). Bixbyit Tèc T¸t chøa mét l−îng ®¸ng kÓ Fe3+ trong thµnh phÇn hãa häc cña chóng, trong mét sè tr−êng hîp Fe3+ cã thÓ thay thÓ h¬n 50 % Mn [1]. C¸c thµnh phÇn nguyªn tè kh¸c nh− K, Ba, Ca, Mg, Al còng cã mÆt vµ cã khi ®¹t tíi vµi phÇn tr¨m khèi l−îng trong c¸c h¹t nhá bixbyit (b¶ng 1 vµ [1]). Bixbyit th−êng kÕt tinh ë d¹ng h¹t nhá, tæ hîp hoÆc ph©n t¸n trong c¸c kho¸ng vËt mangan kh¸c còng nh− c¸c kho¸ng vËt m¹ch vµ kh«ng thÓ ph©n biÖt víi c¸c kho¸ng vËt mangan kh¸c b»ng m¾t th−êng (¶nh 2A, B). e) Hausmannit [Mn2+Mn3+2O4] Hausmannit chiÕm mét l−îng nhá trong thµnh phÇn quÆng mangan má Tèc T¸t vµ kh«ng quan s¸t râ sù cã mÆt trong biÓu ®å XRD. Tuy nhiªn, nhiÒu h¹t nhá hausmannit ®−îc thÊy b»ng ph©n tÝch EMP (b¶ng 1 vµ [1]). Hausmannit ph©n bè chñ yÕu trong c¸c quÆng d¹ng m¹ch nhá ; trong mét sè tr−êng hîp, cã thÓ gÆp kiÕn tróc tinh thÓ cña hausmannit mäc xen víi ®¸ v©y quanh. Hausmannit còng tån t¹i d¹ng cÊu tróc nhò t−¬ng hoÆc sao nhá trong pyrolusit. C¸c h¹t hausmannit th−êng nhá vµ rÊt khã ph©n biÖt ranh giíi víi c¸c kho¸ng vËt kh¸c. f) Braunit [Mn2+Mn3+6SiO12] Kho¸ng vËt braunit còng kh«ng phæ biÕn trong quÆng vïng má Tèc T¸t, do vËy mµ c¸c ®Ønh nhiÔu x¹ kh«ng thÓ hiÖn râ trong biÓu ®å XRD cña mÉu nguyªn khai, nh−ng thÓ hiÖn râ trong biÓu ®å XRD cña mÉu ®· ph©n chia (¶nh 1D vµ [1]). Ph©n tÝch EMP t×m thÊy c¸c h¹t nhá braunit ®i cïng víi pyrolusit vµ bixbyit (¶nh 2B). Theo [2], braunit lµ kho¸ng vËt nguyªn sinh. Kho¸ng vËt nµy xuÊt hiÖn víi nhiÒu cÊu tróc kh¸c nhau ë má Tèc T¸t nh− d¹ng tËp hîp, kiÕn tróc d¶i, tinh thÓ hoÆc m¹ch ngang. KÝch th−íc h¹t kho¸ng vËt braunit vµo kho¶ng 0,002 - 0,3 mm. Do ¶nh h−ëng cña c¸c qu¸ tr×nh ®Þa chÊt, braunit ®−îc thay thÕ bëi c¸c kho¸ng vËt thø sinh kh¸c, ch¼ng h¹n nh− psilomelan vµ pyrolusit. g) Hematit [Fe2O3], magnetit [Fe3O4], goethit [FeOOH] Trong sè c¸c kho¸ng vËt chøa Fe cña má Tèc T¸t, hematit lµ kho¸ng vËt phæ biÕn nhÊt. Sù cã mÆt cña kho¸ng vËt nµy thÓ hiÖn rÊt râ trong biÓu ®å XRD (h×nh 2) vµ ph©n tÝch EMP (b¶ng 1). Trong thµnh phÇn hãa häc cña hematit, thµnh phÇn oxid Mn th−êng cßn l¹i kho¶ng 1 - 3 %. Theo [2], c¸c tinh thÓ hematit ®i cïng c¸c kho¸ng vËt mangan th−êng cã d¹ng kim vµ phiÕn máng víi kÝch th−íc 0,01 - 0,1 mm. B»ng ph©n tÝch EMP, nghiªn cøu nµy kh«ng nh÷ng t×m thÊy c¸c kiÕn tróc nãi trªn cña hematit mµ cßn quan s¸t thÊy kiÕn tróc d¹ng h¹t cña hematit (¶nh 2F). MÆc dï kh«ng phæ biÕn nh− hematit, nh−ng magnetit vµ goethit còng th−êng t×m thÊy trong c¸c mÉu quÆng Tèc T¸t, ®Æc biÖt trong c¸c mÉu ®· ph©n chia (¶nh 1C, D). Magnetit th−êng tæ hîp víi hematit, jacobsit, bixbyit vµ pyrolusit vµ cã kiÕn tróc h¹t. Goethit lµ kho¸ng vËt thø sinh, s¶n phÈm cña qu¸ tr×nh phong hãa. Trong quÆng Tèc T¸t, goethit cã kiÕn tróc keo, lÊp ®Çy kho¶ng trèng vµ khe nøt gi÷a c¸c kho¸ng vËt còng nh− gi÷a ranh giíi c¸c kho¸ng vËt víi nhau. h) Th¹ch anh [SiO2], calcit [CaCO3], apatit [Ca5PO4], vμ feldspar [KAlSi3O8] Trong c¸c kho¸ng vËt m¹ch ®i kÌm trong quÆng mangan vïng má Tèc T¸t, th¹ch anh vµ calcit lµ hai kho¸ng vËt chiÕm thµnh phÇn chñ yÕu vµ thÓ hiÖn râ sù cã mÆt trong biÓu ®å XRD (h×nh 2) ; thø yÕu lµ apatit vµ feldspar. Trong hÇu hÕt c¸c mÉu quÆng mangan, th¹ch anh vµ calcit th−êng ®i kÌm nhau. C¸c h¹t nhá th¹ch anh thÓ hiÖn kiÕn tróc t¸i kÕt tinh. Gi÷a c¸c tËp hîp calcit, c¸c h¹t kho¸ng vËt th¹ch anh còng ®−îc t×m thÊy. Apatit vµ feldspar còng tån t¹i ë d¹ng h¹t nhá, r¶i r¸c trong c¸c kho¸ng vËt mangan còng nh− c¸c kho¸ng vËt kh¸c. 316 KÕT LUËN §Æc ®iÓm ®Þa hãa - kho¸ng vËt quÆng mangan vïng má Tèc T¸t ph¶n ¸nh s¾c nÐt nguån gèc trÇm tÝch hãa häc biÓn n«ng cña má vµ ¶nh h−ëng cña c¸c ho¹t ®éng ®Þa chÊt xuÊt hiÖn sau qu¸ tr×nh h×nh thµnh quÆng. Qu¸ tr×nh uèn nÕp vµ ®øt gÉy lµm phøc t¹p hãa cÊu t¹o c¸c líp chøa quÆng ; qu¸ tr×nh phong hãa ë ®iÒu kiÖn khÝ hËu cËn nhiÖt ®íi Èm lµm giÇu mangan còng nh− h×nh thµnh c¸c kho¸ng vËt thø sinh kh¸c, do ®ã thµnh phÇn quÆng Tèc T¸t kh¸ phøc t¹p. C¸c kho¸ng vËt mangan má Tèc T¸t bao gåm pyrolusit, hollandit, manganit, bixbyit, hausmannit, braunit vµ c¸c kho¸ng vËt mangan giÇu s¾t nh− jaco- bsit ; c¸c kho¸ng vËt cña s¾t nh− hematit, magnetit, goethit ; c¸c kho¸ng vËt m¹ch bao gåm calcit, th¹ch anh vµ l−îng nhá c¸c kho¸ng vËt apatit vµ feldspar. Sù mäc xen gi÷a c¸c kho¸ng vËt mangan víi nhau còng nh− gi÷a c¸c kho¸ng vËt mangan, c¸c kho¸ng vËt chøa s¾t vµ c¸c kho¸ng vËt m¹ch rÊt phøc t¹p vµ ë c¶ cÊp ®é vi cÊu tróc. Dùa vµo c¸c ®Æc ®iÓm nãi trªn cña quÆng mangan Tèc T¸t, cÇn lùa chän ph−¬ng ph¸p tuyÓn kho¸ng hiÖu qu¶ ®Ó n©ng cao chÊt l−îng quÆng. Ch¼ng h¹n, ®Ó thu ®−îc hiÖu suÊt cao trong qu¸ tr×nh tinh chÕ, quÆng nguyªn khai ph¶i ®−îc nghiÒn nhá ®Õn cì h¹t mµ c¸c pha kho¸ng vËt mangan cã thÓ t¸ch ra khái c¸c kho¸ng vËt m¹ch. Nghiªn cøu nµy ®Ò xuÊt ph−¬ng ph¸p tèt nhÊt ®Ó s¶n xuÊt quÆng mangan vïng §«ng B¾c ViÖt Nam nh»m ®¹t s¶n phÈm mangan tinh khiÕt cã chÊt l−îng cao lµ ph−¬ng ph¸p hãa häc, bëi quÆng mangan Tèc T¸t chøa c¸c kho¸ng vËt cã c¸c tÝnh chÊt vËt lý t−¬ng tù nhau vµ cÊu tróc quÆng phøc t¹p. Tµi liÖu dÉn [1] §µo Duy Anh, 2009 : Research of technology of manganese ore processing to produce high quality emd from Vietnam manganese ore. Dissertation - Albert-Ludwigs-University of Freiburg, Germany. [2] §Æng Ca, 1972 : Th¨m dß tØ mØ má mangan Tèc T¸t, Cao B»ng. B¸o c¸o l−u tr÷ Côc §Þa chÊt vµ Kho¸ng s¶n ViÖt Nam, M. 9. [3] W.H. Cheary, 1987 : A structural analysis of potasium, Rubidium and Caesium Substitution in Barium Hollandite. Acta Cryst. B43, 28-34. [4] NguyÔn Quang ChÝnh, 2000 : §¸nh gi¸ quÆng mangan vïng Trïng Kh¸nh vµ H¹ Lang. B¸o c¸o l−u tr÷ Côc §Þa chÊt vµ Kho¸ng s¶n ViÖt Nam, M. 24. [5] A.E. Dovjikov, Bïi Phó Mü, E.D. Vasi- levskaia, A.I. Jamoida, G.V. Ivanov, E.P. Izok, Lª §×nh H÷u, A.M. Mareitrev, NguyÔn V¨n ChiÓn, NguyÔn Tr−êng Tri, TrÇn §øc L−¬ng, Ph¹m V¨n Quang, Ph¹m §×nh Long, 1967 : KiÕn t¹o miÒn B¾c ViÖt Nam. T¹p chÝ §Þa chÊt, 74, 1-5. [6] NguyÔn §ãa, NguyÔn §×nh Hång, 1977 : VÒ vÞ trÝ vµ tuæi cña tÇng ®¸ v«i chøa quÆng mangan vïng ®«ng b¾c thÞ x· Cao B»ng. T¹p chÝ Sinh vËt - §Þa häc, T. XV, 2, 57-61. [7] A.C. Larson & R.B. von Dreele, 2004 : General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report LAUR, 86-748. [8] Ph¹m §×nh Long (chñ biªn), 2001 : §Þa chÊt vµ kho¸ng s¶n tê Chinh Si - Long T©n, tû lÖ 1:200,000 (F-48-XI & F-48-XVII). Côc §Þa chÊt vµ Kho¸ng s¶n ViÖt Nam. [9] H. Miura, 1986 : The crystal structure of Hollandite. Mineralogical journal, V. 13(3), 119-129. [10] J. Ralph, I. Chau, 1993-2009 : Mindat.org -the mineral and locality database. URL: mindat.org/index.php (truy cËp ngµy 01/5/2009). [11] J.H. Rask, P.R Buseck, 1986 : Topotatic relations among pyrolusite, manganite and Mn5O8: A high resolution transmission electron microscopy investigation. American Mineralogist, V. 71, 805-814. [12] B. Saini-Eidukat, D. Marozas, R. Blake, N. Adamson, 1993 : Implications of rock mineralogy and texture on the feasibility of in situ leach mining of Mn-bearing iron formations of central Minnesota. USA. Applied Geochemistry, 8, 37-49. [13] Nguyen Cong Thuan, Do Van Thanh, Nguyen Van Tu, Nguyen Van Thuat, 2004 : Features of manganese-bearing stratigraphic units in Trung Khanh area (Cao Bang province). Jour. Geology, Series B, 24, 77-85. [14] NguyÔn Xu©n Tiªu, 1972 : T×m kiÕm tû lÖ 1:5000 khu nam má mangan Tèc T¸c, Cao B»ng. B¸o c¸o l−u tr÷ Côc §Þa chÊt vµ Kho¸ng s¶n ViÖt Nam, M. 7. [15] TrÇn V¨n TrÞ (chñ biªn), 2000 : Tµi nguyªn kho¸ng s¶n ViÖt Nam. Côc §Þa chÊt vµ Kho¸ng s¶n ViÖt Nam. 214 tr. 317 [16] I. Varensov, 1968 : VÒ nh÷ng thµnh hÖ chøa Mn chñ yÕu nhÊt. T¹p chÝ §Þa chÊt, 81-82, 62-64. [17] I. Varensov, 1969a : VÒ nh÷ng thµnh hÖ chøa Mn chñ yÕu nhÊt (tiÕp theo). T¹p chÝ §Þa chÊt, 83-84, 59-66. [18] I. Varensov, 1969b : VÒ nh÷ng thµnh hÖ chøa Mn chñ yÕu nhÊt (tiÕp theo). T¹p chÝ §Þa chÊt, 85-86, 61-66. [19] Lª Th¹c Xinh (chñ biªn), 1988 : §Þa chÊt vµ tµi nguyªn kho¸ng s¶n ViÖt Nam, tËp 1. Tæng côc Má - §Þa chÊt. [20] United Nations publication,1990 : Atlas of mineral resources of the escape region. Vol. 6 - Vietnam. ISBN 92-1-119559-4. SUMMARY Geochemical-mineralogical characteristics of manganese ores in the Toc Tat area Toc Tat manganese deposit is of neritic origin, the manganese ores were formed by sedimentary process and alterated by later weathering process. Using many modern methods, this research presents in detail geochemical-mineralogical characteristics of manganese ores in the Toc Tat area. The manganese minerals include pyrolusite, hollandite and mangannite as the main minerals ; and jacobsite, bixbyite, haus- mannite and braunite as the minor minerals. Besides, the gangue minerals include hematite, magnetite, goethite, quartz, calcite, apatite and feldspar. They were intergrown at even micro scale and formed complex mineral assemblages. Ngµy nhËn bµi : 8-3-2010 ViÖn Khoa häc VËt liÖu