Đánh giá hàm lượng PCBs, PAHs, sterol trong nước sông tại Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh bằng phần mềm AIQS-DB tích hợp trên GCMS

Tạp chí Hóa học, 54(5): 555-560, 2016 DOI: 10.15625/0866-7144.2016-00364 555 Đánh giá hàm lượng PCBs, PAHs, sterol trong nước sông tại Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh bằng phần mềm AIQS-DB tích hợp trên GCMS Nguyễn Thanh Thảo1*, Dương Thị Hạnh1, Nguyễn Quang Trung2 1 Viện Công nghệ Môi trường, Viện Hàn lâm 2 Trung tâm Đào tạo, Tư vấn và Chuyển giao Công nghệ, Viện Hàn lâm Đến Tòa soạn 4-4-2016; Chấp nhận đăng 25-10-2016 Abstract Twenty river water samples were taken seasonally in Hanoi and Ho Chi Minh City and analysed for sterol, PCBs and PAHs by using automated identification and quantification system using GCMS-database (AIQS-DB). The highest concentrations were observed for sterol (0.15 to 65.5 μg/L), followed by PCBs (0.1-17.6 ng/L), and PAHs (0.02-229 μg/L). The detection frequencies of PCBs and PAHs were higher in the dry season compared to the rainy season, which probably due to low water levels of the rivers in the dry season. These compounds were detected at relatively low concentrations; however the presence of these contaminants in river systems may give the bad effect to the aquatic organisms. Keywords. AIQS-DB, river water, PCBs, PAHs, sterol. 1. MỞ ĐẦU Hà Nội và Hồ Chí Minh là hai trung tâm kinh tế lớn nhất cả nƣớc. Quá trình công nghiệp hóa và đô thị hóa nhanh làm gia tăng ô nhiễm, đặc biệt là ô nhiễm nƣớc sông do nƣớc thải sinh hoạt không qua xử lý, thải bỏ trực tiếp vào hệ thống kênh rạch nội thị. Một số nghiên cứu trƣớc đây về ô nhiễm các hợp chất hữu cơ đa vòng thơm (PAHs), nhóm thuốc trừ sâu cơ clo (OCPs) và PCBs đã đƣợc thực hiện tại một số khu vực tại Hà Nội và thành phố Hồ Chí Minh (Tp. Hồ Chí Minh), tuy nhiên các nghiên cứu này còn rất hạn chế, phải sử dụng nhiều phƣơng pháp xử lý và phân tích cho các nhóm chất riêng biệt. Phần mềm AIQS-DB là một phần mềm cho phép phân tích sàng lọc hơn 943 các hợp chất hữu cơ trong cùng một lần phân tích mẫu, không sử dụng chuẩn mà chỉ sử dụng nội chuẩn. Trong phần mềm đã bao gồm đƣờng chuẩn, mảnh phổ và thời gian lƣu các chất. Khi phân tích thì ngƣời sử dụng máy phải đƣa điều kiện máy GCMS về đúng với điều kiện máy khi tác giả lập đƣờng chuẩn. Thời gian lƣu thực tế của chất phân tích không đƣợc sai khác quá 3 giây so với thời gian lƣu trong cơ sở dữ liệu. Dung dịch kiểm soát đƣợc sử dụng để kiểm tra thời gian lƣu thực tế. 20 mẫu nƣớc mặt tại Hà Nội và TP. Hồ Chí Minh, lấy vào mùa mƣa và mùa khô nhằm nghiên cứu sự phân bố theo mùa của PCBs, PAHs và sterols. Các mẫu đƣợc xử lý và phân tích bằng phần mềm AIQS-DB trên thiết bị GC-MS Hiện phần mềm này đã đƣợc ứng dụng rộng rãi trong các nghiên cứu tại Nhật Bản, Trung Quốc, Australia) và Việt Nam [1, 2]. 2. PHƢƠNG PHÁP 2.1. Phương pháp lấy mẫu 20 mẫu nƣớc đƣơc lấy tại các kênh rạch tại Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh vào mùa khô (tháng 4, 2013) và mùa mƣa (tháng 10, 2013). Mẫu sau đó đƣợc chứa vào chai thủy tinh 1L và đƣợc bảo quản tại 4 oC tới khi phân tích [3]. 2.2. Hóa chất - Các hoá chất: n-hexan, axeton, diclometan của hãng JT. Baker, USA và muối NaCl, Na2SO4, NaH2PO4, Na2HPO4 (nung 700 o C, 4 giờ) của hãng Merck; Dung dịch nội chuẩn (Internal Standard mixture) bao gồm 08 chất (4-chlorotoluen; 1,4- dichlorobenzen-d4; acenaphthanlene-d10; naphathalen; phenantheree-d10; fluoranthen-d10; Chrysen-d12; Perylen-d12); dung dịch chuẩn kiểm soát: n-alkan (C9-C33) dùng để xác định thời gian lƣu (1 ppm) [3]; dung dịch chuẩn đồng hành: dung dịch 18 chất (1 ppm) có trong cơ sở dữ liệu phần mềm AIQS-DB. TCHH, 54(5) 2016 Nguyễn Thanh Thảo và cộng sự 556 2.3. Thiết bị và dụng cụ thí nghiệm Cân phân tích độ chính xác đến 10-4 g, máy siêu âm ultrasonic. Hệ chiết mẫu lỏng tự động Shaker A - 300. Hệ thống cất quay chân không Buchi R-200 với hệ điều khiển V-800. Bộ thổi khí N2. Thiết bị sắc ký khí GC/MS-QP 2010, Shimadzu, một số dụng cụ thủy tinh khác. Bảng 1: Vị trí lấy mẫu tại Hà Nội và Thành phố Hồ Chí Minh Tên mẫu Vị trí lấy mẫu Tọa độ HN1 Cầu Noi 21 o3’41,69’’ 105 o46’20,50’’ HN2 Cầu Mẫu Lƣơng 20 o57’39,81’’ 105 o47’46,65’’ HN3 Cầu Mọc 21 o3’31,89’’ 105 o48’48,58’’ HN4 Cầu Định Công 20 o58’58,58’’ 105 o50’5,18’’ HN5 Cầu Voi 20 o59’27,88’’ 105 o51’46,61’’ HCM1 Cầu Bến Súc 11 o9’22,15’’ 106 o27’5,52’’ HCM2 Cầu Phú Long 10 o53’25,06’’ 106 o41’31,30’’ HCM3 Cầu Sài Gòn 10 o47’56,04’’ 106 o43’37,94’’ HCM4 Cầu Đồng Nai 10 o54’5,71’’ 106 o50’20,80’’ HCM5 Bến phà Bình Khánh 10 o40’1,60’’ 106 o46’27,41’’ 2.4. Quy trình xử lý mẫu Mẫu nƣớc đƣợc để đến nhiệt độ phòng trƣớc khi phân tích. Lấy 500 mL mẫu nƣớc cho vào phễu chiết dung tích 1L, thêm 30 g muối NaCl vào để tăng khả năng phân tách giữa pha nƣớc và pha dung môi. pH của mẫu đƣợc điều chỉnh tới pH = 7 bằng 1 ml dung dịch đệm photphat và thêm 100 µl dung dịch chuẩn đồng hành có nồng độ 10 µg/mL. Tiến hành chiết mẫu 3 lần bằng dung môi diclorometan với thể tích dung môi lần lƣợt là 100 ml, 50 ml, 50 ml. Sau khi chiết, dịch chiết đƣợc loại nƣớc bằng cách cho chảy qua phễu thủy tinh chứa muối Na2SO4 khan (10 qg). Sau loại nƣớc, dịch chiết đƣợc cô đặc về 2-3 ml bằng máy cất quay chân không. Chuyển dung môi bằng cách thêm 10 ml n-hexan vào dịch chiết, sau đó cô cất quay chân không về 5 ml. Quy trình này đƣợc lặp lại 2 lần. Dịch chiết cuối cùng đƣợc làm giàu chính xác về 1ml sử dụng dòng khí N2. Sau đó thêm 100 µl dung dịch nội chuẩn có nồng độ 10 µg/mL [6, 7]. Tiến hành đo mẫu trên thiết bị GC/MS và xử lý kết quả phân tích trên phần mềm AIQS-DB. 2.5. Điều kiện phân tích trên GCMS ần mề - đo trên IM/TIM -5 ms (Agilent Technologies, San Jose, CA, USA) ,25 25 o o C (8 o o o C, 200 o o [5]. 2.6. Kiểm soát chất lượng Bảng 2: Danh sách các chất đƣợc đăng ký trong cơ sở dữ liệu AIQS-DB trên thiết bị GC/MS [7] STT (1) (2) (3) 1 184 2 108 3 109 4 36 5 Sterols 7 6 6 7 11 8 4 9 36 10 13 11 o 14 12 3 13 18 14 28 15 26 16 29 17 59 18 26 19 6 20 8 21 Dung môi 17 22 PAHs 46 TCHH, 54(5) 2016 Đánh giá hàm lượng PCBs, PAHs, 557 (1) (2) (3) 23 91 24 6 25 45 26 8 943 Độ chính xác của mỗi mẫu phân tích đƣợc kiểm tra bằng độ thu hồi của 38 chất chuẩn đồng hành, là các chất đƣợc chọn để đại diện cho những nhóm chất chính trong tổng số 943 chất trong phần mềm. Độ thu hồi 38 chất đạt từ 68-130 % với độ lệch chuẩn tƣơng đối < 22 % cho hầu hết các chất, ngoài trừ một số các chất không phân cực cao nhƣ phenol và amine là những chất khó chiết với diclorometan. Mẫu trắng đƣợc sử dụng để kiểm soát sự nhiễm bẩn của mẫu. 3. KẾT QUẢ THẢO LUẬN Nồng độ các hợp chất PCBs, sterol và PAHs phát hiện đƣợc thể hiện trong bảng 3. Kết quả cho thấy 100 % các mẫu nƣớc sông ở Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh đều có sự xuất hiện các nhóm chất sterol, PCBs và PAHs, trong đó các hợp chất sterol động, thực vật xuất hiện với nồng độ cao nhất, tập trung cao vào mùa mƣa với khoảng nồng độ 0,15-65,5 μg/L. Sterol có nồng độ cao hơn so với PCBs và PAHs tại cả 2 mùa mƣa và mùa khô. Kết quả cho thấy các sterol xuất hiện trong mẫu nƣớc với tỉ lệ khác nhau, từ 9-100 % số mẫu nƣớc có mặt từ một đến vài hợp chất sterol. Cholesterol và coprostanol là 2 chất thuộc nhóm sterol có nồng độ cao nhất vào mùa khô với nồng độ lần lƣợt là 65,5 μg/L (HN3) và 57,8 μg/L (HN5). Coprostanol đƣợc biết đến nhƣ là chỉ thị về ô nhiễm nƣớc thải đô thị chƣa qua xử lý và nƣớc thải bị ô nhiễm bởi phân thải từ động vật. Nghiên cứu của Leming và Murtaugh [7, 8] đã chỉ ra rằng tỷ lệ giữa copostanol/cholesterol > 0,2 chứng tỏ nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi nƣớc thải, trong khi đó tỷ lệ giữa copostanol/cholesterol > 0,3 chứng tỏ nguồn nƣớc bị ô nhiễm bởi nƣớc thải có phân động vật. Trong nghiên cứu này tỷ lệ giữa copostanol/cholesterol > 0,3 đƣợc tìm thấy tại tất cả các điểm lấy mẫu tại Hà Nội trong khi đó giá trị < 0,1 đƣợc thấy tại tất cả các điểm nghiên cứu tại Tp. Hồ Chí Minh (hình 6). Điều đó chứng tỏ các sông, kênh rạch tại Hà Nội bị ô nhiễm bởi nƣớc thải chứa phân động vật chƣa qua xử lý. PCBs tập trung cao vào mùa khô, tần suất xuất hiện khoảng 85 % trong các mẫu, với nồng độ dao động từ 0,1-17,6 ng/L. Nồng độ các mẫu ở Hà Nội cao hơn mẫu nƣớc sông lấy tại Tp. Hồ Chí Minh. Nồng độ cao nhất đƣợc ghi nhận tại mẫu N5 (cầu Voi). Tuy nhiên nồng độ PCBs phát hiện trong các mẫu đều thấp hơn nồng độ cho phép trong nƣớc mặt theo QC 08:2008-BTNMT [8]. PAHs đƣợc ghi nhận nồng độ cao hơn vào mùa mƣa với nồng độ 0,02-229 μg/L. Các mẫu tại Hà Nội có nồng độ cao hơn hẳn các mẫu nƣớc sông tại Tp. Hồ Chí Minh. Tuy nhiên, nồng độ PAHs trong các mẫu đều rất thấp. PAHs và PCBs là nhóm chất bán phân cực và không phân cực nên chúng có có xu hƣớng tích lũy trong trầm tích và sinh vật [9]. Do đó, nồng độ của nhóm chất này trong môi trƣờng nƣớc tƣơng đối thấp. Tuy nhiên, sự xuất hiện của nhóm chất này trong mẫu nƣớc tại Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh có thể do chúng có trong huyền phù của mẫu nƣớc. Mặc dù nồng độ của các hợp chất trên với hàm lƣợng thấp nhƣng cũng cho thấy mức độ nguy hiểm của các hợp chất này đối với con ngƣời và sinh vật nếu không có các biện pháp xử lý tại nguồn phát sinh. Bảng 3: Nồng độ PCBs (ng/L) trong mẫu nƣớc sông lấy vào mùa khô (A) và mùa mƣa (B) Tên hợp chất HN1 HN2 HN3 HN4 HN5 HCM1 HCM2 HCM3 HCM4 HCM5 A B A B A B A B A B A B A B A B A B A B PCB#18 - - 0,21 - - - - - 1,03 3,81 - - - 0,24 0,03 - - - - - PCB#22 - - 0,07 - - - - - 0,31 1,21 - - - - - - - - - - PCB#28 - - 0,40 0,1 0,23 0,19 0,09 - 2,1 8,57 - - - 0,32 - - - - 0,01 - PCB#33 - - 0,12 - 0,06 - - - 0,59 2,32 - - - - - - - - - - PCB#37 - - - - - - - - 0,4 1,07 - - - - - - - - - - PCB#105 - - - 0,16 0,04 0,04 - 0,04 0,18 - - - - - - - - - - PCB#110 - - 0,09 0,24 0,3 0,12 0,18 - 0,3 0,27 - - 0,02 - - - 0,03 - - - PCB#118 - - 0,10 0,45 0,27 0,13 0,18 - 0,16 0,2 - - - - - - 0,03 - - - PCB#138 - - 0,03 0,13 0,08 - 0,03 - 0,03 - - - 0,01 - 0,01 - - - - - PCB#153 - - 0,04 0,12 0,06 - 0,03 - 0,02 - - - 0,01 - - - 0,03 - - - Tổng - 0 1,06 1,2 1,04 0,44 0,55 0 4,98 17,63 0 0 0,04 0,56 0,04 0 0,09 0 0,01 0 TCHH, 54(5) 2016 Nguyễn Thanh Thảo và cộng sự 558 Bảng 4: Nồng sterols ( g/L) trong mẫu nƣớc sông tại Hà Nội lấy vào mùa khô (A) và mùa mƣa (B) Tên hợp chất HN1 HN2 HN3 HN4 HN5 A B A B A B A B A B beta-Sitosterol 2,8 1,2 16,8 4,3 25,2 7,1 17,3 7,0 23,2 5,8 Cholesterol 5,3 2,1 37,5 13,0 65,5 30,0 50,8 37,0 60,4 24,0 Coprostanol 2,0 5,5 30,9 12,0 57,4 26,0 43,9 33,0 57,8 20,0 Ergosterol - 0,3 - 0,3 - - - - - - Stigmasterol 3,6 0,5 8,6 1,7 13,6 2,1 7,1 3,9 8,7 2,2 Cholestane - - 0,1 - 0,1 - 0,0 - 0,0 - Epicoprostanol 0,3 1,7 10,1 3,7 21,2 8,6 14,6 12,0 19,5 7,3 Coprostanone - 1,3 7,1 2,6 15,5 6,1 10,4 10,0 13,7 5,4 Cholestanol 0,8 1,6 10,9 7,3 24,0 11,0 16,6 18,0 23,3 9,3 Campesterol 0,7 0,6 4,4 1,7 6,6 3,0 3,9 4,3 5,9 3,0 Tổng 15,4 14,8 126,4 46,6 229,2 93,9 164,7 125,2 212,4 77,0 Bảng 5: Nồng sterols ( g/L) trong mẫu nƣớc sông tại Tp. Hồ Chí Minh lấy vào mùa khô (A) và mùa mƣa (B) Tên hợp chất HCM1 HCM2 HCM3 HCM4 HCM5 A B A B A B A B A B beta-Sitosterol 1,6 0,2 3,3 0,4 2,3 0,7 2,0 0,2 4,0 0,3 Cholesterol 1,4 0,5 4,3 0,9 2,7 1,8 1,3 0,7 2,9 0,6 Coprostanol 0,1 0,0 0,5 0,2 0,3 0,6 - 0,0 0,2 0,1 Ergosterol 0,6 - 1,0 - 0,4 0,8 0,5 0,1 1,1 0,2 Stigmasterol 3,5 0,1 3,0 0,2 1,3 0,3 4,7 0,1 3,6 0,1 Cholestane - - - - - - - - - - Epicoprostanol 0,3 0,0 0,1 0,1 3,9 0,2 0,0 - 4,2 0,0 Coprostanone 0,0 0,0 0,1 0,0 0,1 0,1 0,0 0,0 0,1 0,0 Cholestanol 0,3 0,2 0,9 0,3 0,6 0,9 0,2 0,1 0,6 0,3 Campesterol 0,3 0,1 1,7 0,2 1,0 0,4 0,6 0,1 0,2 0,1 Tổng 8,2 1,2 14,9 2,4 12,5 5,7 9,3 1,3 16,9 1,7 Ƣ Bảng 6: Nồng PAHs ( g/L) trong mẫu nƣớc sông tại Hà Nội lấy vào mùa khô (A) và mùa mƣa (B) Tên hợp chất HN1 HN2 HN3 HN4 HN5 A B A B A B A B A B Naphthalene - - - - 0,146 - 0,05 - 0,17 - 1-Methylnaphthalene - - - - 0,012 0,02 - - 0,021 0,01 2-Methylnaphthalene - - - - 0,007 - - - 0,021 - 2-Methylphenanthrene - - 0,007 - - - - - - - 3-Methylphenanthrene - - 0,006 - - - - - - - Acenaphthene - - 0,002 - 0,006 - 0,003 - 0,006 - Fluorene - - 0,005 - 0,008 - 0,004 - 0,009 - Phenanthrene - 0,01 0,022 0,02 0,037 0,08 0,019 0,05 0,029 0,04 Pyrene - - 0,008 - 0,018 0,02 0,013 - 0,013 0,01 Chrysene & Triphenylene - - 0,003 - 0,004 - 0,004 - 0,005 - Indenol(1,2,3-cd)pyrene - - 0,013 - - - 0,017 - 0,032 - Tổng nồng độ PAHs - 0,013 0,066 0,024 0,238 0,127 0,11 0,047 0,306 0,064 TCHH, 54(5) 2016 Đánh giá hàm lượng PCBs, PAHs, 559 Bảng 7: Nồng PAHs ( g/L) trong mẫu nƣớc sông tại Tp. Hồ Chí Minh lấy vào mùa khô (A) và mùa mƣa (B) Tên hợp chất HCM1 HCM2 HCM3 HCM4 HCM5 A B A B A B A B A B Naphthalene - - - - - - - - - - 1-Methylnaphthalene - - - 0,02 - - - - - - 2-Methylnaphthalene - - - - - - - - - - 2-Methylphenanthrene - - - - 0,004 - - - - - 3-Methylphenanthrene 0,003 - - - - - - - 0,005 - Acenaphthene - - 0,001 0,01 0,003 - - - 0,002 - Fluorene - - - - - - - - - - Phenanthrene - 0,01 - 0,07 0,006 - - - - - Pyrene 0,001 - 0,001 - - - - - - - Chrysene & Triphenylene - - - - - - - - - - Indenol(1,2,3-cd)pyrene - - - - - - - - - - Tổng PAHs 0,004 0,01 0,002 0,106 0,013 - - - 0,007 - Hình 1: Tổng nồng độ các hợp chất PCBs trong mẫu nƣớc sông theo mùa Hình 2: Tổng nồng độ các steroid trong mẫu nƣớc sông theo mùa Hình 3: Tổng nồng độ các hợp chất PAHs trong mẫu nƣớc sông theo mùa TCHH, 54(5) 2016 Nguyễn Thanh Thảo và cộng sự 560 Hình 4: Nồng độ cholesterol, coprostanol và tỷ lệ giữa coprostanol/cholesterol trong mẫu nƣớc lấy vào mùa khô (T4/2013) 4. KẾT LUẬN Đây là nghiên cứu đầu tiên về ô nhiễm sterol, PCBs và PAHs trong các kênh, rạch nội thị tại Hà Nội và Tp. Hồ Chí Minh sử dụng hệ thống phát hiện và định lƣợng tự động với cơ sở dữ liệu AIQS-DB trên thiết bị GC-MS. PCBs, PAHs và sterol đƣợc phát hiện với tần suất và nồng độ thấp. Nồng độ sterol cao hơn so với PCBs và PAHs là do nguồn nƣớc thải sinh hoạt chƣa qua xử lý đƣợc thải bỏ trực tiếp vào các kênh rạch nội thị. Kết quả thu đƣợc từ nghiên cứu này là tiền đề cho những nghiên cứu sâu hơn tiếp theo nhằm đánh giá độc tính sinh học của nhóm chất PCBs, PAHs và sterol đƣợc phát hiện đối với hệ sinh thái dƣới nƣớc. Nghiên cứu này được là kết quả nghiên cứu của Nhiệm vụ Hợp tác Quốc tế JSPS mã số VAST.HTQT.NHAT.01/2012-2014. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Kiwao Kadokami, Xuehua Li, Shuangye Pan, Naoko Ueda, Kenichiro Hamada, Daisuke Jinya, Tomomi Iwamura. Screening analysis of hundreds of sediment pollutants and evaluation of their effects on benthic organisms in Dokai Bay, Japan, Chemosphere, 90(2), 721-728 (2013). 2. Hanh Thi Duong, Kiwao Kadokami, Shuangye Pan, Naoki Matsuura, Trung Quang Nguyen. Screening and analysis of 940 organic micro-pollutants in river sediments in Vietnam using an automated identification and quantification database system for GC-MS, Chemosphere, 107, 462-472 (2014). 3. Lingxiao Kong, Kiwao Kadokami, Shaopo Wang, Hanh Thi Duong, Hong Thi Cam Chau. Monitoring of 1300 organic micro-pollutants in surface waters from Tianjin, North China Chemosphere, 122, 125- 130 (2015). 4. Duong Thi Hạnh, Naoki Matsuuraa, Nguyen Quang Trung. Screening analysis of a thousand micro- pollutant in Vietnamese rivers, Southeast Asian Water Environment, 5, 195-202 (2013). 5. Leeming, R., Ball, A., Ashbolt, N., Nichols. P. Using faecal sterol from humans and animals to distinguish faecal pollution in receiving water, Water Research, 30, 2893-2900 (1996). 6. Murtaugh J. J. & Bunch R. L. Sterols as a measure of fecal pollution, J Water Pollut Control Fed. Mar. 39(3), 404-409 (1967). 7. Shimadzu Corporation, the University of Kitakyushu. Database for Simultaneous analysis (Envrionment), Intruction manual (2009). 8. Tổng cục Môi trƣờng và Vụ Pháp chế (2008) QCVN08: 2008/BTNMT. Quy chuẩn kỹ thuật Quốc gia về chất lượng nước mặt (2008). 9. Navas JM, Segner H. Antiestrogenicity of β- naphthoflavone and PAHs in cultured 135 rainbow trout hepatocytes: evidence for a role of the arylhydrocarbon receptor, Aquat Toixol, 51, 79-92 (2000). Nguyễn Thanh Thảo n Công nghệ Môi trƣờng Số 18, E-mail: thao7980@gmail.com; 01237005152.